Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Состояние вопроса и постановка задач исследования 7
1.1 Изменение физико-химических свойств масел в процессе их применения при эксплуатации техники 7
1.2 Анализ существующих способов регенерации отработанных масел...19
1.3 Процессы и оборудование применяемые для регенерации отработанных масел , 33
1.4 Перспективы использования полимерных материалов для регенерации отработанных масел 45
1.5 Выводы по главе 1 и постановка задач исследования 49
Глава 2. Теоретичесідае предпосылки применения ПГС-полимеров для регенерации отработанных нефтяных масел 52
2.1 Содержание и структура теоретических исследований , 52
2.2 Очистка от механических загрязнений 53
2.3 Удаление из отработанных нефтяных масел эмульгированной воды...65
2.4 Удаление из отработанных масел углеводородных и гетерооргаииче-ских загрязнений 70
2.5 Восстановление работоспособности фильтроэлементов из ПГС-полимеров 74
2.6 Выводы по главе 2 82
Глава 3. Методика проведения экспериментальных исследований 83
3.1 Методика проведения физико-химических показателей отработанных и регенерированных нефтяных масел S3
3.2 Методика определения свойств ПГС-полимеров 86
3.3 Моделирование лабораторной установки для регенерации отработанных нефтяных масел 95
3.4 Выводы по главе 3 102
Глава 4. Экспериментальные исследования процесса регенерации отработанных нефтяных масел с использованием ПГС-полимеров 103
4.1 Исследования физико-химических свойств отработанных нефтяных масел 103
4.2 Лабораторные исследования прочностных и эксплуатационных свойств ПГС-полимеров 111
4.3 Лабораторные исследования процесса регенерации отработанных нефтяных масел с помощью ПГС-полимеров иа модельной регенерационной установке 118
4.4 Стендовые испытания полноразмерного макетного образца регенерационной установки 121
4.5 Выводы по главе 4 126
Пгава 5. Реализация результатов исследования и их технико-экономическая эффективность 128
5.1 Выбор схемы организации процесса регенерации отработанных нефтяных масел с применением ПГС-полимеров 128
5.2 Разработка установки для регенерации отработанных нефтяных масел 136
5.3 Определение экономической эффективности внедрения передвижной регенерационной установки 146
5.4 Выводы по главе 5 148
Общие выводы 150
Список литературы
- Изменение физико-химических свойств масел в процессе их применения при эксплуатации техники
- Содержание и структура теоретических исследований
- Методика проведения физико-химических показателей отработанных и регенерированных нефтяных масел
- Исследования физико-химических свойств отработанных нефтяных масел
Введение к работе
Во всех отраслях народного хозяйства страны используется большое количество нефтяных масел различного назначения, у которых в процессе эксплуатации ухудшаются физико-химические свойства, что делает невозможным дальнейшее применение этих масел по прямому назначению. Отработанные нефтяные масла являются одним из существенных источников загрязнения окружающей среды (почвы, водоемов и грунтовых вод). В связи с этим вопросы утилизации отработанных нефтяных масел имеют важное значение.
Известен ряд вариантов вторичного использования отработанных нефтяных масел - добавление к сырой нефти на нефтеперерабатывающих заводах, применение для технологических нужд в различных отраслях народного хозяйства,, сжигание в котельных установках после смешения с топочным мазутом, использование в качестве сырья для приготовления антикоррозионных составов, регенерация с последующем применением по прямому назначению.
Из перечисленных вариантов наиболее распространено сжигание отработанных масел, что нерационально из экономических соображений и ведет к загрязнению окружающей среды за счет выброса в атмосферу токсичных веществ; в ряде стран сжигание отработанных масел запрещено. Добавление отработанных масел в сырую нефть приводит к снижению срока службы технологического оборудования нефтеперерабатывающих заводов вследствие воздействия содержащихся в этих маслах агрессивных веществ, поэтому в настоящее время применение этого метода не рекомендуется. Другие направления использования отработанных масел (в технологических целях, в качестве консервационных составов и т.п.) имеют ограниченные возможности применения ввиду отсутствия широкого спроса на эту продукцию.
Наиболее эффективным способом вторичного использования отработанных нефтяных масел является их регенерация, т.е. восстановление первоначальных потребительских свойств масла, что делает возможным его применение по прямому назначению. Исследованиям в области сохранения и восстановления качества отработанных масел посвященві работві AM. Бехтера, Г.Ф. Большакова, И.В. Брая, НЛ Бутова, С.А. Галко, М.А. Григорьева, В.А. Гущина, AJO. Евдокимова, А.П, Картошкина, Г.П, Кичи, В.П. Коваленко, СВ. Ковалькова, В.В Острикова, Е.А. Пучина, М.И. Фалькович, З.Л. Финкельштейыа, И.Г, Фукса, П.И. Шашкина и многих других отечественных и зарубежных ученых.
Однако в этой области имеются вопросы, требующие дальнейшего рассмотрения и решения с использованием современных научных и технических достижений.
Регенерация отработанных масел может осуществляться на крупных заводах и на установках небольшой производительности, приближенных к местам потребления масел. Выработка регенерированных масел на крупных заводах затруднена из-за сложности организации сбора масел по сортам и маркам, что обеспечило бы получение качественной продукции, а переработка отработанных масел в местах их потребления сдерживается по причине отсутствия эффективных малогабаритных регенерационных установок.
Для повышения эффективности использования отработанных нефтяных масея целесообразно создать малогабаритные передвижные или стационарные установки с применением прогрессивных технологических процессов, не связанных с образованием токсичных отходов. Регенерация отработанных масел в местах их потребления позволит;
- упростить процесс сбора и исключить транспортирование отработанных масел на пункты переработки, что снизит потери масел и предотвратит загрязнение окружающей среды;
- обеспечить сбор масел по сортам и маркам, исключив их пересортицу, что является непременным условием получения качественных продуктов.
Главной трудностью при создании малогабаритных регенерационных установок является выбор достаточно эффективного, экологически безопасного и экономически выгодного способа регенерации отработанных масел, а также его аппаратурное оформление. Разрабатываемая установка должна отвечать следующим требованиям;
- имеет минимальные размеры и массу для обеспечения ее транспортирования к местам потребления масел;
- обладать универсальностью, т.е. способностью регенерировать масла различных сортов и марок без существенных изменений технологического регламента;
- не иметь в конструкции сложных узлов и агрегатов, требующих высокой профессиональной подготовки обслуживающего персонала;
- не использовать при осуществлении технологических операций вредных, токсичных и ядовитых веществ и не выделять таких веществ в результате проведения этих операций.
Для обеспечения указанных требований необходимо проанализировать существующие методы и средства регенерации отработанных нефтяных масел теоретически обосновать оптимальный способ регенерации отработанных масел, провести экспериментальные исследования по отработке рациональной технологии регенерации масел различных сортов в лабораторных условиях, после чего разработать, спроектировать и изготовить макетный образец регенерационной установки для проведения стендовых испытаний, по результатам которых может быть создан натурный образец установки и проведены его эксплуатационные испытания.
Изменение физико-химических свойств масел в процессе их применения при эксплуатации техники
Нефтяные масла находят широкое применение при эксплуатации современной техники. Они используются для смазки различных двигателей, машин, механизмов, станков и приборов, а также в качестве рабочих жидкостей для гидравлических систем различного назначения, с целью изоляции электрических устройств, для обеспечения работы вакуумных насосов и в других целях [1].
По назначению нефтяные масла подразделяют на моторные (для смазки двигателей внутреннего сгорания), газотурбинные (для смазки реактивных двигателей и газотурбинных установок), трансмиссионные (для смазки механических, гидромеханических и гидростатических передач), индустриальные (для смазки промышленного оборудования), приборные (для смазки приборов), компрессорные (для смазки компрессоров), цилиндровые (для смазки наровых турбин), холодильные (для смазки холодильных установок), трансформаторные (для заполнения трансформаторов, электрокабелей, масляных рубильников и т.п.), вакуумные (для герметизации вакуумных установок) и т.д. К нефтяным маслам относятся также рабочие жидкости гидравлических систем [2].
В процессе эксплуатации качество масла подвергается изменениям, характер и глубина которых зависят от условий работы и свойств самого масла. Причиной ухудшения свойств масла могут являться термическое разложение, окисление, полимеризация и конденсация углеводородов, обугливание, разжижение горючим, загрязнение неорганическими частицами, обводнение. В результате в маслах накапливаются ас-фальтосмолистые соединения, кокс и сажа, различные соли, кислоты, поверхностно-активные вещества, а также различного рода загрязнения, вода и т.п. - происходит старение масел. Некоторые причины старения масел, применяемых для смазки двигателей, и влияющие на этот процесс факторы приведены на схеме рис. 1.
Моторные (автомобильные и дизельные) масла устойчивы к окислению в обычных условиях, и их физико-химические свойства в течение ряда лет остается без изменений. Однако во время работы двигателей внутреннего сгорания при повышении температуры деталей цилиндропоршневой группы до 300С и более условия работы масел значительно ужесточаются и содержащиеся в них углеводородные соединения претерпевают химические изменения. В результате на деталях двигателя откладываются углеродистые соединения, а в масле накапливаются продукты окисления[3].
В зависимости от температуры, при которой происходит окисление масел, образуются шламы, лаки или нагары.
Шламы представляют собой смолистые углеродистые осадки, отлагающиеся главным образом в картере двигателя, а также в маслопроводах, фильтрах, клапанных коробках и т.п. Состав осадка зависит от качества масла, технического состояния двигателя и условий его эксплуатации. Анализ осадков показывает, что они являются эмульсией воды в масле, стабилизированной мылами и продуктам окисления масла, и содержат нерастворимые в масле продукты (карбены, карбоиды, асфальтены, неорганические вещества). Осадки содержат от 50 до 80% масла, от 5 до 35% воды, от 1 до 1% топлива, от 2 до 15% оксикислот, от 0,1 до 1,5% асфальтенов, от 8 до 10% карбенов и карбоидов, от 1 до 8% неорганических соединений, главным образом окислов металла и кремния [4]. Осадки чаще всего образуются при пониженном тепловом режиме двигателя и при плохой вентиляции картера, когда создаются благоприятные условия для конденсации воды в картере. Осадки оказывают на масло загрязняющее действие, ухудшая его качество. В дизельных двигателях, которые чаще работают на режимах с полной нагрузкой, осадков образуется значительно меньше, чем в карбюраторных.
Лаковые отложения представляют собой тонкий слой от десятых долей до 100-200 мкм, прочно удерживающийся на поверхности поршня (на днище, в зоне поршневых колец, на юбке и внутренних стенках). Они состоят из карбенов и карбоидов (40-80%), масла и нейтральных смол (15-40%), асфальтенов и оксикислот ПО-15% Г51 . Интенсивность лакообразовання зависит как от свойств масла (термоокислительной стабильности, вязкости, фракционного состава и т.д.), так и от теплового режима двигателя и технического состояния его поршневой группы. Лаковые отложения обычно имеют высокую прочность, в связи с чем они практически не попадают в масло, циркулирующее в двигателе, и не оказывают влияние на его качество, хотя для эксплуатации двигателя лаковые отложения представляет большую опасность, вызывая приго-рание колец, перегрев деталей цилиндропоршневой группы, нарушение работы подшипников качения из-за масляного голодания в результате перекрытий жиклерных отверстий, а также способствуют отложению кокса и нагара на деталях, скрепляя частицы этих продуктов с металлической поверхностью.
Нагар откладывается на деталях камеры сгорания, контактирующих с зоной горения, и представляет собой твердый слой, преимущественно черного цвета, толщиной от десятых долей миллиметра до нескольких сантиметров соответственно в поршневых и реактивных двигателях. Количество нагара, его состав, структура и свойства зависят от конструктивных особенностей двигателя, режима работы, температурных условий, качества топлива и масла. Нагар, в зависимости от состава, может иметь плотную, рыхлую или пластинчатую структуру. Состав нагара зависит от состава и свойств применяемых топлива и масла, а также загрязненности воздуха. Так, при работе на этилированном бензине примерно 50%) нагара составляют соединения свинца. Основными элементами, образующими нагар при работе на неэтилированном бензине, являются углерод (до 75%), кислород (до 20%) и водород (до 5%) [4]
В процессе работы двигателя слой нагара может частично разрушаться, загрязняя при этом масло. Наличие в моторном масле продуктов окисления и термического разложения углеводородов увеличивает его вязкость, коррозионную активность, снижает смазывающие свойства.
Содержание и структура теоретических исследований
В разделе 1.3. предыдущей главы на основании анализа сложившегося положения в области регенерации отработанных нефтяных масел показано, что применяемые в настоящее время при осуществлении этого процесса технологии включают ряд последовательно выполняемых трудоемких операций, реализация которых требует, как правило, применения довольно сложного оборудования и использования различных вспомогательных материалов. Отмечается, что существенное упрощение аппаратурного оформления процесса регенерации отработанных нефтяных масел и значительное сокращение продолжительности этого процесса может быть достигнуто путем сокращения количества последовательных технологических операций, а в идеальном случае - сведения всего процесса регенерации к одной комплексной операции.
На основании рассмотрения в разделе 1.4. эксплуатационных свойств нового класса пористых синтетических материалов - ПГС-полимеров нами сделано предположение, что с их помощью при восстановлении качества отработанных нефтяных масел возможно одновременное удаление нескольких видов загрязняющих эти масла веществ.
В разделе 1.1. указывалось, что к веществам, ухудшающим потребительские свойства нефтяных масел до уровня, делающего их непригодными для использования по функциональному назначению, относятся механические загрязнения в виде твердых неорганических частиц, эмульсионная вода в виде микрокапель и продукты химических превращений углеводородов в виде взвесей или коллоидного раствора. Следовательно, необходимо рассмотреть возможность удаления из отработанных нефтяных масел именно этих видов загрязняющих масло веществ с помощью ПГС-полимеров.
Для решения этой задачи следует разработать физические и математические модели взаимодействия ПГС-полимеров с содержащимися в регенерируемом масле твердыми неорганическими частицами, микрокаплями эмульгированной в нем воды и продуктами химических и физико-химических превращений нефтяных углеводородов, образующихся в результате их окисления, термического разложения, полимеризации, конденсации, пептизации и т.п.
Целесообразно процессы удаления из отработанных нефтяных масел перечисленных веществ на первом этапе исследований рассмотреть изолированно, вне их взаимосвязи, а на последующих этапах - в совокупности, с учетом одновременного протекания исследуемых процессов.
Необходимо также рассмотреть механизм и разработать пути регенерации фильтроэлементов из ПГС-полимеров после выработки ими ресурса работы для повторного использования их по назначению.
В разделе 1.4. указывалось, что фильтроэлементы, изготовленные из ПГС-полимера, могут иметь любую заранее заданную геометрическую форму, которая зависит от конфигурации применяемой при синтезе этого материала пресс-формы. Наиболее широко распространены фильтроэлементы цилиндрической формы, которые хорошо сочетаются с цилиндрическими корпусами, применяемыми при проектировании и изготовлении регенерационного оборудования гидравлических систем. Цилиндрическая форма корпуса выбирается из технологических соображений и прочностных требований. Поэтому при построении модели очистки отработанных нефтяных масел от механических частиц методом фильтрования через фильтроэлемеит из ПГС-яолимера рассмотрим закономерности этого процесса применительно к полому толстостенному вертикальному пористому цилиндру, очищаемое масло к которому поступает снаружи.
Течение масла в цилиндрической пористой перегородке имеет отличия от аналогичного процесса в плоской перегородке, так как средняя скорость потока масла (скорость фильтрования) изменяется в радиальном направлении и для каждого цилиндрического сечения зависит от радиуса этого сечения. При построении модели течения масла через вертикальный цилиндрический фильтроэлемент принимаем ряд допущений: поток масла имеет ламинарный характер; масло является однородным по своим физическим свойствам, которые не изменяются на всем протяжении от наружной до внутренней поверхности фильт-роэлемента; поток масла является одномерным, т.е. перемещается в радиальном направлении, а вертикальные и тангенциальные перемещения масла вдоль наружной стенки фильтрозлемента и внутри пористой перегородки отсутствуют; давление масла на наружную стенку фильтрозлемента одинаково но всей его высоте.
При математическом описании процесса фильтрования потока масла через пористую перегородку следует использовать уравнение неразрывности потока, уравнение закона Дарси и учитывать граничные условия.
Методика проведения физико-химических показателей отработанных и регенерированных нефтяных масел
Существует много разнообразных способов удаления свободной воды из нефтепродуктов, основанных на различных физических, физико-химических и химических процессах. Наряду с традиционными методами, в последнее время широкое развитие получило обезвоживание нефтепродуктов фильтрованием, основанное на использовании водоотталкивающих (гидрофобных) и водопо-глощающих (гидрофильных) пористых перегородок, а также устройств, сочетающих указанные свойства.
В настоящее время наиболее распространенной технологией разделения эмульсий типа «вода - нефтепродукт» фильтрованием является многоступенчатый процесс, основными этапами которого являются: осаждение микрокапель свободной воды на коагулирующей перегородке; коалесценция микрокапель воды; выпадение укрупнившихся капель воды в отстойную зону. К промежу точным этапам процесса относится соприкосновение микрокапель воды с коагулирующей поверхностью, вытеснение ими с этой поверхности нефтепродукта, адгезия микрокапель воды к коагулирующей поверхности, укрупнение микрокапель воды за счет их слияния, отрыв укрупненных микрокапель с коагулирующей поверхности, осаждение коагулировавшихся капель в отстойник [53]. Приведенная физическая модель очистки нефтепродукта от эмульсионной воды описывает в основном операции с хошшвами и не учитывает в достаточной степени специфику очистки вязких жидкостей, к которым относятся отработанные нефтяные масла.
Известно, что ПГС-полимеры, в зависимости от технологии их изготовления и химического состава функциональных групп, введенных в композицию полимера при его синтезе, могут обладать как гидрофильными, так и гидрофобными свойствами. Недостатками использования гидрофильных перегородок является ограничение ресурса их работы промежутком времени до полного насыщения перегородки влагой, прямо зависящий от объема этой перегородки. Наиболее простыми по устройству, малогабаритными и имеющими высокую водоотделяющую способность являются конструкции с гидрофобными перегородками, поэтому целесообразно для регенерации отработанных нефтяных масел использовать ПГС-полимеры с гидрофобными свойствами.
Выбор гидрофобного материала для регенерации отработанных нефтяных масел обуславливается требованием, согласно которому материал должен обладать водоотталкивающими свойствами и в то же вррмя хорошо смачиваться маслом. Материал должен образовывать с водой в присутствии масла краевой угол, близкий к 180, при котором капля воды обладает минимальной поверхностной энергией.
Отделение воды от масла на гидрофобной перегородке происходит за счет образования в порах этой перегородки масляной пленки. Эта пленка, возникающая под воздействием сил поверхностного натяжения на границе раздела фаз, легко пропускает масло, так как в этом случае отсутствует поверхность раздела, и задерживает воду, препятствуя попаданию микрокапель воды а пору.
Продавливание воды через пористую перегородку, обладающую гидро фобными свойствами, может произойти только при критическом значении дав ления, создаваемого потоком масла, при котором происходит разрушение мас ляной пленки. Величину критического давления, при котором вода начинает проходить через пористую перегородку, можно найти из соотношения сил, дей ствующих на масляную пленку: ,4.= , А, (2-34) где от междуфазиое натяжение на границе раздела фаз «вода-масло», н/м; 1К - длина линии контакта на поверхности раздела воды и масла по периметру поры, м; Рщ, - критическое давление, Па; Sn площадь поперечного сечения поры, м2. = -. (2-35) Для круглой поры уравнение (2.23) примет вид: 4ffK = , (2.36) где uffi-диаметр поры, м.
В процессе вытеснения масляной пленки основную роль играют величина свободной поверхностной энергии гидрофобной перегородки и размер ее пор. Поскольку гидрофобные материалы обладают низкой поверхностной энергией, разрушение масляной пленки произойдет при достаточно большом значении критического давления. С увеличением размера пор перегородки критическое значение давления, при котором происходит продавливание воды через поры перегородки, уменьшается, так как энергия, необходимая для деформации мик рокапель воды, также уменьшается с увеличением размера пор, и выполняется условие:
Исследования физико-химических свойств отработанных нефтяных масел
При проведении лабораторных анализов исследовались физико-химические свойства отработанных нефтяных масел в соответствии с перечнем браковочных показателей, который приведен в разделе 3. В ряде случаев определялись также некоторые другие показатели, характеризующие процесс старения масел.
Отбор проб отработанных масел производился при их замене в масляных и гидравлических системах автотракторной и сельскохозяйственной техники в процессе проведения технических обслуживании согласно срокам, предусмотренных эксплуатационной документацией. Часть проб масел отбиралась в процессе эксплуатации через определенные промежутки времени с целью изучения динамики изменения их физико-химических свойств. Отбор проб отработанных масел для проведения исследований проводился как при сборе отработанного масла групповым методом, путем слива масла одной марки при его замене у группы однотипных объектов, так и путем индивидуального слива из одиночной машины. Проводились также анализы отработанных масел, собраны по группам ММО и МИО согласно ГОСТ 21046 с целью проверки соответствия их физико-химических свойств требованиям этого ГОСТ и определения возможности их регенерации исследуемым методом.
Необходимое количество проб отработанных масел определялось по формуле: [68] «,= т#і (4.1) где Ки - вариационный коэффициент изменчивости изучаемых свойств, %; Кд - показатель достоверности результатов измерений (определяется по [69]); К)п - коэффициент точности анализов, %.
При выбранной точности анализов Кт=5%, что соответствует лабораторной практике, и достоверности результатов измерения, найденной по таблице, Кд-1,96, находим вариационный коэффициент по формуле: ,=±—, (4-2) х где о- - среднее квадратичной отклонение; х - среднее арифметическое значение результатов. Имеем по данным предварительных экспериментов: Ки=7,1% при анализе отработанных масел для бензиновых двигателей; Ки=6,3% при анализе отработанных масел для дизелей; Км=5,3% при анализе отработанный рабочих жидкостей для гидравлических систем. Минимальное количество проб отработанных масел, обеспечивающее достоверность результатов анализа, составит:
При сливе масел из картеров бензиновых двигателей п„=7; При сливе масел из картеров дизелей м„=б/При сливе рабочих жидкостей из рабочих систем п„=4.
Результаты исследования физико-химических и эксплуатационных свойств гидравлических масел в зависимости от продолжительности их использования в станочном оборудовании представлены в табл.4.1.
Как видно из приведенных в табл.4.1 данных в процессе эксплуатации гидравлических масел наблюдается некоторое повышение их вязкости, коксуемости, содержания смол, а также появляются асфальтены.
У не содержащего присадок масла И-20А наблюдается повышение кислотного числа и зольности, однако при наработке свыше 3000 часов эти показатели несколько снижаются, очевидно, в связи с образованием іщслородосодержащих соединений. У масла ИГП-38, содержащего антиокислительные и антикоррозионные присадки, кислотное число и зольность снижаются по сравнению с первоначальным значением, очевидно, за счет срабатывания присадок.
Интенсивность накопления растворимых в масле И-20А продуктов окисления можно проиллюстрировать инфракрасными спектрами свежего и работавшего масел, представленными на рис.4.1. ви I - свежего; 2 - после наработки ЮООч.; 3 - после наработки 2500ч.; 4 - после наработки 3000ч.; 5 - после наработки 3500ч.
Как видно из приведенных данных, при наработке 1000-2500 ч происходит образование карбонилосодержащих продуктов окисления, что соответствует полосе поглощения 1705 см". В дальнейшем процесс окисления при наработке 3000-3500 ч протекает с образованием карбоксилосодержащих продуктов окисления, что соответствует полосе поглощения 1740 см"1.
Таким образом, после 3000 ч наработки масло И-20А количество растворенных в масле органических загрязнений уменьшается за счет образования твердых продук тов, что должно облегчить удаление этих продуктов из масла при его регенерации с помощью ПГС-полимеров.
Аналогичные результаты наблюдаются при исследовании изменения химического состава масла ИГП-38, но характер окислительных процессов в нем отличается вследствие срабатывания содержащихся в нем легирующих присадок.
Изменение качественных показателей моторных масел исследовали путем анализа масла М63/10ГЬ предназначенного для использования в форсированных бензиновых двигателях (главным образом легковых автомобилей), и масла М14Г2, предназначенного для использования в форсированных дизелях при работе на дизельном топливе с содержанием серы до 0,5%. Такой выбор в качестве объектов исследования указанных моторных масел обусловлен наиболее тяжелыми условиями работы двигателей, в которых эти масла применяются.
