Содержание к диссертации
Введение
Обзор и анализ методов обнаружения уелеродньтх нанообъектов при контроле в техпроцесе 10
1.1. Общая характеристика проблемы обнаружения и идентификации наноструктурных объектов при контроле в техпроцесе 10
1.1.1. Информационный обзор и анализ свойств наноструктурных объектов и их влияния на электронное строение в нанокомпозите 10
1.1.2. Информационный обзор и анализ методов и приборов контроля присутствия наноструктурных объектов 26
1.2. Постановка задачи исследования и пути ее решения 34
Выводы 36
2. Исследование резонансных свойств суспензий с углеродными нанообъектами 37
2.1 Разработанные и использованные методики 39
2.1.1 Метод оптической микроскопии 39
2.1.2 Метод электронной микроскопии 43
2.1.3 Методика кондуктометрии 52
2.2. Исследование суспензий методом кондуктометрии в зависимости от степени разведения и времени 56
Выводы 61
3. Модель резонансного прохождения тока через суспензию с углеродными нанообъектами 62
Выводы 72
4. Резонансный метод обнаружения и идентификации наноструктурных материалов 73
4.1. Исследование условий формирования многопараметрического электромагнитного потока 73
4.1.1. Рассмотрение затвора в качестве структуры для хранения энергетических спектров углеродных нанообъектов и способ их фиксации при оптической ионизации квантовой структуры от источника оптического спектра углерода 75
4.1.2. Физико-математическая модель квантования электромагнитного тока при прохождении через канал прибора, хранящего энергетический спектр, характеризующий углерод 84
4.2. Резонансный метод обнаружения и идентификации углеродных
нанообъектов . 87
Выводы 89
5. Разработка устройства оперативного контроля 90
5.1. Разработка устройства определения 90
5.2. Приготовление рабочего образца 91
5.3. Получение многопараметрического электромагнитного потока 91
5.4. Экспериментальная проверка работоспособности предлагаемого метода и прибора оперативного обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов 93
5.4.1. Экспериментальная проверка 93
5.4.2, Анализ достоверности полученных результатов. Идентификация углеродных нанообъектов в присутствии помех 95
Выводы 96
Заключение 97
Список используемой литературы
- Информационный обзор и анализ свойств наноструктурных объектов и их влияния на электронное строение в нанокомпозите
- Исследование суспензий методом кондуктометрии в зависимости от степени разведения и времени
- Рассмотрение затвора в качестве структуры для хранения энергетических спектров углеродных нанообъектов и способ их фиксации при оптической ионизации квантовой структуры от источника оптического спектра углерода
- Экспериментальная проверка работоспособности предлагаемого метода и прибора оперативного обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов
Введение к работе
Актуальность работы. В последнее десятилетие благодаря своим уникальным свойствам наноразмерные материалы находят все более широкое применение в различных областях науки и техники (металлургия, микроэлектроника, медицина и др.). Их изготовление неотрывно связано с новыми специфическими технологическими процессами и уникальными технологиями контроля. В частности, в процессе синтеза в реакторе, требуется контролировать образование, получаемый тип и процентное содержание углеродных нанообъектов, размер которых не превышает 100 нм в одном направлении. Сложность методов контроля и их трудоемкость требует как совершенствования традиционных, так и создания новых эффективных методов и средств, позволяющих оперативно и с высокой достоверностью обнаруживать и идентифицировать наноразмерные материалы.
В практике определения и идентификации наноразмерных материалов широкое применение получили методы электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, лазерной спектроскопии (комбинационное рассеяние), рентгеноструктурного анализа. Данные лабораторные методы сложны в применении, требуют значительного времени, квалифицированного персонала и не позволяют оперативно контролировать характер формирования объектов в процессе их синтеза. В настоящее время не существует методов и средств, позволяющих оперативно, и с необходимой для технологии достоверностью, определять появление углеродных нанообъектов в процессе их синтеза и их типы.
В связи с этим несомненна актуальность разработки более простых методов и реализующих их средств технологического контроля при синтезе этих нанообъектов, основанных на использовании их специфических физических свойств.
Цель работы. Разработка, исследование и внедрение в практику нового оперативного метода и средства обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов на различных этапах их синтеза. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
разработать методику и исследовать на ее основе резонансные свойства суспензий с углеродными нанотрубками;
разработать физико-математическую модель, описывающую резонансное взаимодействие нанообъектов в суспензии с электромагнитным полем тест-объекта;
на основе разработанной физико-математической модели создать активный метод технологического контроля, позволяющего обнаруживать и идентифицировать углеродные нанообъекты в процессе их синтеза;
разработать устройство, реализующее предложенный метод обнаружения углеродных нанообъектов в процесса их синтеза и провести экс-
периментальную проверку созданных средотв тсвдюлоптсского контроля.
РОС национальна;. , БИБЛИОТЕКА J
Методы и методики исследования. Результаты исследований, включенные в диссертацию, базируются на аналитической теории жидких и нелинейных сред, физике квантовых низкоразмерных структур, математической физике, математическом моделировании, основах интегральных полупроводниковых технологий, физическом эксперименте с использованием электронной микроскопии и лазерной спектроскопии для контроля опытных образцов, а также на экспериментальных исследованиях, проведенных на кафедре «Материалы и технологии» 11 ТУ, в межкафедральной лаборатории «Энергоинформационные технологии, диагностика и приборы» и в ряде промышленных и научно-исследовательских организаций.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
- разработана методика резонансного обнаружения углеродных нано-
объектов на основе кондуктометрии водных суспензий различных концен
траций, включающих синтезированные нанообъекты;
-разработана физико-математическая модель, описывающая электромагнитное резонансное взаимодействие квантовой системы (нанообъ-ект-вода) с эталонным квантовым объектом;
- создан новый метод обнаружения и идентификации углеродных на-
нообъектов в суспензиях на основе разработанной модели, который по
зволяет определять наличие или отсутствие нанообъектов на промежуточ
ных и конечной стадиях технологии их синтеза;
-разработано устройство, реализующее предложенный метод обнаружения углеродных нанообъекгов в процессе их производства.
Практическая ценность работы заключается в том, что на основе проводимых исследований создан метод и устройство обнаружения и идентификации, позволяющие увеличить достоверность контроля свойств широкого класса наноструктурных материалов в лабораторных и промышленных условиях. Показана возможность оперативного обнаружения и идентификации наноструктурных материалов (углеродных нанотрубок или фулеренов) на различных стадиях технологического процесса их изготовления. Создана методика контроля образования углеродных нанообъектов и их идентификации в производственных условиях.
Апробация работы. Основные научные и практические результаты исследований по теме диссертации докладывались на 15-ой Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях». Тамбов, 2002, VI Междунар. науч.-практ. конф. «Экономика природопользования и природоохраны». Пенза, 2003, IV Междунар. конф. «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2003, III Междунар. конф. «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (MPFP). Тамбов, 2003, VIII Междунар. науч.-техн. конф. «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков». Пенза, 2003, VII Всерос. науч.-техн. конф. «Повышение эффективности средств обработки информации на базе математического моделирования». Тамбов, 2004.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 19 научных работах.
Структура работы. Диссертация содержит введение, 5 глав, заключение, список используемых источников с 102 наименованиями. Изложена на 110 страницах машинописного текста. Включает 39 рисунков, 4 таблицы, приложение.
Автор выражает глубокую благодарность канд. техн. наук, доценту В.П. Шелохвостову за консультативную помощь при подготовке диссертации.
Информационный обзор и анализ свойств наноструктурных объектов и их влияния на электронное строение в нанокомпозите
До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форма (структура алмаза) и слоистая 2D форма (структура графита). В вышеуказанном году была открыта новая OD форма углерода: сферическая структура из 60 атомов углерода [1]. Из-за сходства формы новых образований с геодезическими зданиями, спроектированными и построенными архитектором Р. Бакминстером Фуллером (R. Buckminster Fuller), углеродные кластеры стали известны как «бакминстер-фуллерены» ( "buckminsterflillerence" ) или просто «bucky ball». Данный новый вид был открыт во время экспериментов по лазерному испарению углерода. Спектральный масс-анализ показал присутствие кластеров с четным числом атомов углерода для « 40, с четким пиком для С зо (рис. 1.1). Все молекулы Сбо со структурой в виде каркаса стали называть фуллеренами.
В 1991 году, Иижима [2] обнаружил другую новую 1D форму углерода: продолговатые трубчатые образования, названные «нанотрубками» (рис. 1.2 а). Следует отметить, что примерно в это же время российские ученые объявили об открытии нанотрубок и их связок [3], имеющих, однако, намного меньший коэффициент отношения длины к диаметру и напоминавших скорее продолговатые фуллерены (рис. 1.2 б). Данные структуры состоят из сетки атомов углерода в форме гексагонов, и могут рассматриваться как цилиндр, скрученный из планарной графитовой плоскости.
Рисунок 1.2. - Первые изображения нанотрубок: (а) ПЭМ фотография многослойных нанотрубок с различными диаметрами (d) и количеством слоев (АО: N=5, d=6,\ нм (слева); N=2, J=5,5 нм (справа) [2]; (б) СТМ изображение ультратонкой наноструктуры углерода, нанесенной на поверхность (001) графита [3].
Нанотрубки обладают уникальными свойствами (полный обзор свойств нанотрубок можно найти в [4,5]). Так, они имеют очень малую массу и в то же время рекордно высокий модуль упругости (до 1 ТПа [6]). Ыанотрубки на данный момент являются прочнейшими волокнами, которые когда-либо могли быть сделаны. При этом их можно произвольно закручивать: они не ломаются, а только гнутся. Данное свойство было успешно применено для использования нанотрубок в производстве игл для атомно-силовой микроскопии [7].
В таблице 1 приведены сравнительные характеристики нанотрубок, которые даны известным ученым в области исследования квантовых структур на нанопроводах Фаедоном Аворисом [8]
Существует ограниченное число схем, с помощью которых из графитового слоя молено выстроить нанотрубку. Рассмотрим точки А и А на. рис. 1.3а. Вектор, соединяющий А и А определяется, как си =nai+ma2) где п, m - действительные числа, аь а2 - единичные вектора в графитовой плоскости.
В нанообъектах в связи малыми размерами преобладают квантовые эффекты, которые в значительной степени влияют на их физико-химические свойства. В связи с эти следует рассмотреть их зонную структуру.
Нанотрубки являются квазиодномерными периодическими структурами. Вдоль окружности на нанотрубку налагается дополнительное граничное условие, которое можно выразить, как с/, к 2тс1, где / -действительное число.
Расчеты зонной структуры предсказывают, что индексы (п, т) (рис. 1.6), т.е. диаметр и угол хиралы-юсти определяют полностью электрические свойства [9,10,11]. Изолированная графитовая плоскость является полупроводником с нулевой запрещенной зоной, чья электронная структура вблизи энергии Ферми задается заполненной к и пустой я зонами. Эти зоны имеют линейный закон дисперсии, и, как показано на рис 1.7, пересекаются в точке К зоны Бриллюэна на уровне Ферми.
Поверхность Ферми идеалы-юй графитовой плоскости состоит из шести угловых К точек. При образовании трубки, вследствие периодичности граничных условий вдоль окружности, могут быть разрешены только некоторые к состояния планарной графитовой поверхности. Разрешенные к 1(. состояния (рис 1.8) зависят от диаметра и хиральности трубки. Если разрешенные к включают точку К, то система является металлической с отличной от плотности состояний на уровне Ферми, что соответствует одномерному металлическому проводнику. Если же точка К не включена, то система является полупроводниковой с различным размером энергетической щели. Важно отметить, что состояния вблизи энергии Ферми, как в металлических, так и в полупроводниковых трубках, являются состояниями вблизи точки К, и, следовательно транспортные и другие свойства нанотрубок определяются состояниями на разрешенных уровнях. Так, например, зона проводимости и валентная зона полупроводниковой трубки исходят из состояний вдоль уровня, ближайшего к точке К.
Исследование суспензий методом кондуктометрии в зависимости от степени разведения и времени
Разработанные методики использовались для экспериментальных исследований свойств суспензий с углеродными нанообъектами методом коидуктометрии.
Измеряли влияние концентрации углеродных нанотрубок на изменение тока водной суспензии в течение времени.
Для этого из единичных углеродных нанотрубок, подготовленных и исследованных разработанным методом электронной микроскопии, готовили суспензию воды с нанообъектами. В подготовленной суспензии отслеживали изменение тока в течении времени в зависимости от концентрации нанотрубок с целью выявления закономерности изменения свойств суспензии.
Полученные результаты эксперимента заносили в таблицы. На основании полученных экспериментальных данных были построены графики изменения тока в зависимости от числа разведений во времени.
На рис.2.2.1а,б показаны характерные графики изменения тока для двух первоначальных концентраций нанотрубок углерода (1,5 и 7,5 мг ). Из рисунка видно, что для первоначальной концентрации нанотрубок 1,5 мг ток составляет 310 мкА, а для навески 7,5мг он достигает 440 мкА. Таким образом, увеличение концентрации углеродных нанообъектов способствуют протеканию электрического тока.
Следует отметить также то, что для каждого рабочего образца наблюдается заметное колебание тока в течении времени при всех разведениях, что показывает нестабильность и изменчивость структуры суспензии [21,22]. Анализ показывает уменьшение тока определенного значения с увеличением числа разведений или до концентрации 2 3] г/л (рис.2.2.1а, б).
Далее заметно увеличение тока до пикового значения, соответствующего концентрации нанообъектов 2 1-2 г/л, и его последующее уменьшение. Так как эти участки пзафиков соответствуют закритическим концентрациям углеродных нанотрубок в дистиллированной воде, то возрастание тока можно связать с образованием в воде кластеров [21,22], т.е. с критическими точками, характерными для растворов высокой степени разведения, и индивидуальными по концентрации для многих исследованных материалов. Кривые практически отражают динамику формирования структуры водной основы под внешним энергетическим воздействием.
Построили график усредненных значений тока по точкам от каждого десятого разведения (рис.2.2.2). Здесь также наблюдается различный общий уровень тока для разных начальных концентраций нанотрубок. Так уровень тока при начальной навеске нанотрубок 7,5 мг (рис.2.2.26) больше в среднем на ЮОмкА чем при 1,5мг (рис.2.2.2а). По начальному току можно предположить, что величина концентрации нанотрубок влияет на проводимость суспензии.
Дальнейшее разведение при достижении пикового значения рабочего тока {70 разбавление (рис.2.2.2а) и 60 разбавление (рис. 2.2.26)} приводило к скачкообразному его падению. Это может указывать на квантовый характер структурных изменений суспензии, т.е. образование кластеров.
Для навески 1,5 мг (рис.2.2.2а) наблюдается также аномальное изменение тока и при 80-90 разведениях. С небольшими допущениями сюда же можно отнести пики в точках 5 и 1 1. Фактически фиксируется целая система аномалий, так что можно предположить возможность того, что эта система характеризует объект, введенный первоначально в суспензию. Для этого требуются дальнейшие исследования, накопление баз данных, но в данном случае достаточно того, что результаты экспериментов показывают возможность создания условий для идентификации примесей (углеродные нанообъекты). Выводы 1. Разработаны методики по исследованию и подготовки углеродных наноструктурных объектов. 2. Проведены исследования углеродных нанообъектов методом электронной микроскопии. 3. Разработана методика по подготовки суспензий воды с углеродными нанотрубками для проведения исследований методом кондуктометрии. 4. Разработана установка для кондуктометрического анализа и проведен эксперимент. 5. Проведенный анализ экспериментальных данных косвенно (по изменению тока) показывает возникновение отрицательной проводимости суспензии воды с углеродными нанотрубками в зависимости от их концентрации.
Проведенные эксперименты, которые подробно описаны в главе 2, позволили выявить аномальное увеличение тока при количестве разведения нанообъектов соответственно 40-70 раз. Анализ такого увеличения тока приводит к необходимости рассматривать структуру суспензии в виде набора иизкоразмерных образований, которые описываются соотношениями квантовой физики.
В [31,32,33] предложена модель жидкой воды, в которой предполагается присутствие жидкокристаллической фазы из линейно-упорядоченных цепочек и кластеров. Физико-математическая модель таких кластеров с участием автора подробно рассматривается в [85, 89, 91, 92]. В этих работах исследовано влияние микро- частицы кремния на воду в случае многократного разведения при динамическом воздействии (10"" -10" М). Показано, что образующиеся кластеры представляют собой особое образование, состоящее из чередующихся квантовых слоев, возникающих под воздействием примеси. При этом спектр возбужденных состояний кластеров отражает энергетические характеристики растворяемого объекта. Возникший на этой базе энергетический волновой пакет будет отражать энергетическую специфику примеси. Энергетические соотношения в окрестности растворяемой примеси, достигшей критического размера, показаны на рис. 3.1.
Показано, что с энергетической точки зрения динамическое воздействие на кластер, образованный кремнием приведет к формированию в направлении от примеси (по оси z) цепочки квантовых ям 1, 3, 5 и т.д., разделенных высоким барьером 2 {как состояние хемосорбции - Si-(OH)2)} и барьером 4 (как барьер между различным образом поляризованными областями).
Рассмотрение затвора в качестве структуры для хранения энергетических спектров углеродных нанообъектов и способ их фиксации при оптической ионизации квантовой структуры от источника оптического спектра углерода
В приведенной выше физико-математической модели описания энергетического состояния в суспензии определяются системой квантовых ям, отралшющих в наборе энергетических возбуждений волновые характеристики углеродного нанообъекта (примеси). В этом случае определение примеси, под воздействием которой была сформирована кластерная структура, возможно по получению отклика при резонансном взаимодействии возбужденных состояний кластерной структуры как единого энергетического пакета с энергетическим (волновым) пакетом электромагнитного эталонного потока. Эталонный электромагнитный поток должен представлять собой набор импульсов длительностью не более времени релаксации электрона на разрешенных уровнях примеси, а также общий импульс должен характеризовать спектр собственных электромагнитных колебаний примеси.
Формирование эталонного электромагнитного потока возможно при определенных условиях в полупроводниковой квантовой структуре (рис. 4.1.1). ш метрик затвор ________ Затвор Проводник подзатворочный диэлектрик а б Рисунок 4.1.1 - Полупроводниковая квантовая структура в виде полевого транзистора (а); эквивалентная схема прибора для квантования электромагнитного тока (б).
Данную структуру с некоторым приближением можно рассматривать как полевой транзистор. Канал данной полевой структуры представляет квантовую яму с определенными энергетическими уровнями, соответственно при прохождении через него электромагнитного потока, он будет квантоваться (модулироваться) согласно энергетическому спектру квантовой ямы канала. В свою очередь спектр энергий канала, тунельно связан с затвором структуры и будет зависеть от ее энергетических уровней, которые можно сформировать при многофотонном облучении квантовой ямы затвора. В качестве источника оптического излучения можно использовать электрическую дугу от угольных электродов, которые были выполнены из углеродных нанообъектов (фуллеренов или нанотрубок).
В качестве затвора чаще всего используют аморфный кремний, которой обладает сложной энергетической зонной структурой.
Рассмотрим квантовую структуру, образованную чередованием слоев, с наноразмерной водородоподобной примесью.
Пусть притягивающий центр располагается внутри квантовой ямы в точке с координатой 0 Z0 а. Энергии уровней Ei; создаваемых этим центром, определяются из уравнения Шредингера [54] -Іідч/ g"_ ч = Е,Ч (4.1.1)
Если единственным условием, налагаемым на волновую функцию, является ограниченность, то энергия связи Ej будет выражаться обычной водородоподобной серией уровней ,-=(/г, где / =1, 2,..., а ео=те4/(2к2Рг) -эффективный ридберг, к - диэлектрическая проницаемость. Однако при наличии стенок ямы граничные условия изменяются и для бесконечных стенок принимают вид Щ0)= (а)=0 (4.1.2)
Получить точное решение (4.1.1) для таких граничных условий в общем виде не удается. Однако это можно сделать в пределе, когда эффективный боровский радиус ав значительно превосходит ширину потенциальной ямы (толщину слоя):
Экспериментальная проверка работоспособности предлагаемого метода и прибора оперативного обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов
Для реализации предложенного метода контроля присутствия углеродных нанообъектов в суспензиях разработано устройство фиксации резонансного взаимодействия многопараметрического электромагнитного потока и кластерной структуры суспензии организованной нанообъектами (фуллеренами или ианотрубками). Структурная схема представлена на рис. 5.1.1.
Рисунок 5.1.1 - Структурная схема устройство определения и идентификации углеродных нанообъектов в суспензии. 1- источник тока; 2 -платиновые электроды; 3 - кювета; 4 - микроамперметр; 5 — двухпозиционный переключатель; 6 - прибор квантования электромагнитного потока.
Устройство предназначено для измерения тока подготовленного рабочего образца размещенного в кювете 3 с пропусканием через нее смодулированного и модулированного электромагнитного тока.
Измерения проводят на установке состоящей из источника постоянного тока, двух платиновых электродов, микроамперметра, кварцевой кюветы, прибора квантования электромагнитного тока и переключателя.
В качестве рабочего образца, применяемого в резонансном методе обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов, использовали суспензии на основе воды, поскольку такие суспензии наиболее часто встречаются в естественных условиях.
Для приготовления рабочего образца использовали бидистиллированную воду. Для устранения в ней случайных кластерных образований ее нагревали до температуры кипения.
В качестве объекта исследований использовали предварительно подготовленные и исследованные углеродные нанообъекты методом электронной микроскопии (п. 2)
Для получения рабочего образца использовали методику описанную в пункте 2.1.3, т.е. единичные углеродные нанообъекты (фуллерены или нанотрубки) размещали в воду и диспергировали.
Под многопараметрическим электромагнитным потоком понимают поток, содержащий множественные спектральные характеристики, присущие примеси. Формируемый поток определяется устойчивыми энергетическими уровнями, определяющими свойства углеродного нанообъекта. Подобный электромагнитный поток можно создать в квантовом полупроводниковом приборе (генераторе). Для этого необходимо, чтобы прибор хранил характеристики углеродного нанообъекта. Создать такие характеристики можно фиксацией энергетических волновых параметров в затворе прибора, при облучении его от углеродной электрической дуги.
В свою очередь затвор прибора квантово связан с каналом, через который протекает электромагнитный ток и квантуется согласно его квантовому дискретному энергетическому спектру.
Таким образом, в квантовом генераторе формируется поток электромагнитного квантованного излучения со спектральными характеристиками, отражающими определенный ряд устойчивых атомных уровней углеродного объекта. Это значит, что полученный электромагнитный поток содержит ряд спектральных параметров, соответствующих углеродному нанообъекту располагающемуся в суспензии.
Полученный, таким образом, квантованный электромагнитный поток будет резонансно взаимодействовать с кластерной структурой суспензии образованной углеродным нанообъектами (фуллереиами или нанотрубками).
На основании приведенных соображений резонансное взаимодействие квантового электромагнитного тока и суспензии, будет достаточным для обнаружения и идентификации углеродных нанообъектов.
