Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1 1. Талловые продукты: происхождение, состав, применение 10
1.2. Полимеризация талловых продуктов 17
1.2 1. Термокаталитические способы 18
1.2.2. Термоокислительные способы 24
1.2.3. Кислоты Льюиса: роль в реакциях циклоприсоединения, применение 27
1.3. Озонирование талловых продуктов 30
1.4. Производство картона и процесс его проклейки 33
1.5. Производство ДВП мокрым способом и направления его усовершенствования 35
1.6. Постановка задач исследования 39
Глава 2. Методическая часть 41
2.1. Димеризация линолевой кислоты и таллового масла лиственных пород под действием кислот Льюиса 41
2.2. Озонирование линолевой кислоты и таллового масла лиственных пород 45
2.3. Изготовление эмульсионного клея и проклейка картона 46
2.4. Модификация древесноволокнистых плит продуктами димеризации и озонирования таллового масла 48
2.5. Обработка результатов экспериментальных исследований и построение математических моделей 50
Глава 3. Экспериментальная часть 52
3.1. Димеризация линолевой кислоты и таллового масла лиственных пород под действием кислот Льюиса 52
3.1.1. Характеристика исходного сырья и материалов 52
3.1.2. Димеризация линолевой кислоты под действием трифторида бора 72
3.1.3. Димеризация линолевой кислоты под действием хлорида цинка 81
3.1.4. Математическая модель процесса димеризации линолевой кислоты 88
3.1.5. Подбор катализатора. Димеризация таллового масла лиственных пород 104
3.1.6. Технологическая схема производства димеризованного таллового масла 112
3.2. Озонирование линолевой кислоты и таллового масла лиственных пород 115
3.2.1. Исследование процесса получения озонированного таллового масла 115
3.2.2. Технологическая схема производства озонированного таллового масла 125
Глава 4. Разработка технологии приготовления клеев для применения в ЦБП и в производстве ДВП 128
4.1. Изготовление эмульсионного клея и проклейка картона 128
4.2. Предлагаемая технологическая схема производства клея из димеризованного таллового масла для проклейки картона 137
4.3. Модифицирование древесноволокнистых плит продуктами димеризации и озонирования таллового масла 139
4.4. Технологическая схема участка пропитки модифицированным талловым маслом в производстве ДВП марки СТ 149
Выводы 152
Список использованной литературы
- Термокаталитические способы
- Озонирование линолевой кислоты и таллового масла лиственных пород
- Димеризация линолевой кислоты под действием трифторида бора
- Предлагаемая технологическая схема производства клея из димеризованного таллового масла для проклейки картона
Введение к работе
Актуальность темы. Талловое масло (ТМ) - побочный продукт сульфатно-целлюлозного производства. Хвойное ТМ - важная экономическая составляющая предприятий целлюлозно-бумажного производства (ЦБП), а продукты его переработки широко применяются в разных отраслях промышленности. Возрастающее потребление древесины лиственных пород приводит к изменению состава сульфатного мыла. Содержание жирных кислот в талловом масле от варки лиственных пород древесины (ТМЛП) достигает 70%, нейтральных веществ (НВ) -до 30%. Высокое содержание нейтральных веществ в ТМЛП - причина невозможности его ректификации. Поэтому ТМЛП без предварительной обработки подвергать ректификации нецелесообразно. Стадия облагораживания ТМЛП с целью удаления из него большой части НВ трудоемка и энергозатратна, как следствие этого предприятия ЦБП не проводят глубокую переработку ТМЛП. Расширение области использования ТМЛП путем поиска способов его переработки в новые востребованные промышленностью продукты является актуальной задачей.
Одними из способов модифицирования жирных кислот растительных масел является их димеризация (США) или термоокисление облагороженного ТМЛП под действием кислорода воздуха (Россия). Получаемые продукты имеют широкий спектр использования в качестве пропиточных составов, пленкообразующих материалов и полиуретановых смол. Но существующие способы имеют ряд недостатков: необходимость выделения жирных кислот и проведение обоих процессов при высокой температуре (свыше 200С), использование импортного катализатора димеризации, образование низкомолекулярных газообразных окисленных продуктов и их способность к самовозгоранию при высоких температурах, длительность (свыше 30 часов) процесса окисления и др. Разработка технологии использования непосредственно ТМЛП, которое состоит на 70% из жирных кислот, выбор катализатора, позволяющего снизить температуру димеризации, и озона в качестве окислителя повышают эффективность переработки ТМЛП. Получаемые новые продукты могут быть использованы на предприятиях отрасли.
Цель и задачи исследования. Целью исследований является разработка новых способов модифицирования ТМЛП и использование полученных продуктов в производстве картона и сверхтвердых древесноволокнистых плит с пониженной степенью водопоглощения.
Основные задачи исследования:
-
Исследование процесса и разработка технологии димеризации жирных кислот ТМЛП с использованием кислот Льюиса в качестве катализатора.
-
Разработка технологической схемы получения эмульсионного клея на основе продукта димеризации ТМЛП для проклейки картона.
-
Исследование процесса и разработка технологии озонирования жирных кислот ТМЛП с получением пропиточного состава для модифицирования ДВП.
Научная новизна.
1. Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность применения кислот Льюиса в качестве катализатора процесса димеризации ТМЛП. Предложена и разработана методика на основе спектроскопии ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрии высокого
разрешения, позволяющая определить степень превращения исходных
компонентов ТМЛП в продукты димеризации. 2. Установлен состав основных соединений в продукте озонирования ТМЛП,
состоящий из двухосновных карбоновых и альдегидокислот состава С5 - Сю,
одноосновных карбоновых кислот С14 - С26 и др.
Практическая ценность работы. Разработан способ и предложен новый тип катализатора для получения димеров жирных кислот ТМЛП - трифторид бора и хлорид цинка (кислоты Льюиса). На основании разработанных математических моделей определены параметры процесса димеризации линолевой кислоты и жирных кислот ТМЛП с получением димеров высокого выхода: концентрация хлорида цинка 10% от массы ТМЛП, температура процесса димеризации 140С, время - 5 часов. Этот тип катализатора позволяет провести процесс димеризации жирных кислот при более низкой температуре, чем в известном способе (от 200 до 250С), снизить продолжительность процесса (до 5-6 часов). Предложена рецептура эмульсионного клея на основе полученного продукта димеризации ТМЛП (ДТМ) для проклейки картона.
Разработана технология получения нового пропиточного состава на основе озонированного таллового масла (ОТМ) для производства сверхтвердых древесноволокнистых плит. Обоснованы параметры процессов озонирования ТМЛП и разложения озонидов (при 100С) с получением продукта ОТМ. Установлена возможность применения полученного продукта (ОТМ) для получения ДВП с повышенной механической прочностью и гидрофобностью марки СТ.
Основные положения, выносимые на защиту: результаты экспериментальных исследований и математическая модель процесса димеризации линолевой кислоты с использованием кислот Льюиса в качестве катализаторов; разработка на основании выявленных параметров процесса димеризации технологической схемы получения нового продукта ДТМ из ТМЛП; получение эмульсионного клея из ДТМ для проклейки картона и свойства полученного картона; процесс озонирования ТМЛП; получение ДВП марки СТ с использованием ОТМ в качестве пропиточного состава; технологическая схема и параметры процесса производства ОТМ.
Методы исследования. Использовали современные методы исследований, включая спектроскопию ядерного магнитного резонанса, масс-спектрометрию высокого разрешения MS TOF HR (EIS) и хроматомасс-спектрометрию, разработанные и известные методики химического анализа исходных и получаемых продуктов, фундаментальные положения системного анализа и общепринятые методы математической статистики.
Апробация работы. Результаты работы доложены на международных научно-практических конференциях: молодых ученых СПбГЛТА (СПб., 2008) и СПбГЛТУ (2011, 2012 гг.); «Древесные плиты: теория и практика» (СПб., 2009, 2011 гг.); "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья" (Барнаул, 2012 г.); «Frontiers of Organometallic Chemistry (FOC 2012)» (СПб., 2012 г.); научно-техническая конференция Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии по итогам научно-исследовательских работ 2012, 2013 гг.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 149 наименований и приложения. Изложена на 176 страницах машинописного текста, включает 47 рисунков, 37 таблиц и 7 страниц приложения.
Термокаталитические способы
В качестве экстрагентов Ф.Т. Солодский и сотруд. [20] использовали низкомолекулярные спирты, позволяющие удалить до 20% НВ от их содержание в мыле и получить стериновый концентрат (фитостерин - сырец), являющийся сырьем для получения высококачественных стериновых продуктов. Некоторые модификации условий кристаллизации этого способа позволяли удалить до 50% НВ в мыле [21]. При использовании бензина для экстракции НВ из водно-спиртового раствора сульфатного мыла удалось отобрать до 80% НВ [22]. За рубежом используя гексан с деэмульгатором - ацетоном смогли удалить до 96-97% НВ [23]. Эти методы имеют недостатки: большой расход дорогостоящего растворителя, сложность технологического процесса, нейтральные вещества, выделенные экстракционным способом, загрязнены лигнином, растворителем, оксикислотами и твердыми мылами [24]. Несмотря на многие исследовательские работы, до сих пор НВ остаются большой проблемой при переработке ТМЛП.
Переработка сырого таллового масла в более ценные товарные продукты экономически выгодна. Крупные целлюлозно-бумажные комбинаты (ЦБК) такие, как Котласский, Братский, Соломбальский ЦБК и др. выпускают вместе с сырым талловым маслом продукты его переработки. В 2005 году предприятия, входящие в состав корпорацию «Илим Палп Энетерпрайз», выпустили 5 тыс. тонн легкого ТМ, 16 тыс. тонн дистиллированного ТМ, 19 тыс. тонн талловой канифоли, 8 тыс. тонн жирных кислот ТМ, 5 тыс. тонн таллового пека и 5 тыс. тонн скипидара. Этот объем составил порядка 65% от общего производства продуктов лесохимии на предприятиях ЦБП России и был практически весь реализован на внутреннем рынке, что свидетельствует об интенсивном развитии и инвестиционной привлекательности сегмента рынка лесохимических продуктов [17].
Талловое масло сырое и продукты его переработки применяют во многих областях промышленности. В Советском Союзе талловое масло в сыром виде использовали в качестве флотореагентов в производстве минеральных удобрений, хозяйственных мыл, олифы для типографских красок темного цвета, древесноволокнистых плит, линолеума, искусственной кожи и др. [25]. В США талловое масло, являясь одним из самых дешевых непищевых масел, вырабатывается в больших количествах. Талловое масло занимает третье место после льняного и соевого в структуре потребления жиров и масел в лакокрасочной промышленности [26]. Сырое талловое масло применяют для защиты древесины от грибов и плесеней [27]. Продукт взаимодействия ТМ с солями кобальта, марганца, свинца - сиккатив применяют в качестве ускорителя процесса высыхания пленки из растительных масел [28, 29].
Чтобы избежать склонности к окислительной деструкции дистиллированное ТМ подвергают термообработке с малеиновым ангидридом. Продукт реакции ЖКТМ с малеиновым ангидридом - трикарбоновые кислоты пригодны для получения водорастворимых смол [30]. ЖКТМ применяют в производстве эпоксиэфиров [31], эмульгаторов, синтетических моющих средств и др. [32, 33].
Талловая канифоль широко используется для частично или полной замены живичной канифоли в проклейке бумаги и картона, также применяется в производстве искусственной кожи, эфиров канифоли, моющих средств, чернил и многих товаров бытовой химии [34 - 39].
В итоге получение и переработка талловых продуктов имеют высокое экономическое и экологическое значения. Талловые продукты широко применяются в разных областях промышленности. Рынок талловых продуктов не переполнен. Получение и переработка ТМ в более ценные продукты является важным направлением развития многих предприятий ЦБК в наши дни. Но далеко не все предприятия могут получать и перерабатывать ТМ. Одна из главных причин этой невозможности является повышенная доля лиственных пород древесины в составе сырья для варки целлюлозы. Наблюдающееся в последние годы возрастание потребления древесины лиственных пород приводит к увеличению доли нейтральных веществ в сульфатном мыле, и соответственно к многим значительным затруднениям при получении талловых продуктов.
Высокое содержание нейтральных веществ в ТМЛП является причиной невыгодной ректификации его, так как под действием высокой температуры и длительного времени пребывания в ректификационной установке жирные кислоты реагируют с высшими жирными спиртами и стеринами - главными компонентами нейтральных веществ, образуя труднолетучие эфиры, снижая выход продуктов и повышая остаток в виде пека [1,4]. Поэтому талловое масло лиственных пород без предварительной обработки подвергать ректификации не целесообразно.
Технологическая стадия облагораживания ТМЛП с целью удаления из него большой части НВ сложна. Как сказано выше, много проблем, связанных с регенерацией и очисткой применяемого органического растворителя, и также возникающие экологические проблемы до сих пор окончательно нерешены.
Ряд вышесказанных причин делает ТМЛП менее интересным для многих предприятий ЦБК, несмотря на острый дефицит ЖКТМ на рынке и экономическую эффективность выпуска талловых продуктов. Расширение области использования ТМЛП путем поиска новых способов модифицирования ТМЛП в новые ценные продукты является актуальной задачей.
При поиске способа модифицирования ТМЛП необходимо обратить внимание на то, что главную часть ТМЛП составляют высшие жирные кислоты (содержание которых может достигать 70% массы ТМЛП). Поиск способа целесообразно обосновать на свойствах жирных кислот, в частности на реакционной способности ненасыщенных высших жирных кислот. Их способность вступить в реакцию циклоприсоединения в процессе полимеризации является интересным направлением модифицирования ТМЛП.
Озонирование линолевой кислоты и таллового масла лиственных пород
При озонировании всех исследуемых веществ образуются озониды, которые при температуре выше 70С легко разлагаются с образованием по месту двойных связей карбоксильных и карбонильных групп. Поскольку в процессе получения ДВП прирост прочности и водостойкости наблюдается на стадиях горячего прессования и термообработки (при температурах 160 - 200С), поэтому использование промежуточных озонидов будет невозможно. А использование продуктов разложения с увеличенным количеством функциональных групп позволит повышать физико-механические показатели получаемых ДВП. Кроме того, в процессе озонирования практически невозможно контролировать количественные и качественные характеристики озонидов. В то же время, контроль продуктов разложения легко осуществить путем определения кислотного числа. Поэтому изменение количества карбоксильных групп и двойных связей определяли через измерение кислотного числа.
Состав полученного продукта анализировали методами ГЖХ-МС и масс- спектрометрии высокого разрешения. Как и многие полученные на основе талловых продуктов клеи приготовление клея из ДТМ проводили аналогично общепринятой методике для канифольного клея, включая варку клея, приготовление клеевой эмульсии, определение характеристики полученного клея. Приготовление эмульсионного клея и определение его характеристики
Варку клея и приготовление клеевой эмульсии проводили известным способом изготовления канифольного клея. Расход едкого натрия рассчитывали из кислотного числа продукта димеризации. Перемешивание раствора клея при его варке осуществляли с помощью регулируемой лабораторной мешалки марки ML-4 ZN79/CZSP-03-37 производства завода «Mechanika», Krakow, число оборотов 50 - 4500 об/мин.
Полученный эмульсионный клей из ДТМ характеризовали по следующим показателям: сухой остаток, содержание щелочи, стабильность, дисперсность.
Сухой остаток и содержание щелочи в полученном эмульсионном клее определяли по методике [132]. Стабильность эмульсионного клея устанавливали как в работе [108] визуальным наблюдением времени появления явления коагуляции клеевых частиц. Дисперсность полученного эмульсионного клея исследовали под микроскопом LEVENHUK 50L\D50L, Biological Microscope. Увеличение: от 40 до 1280 раз.
Проклейка картона и определение его физико-механических показателей Процесс проклейки картона включает следующие этапы: роспуск макулатуры, размол, приготовление картонной массы с добавлением химикатов, отливка, сушка, кондиционирование и определение показателей механических свойств полученного картона. Роспуск макулатуры марки МС-5 осуществляли на дезинтеграторе марки «ЦНИИБ ЗПМ». Степень помола определяли на аппарате Риглера-Шопера. Размол проводили на ролле марки «WEVERK F-12012» объемом 22,5 литров. Приготовление картонной массы с добавлением клея и осадителя проводили в емкости объемом Юл при перемешивании лабораторной мешалкой ML-4 со скоростью 700-900 об/мин. В качестве осадителя клея использовали сульфат алюминия. Условие проклейки: расход клея к весу абсолютно сухого волокна - 2%, pH среды - 4-5, расход осадителя по отношению к массе сухого клея - от 1:1 до 4:1.
После добавления осадителя смесь перемешивали 10 мин, затем проводили отливку на бумагоделательной машине БДМ «Rapid Kothen». Отливные образцы картона получали в виде круга диаметром 200 мм.
Перед определением физико-механических показателей образцы картона кондиционировали 2 часа при температуре 23±1С и влажности воздуха 50±2% (ГОСТ 13523-78).
Полученные образцы картона с проклейкой разработанным образцом димеров жирных кислот на основе ТМЛП, производственного образца эмульсионного канифольного клея Братского ЦБК и образца клея на основе промышленного образца димеров жирных кислот фирмы «Аризона Кэмикль» сравнивали по показателям ГОСТ 53207 - 2008 «Картон для плоских слоев гофрированного картона». Определяли следующие характеристики полученных образцов картона: массу картона площадью 1 м2, толщину, абсолютное сопротивление продавливанию, поверхностную впитываемость воды при одностороннем смачивании (Кобб60) верхней стороны, разрушающее усилие при сжатии кольца в поперечном направлении и влажность.
Все характеристики полученных образцов картона определяли на сертифицированных соответствующих приборах в ОАО «Всероссийский научноисследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности» (ОАО «ВНИИБ») и Испытательном центре НП «Бумикс», г. Санкт-Петербург.
Пропитка и термообработка древесноволокнистых плит Пропитку ДВП, изготовленных без введения упрочняющих и гидрофобных добавок и не прошедших термообработку производства ООО «Завод ДВП», пос. Емва, респ. Коми (ГОСТ 4598-86), проводили в лабораторных условиях.
Димеризация линолевой кислоты под действием трифторида бора
Продукт димеризации анализировали методом спектроскопии ЯМР Н. Для ЯМР Н-спектроскопии важным в случае образования какого-либо количества димеров или тримеров линолевой кислоты являются изменения интегральной кривой и соответственно количества протонов во фрагментах молекулы исходной линолевой кислоты. Это для протонов у атомов углерода метиленовых групп, находящихся рядом с атомами углерода двойных связей: 2,01-2,06 м.д. во фрагменте молекулы -СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2- ; 2,74-2,77 м.д. для протонов метилена между двумя двойными связями; 5,33-5,35 м.д. для протонов у атомов углерода двойных связей. При каких-либо изменениях, происходящих с линолевой кислотой в процессе обработки, должны произойти изменения в количественном соотношении сигналов протонов у атомов углерода указанных фрагментов молекул относительно внутреннего стандарта - сигнала 3,65 м.д. для протонов метальной группы метилового эфира пальмитиновой кислоты, принятой за единицу.
В условиях проведения процесса димеризации насыщенная пальмитиновая кислота и ее метиловый эфир не претерпевают изменений. Протоны метальной группы сложного эфира имеют определенное положение (3,65 м.д.) в ЯМР- спектре и не смешиваются с сигналами протонов любой кислоты.
Дополнительным внутренним стандартом могут служить и сигналы в области 2,32 - 2,36 м.д. для протонов у атома углерода в а-положении к карбоксильной группе. Количественное соотношение этого сигнала и сигналов в области 2,01 - 2,06 м.д. и 2,74 - 2,79 м.д. позволяет косвенно оценить степень изменений, происходящих в линолевой кислоте.
Спектры ЯМР н исходной линолевой кислоты и продукта ее термической обработки в присутствии эфирата трифторида бора (концентрация трифторида бора 5%, температура 160С, время обработки 7 часов) приведены на рис. 20.
Из сравнения данных ЯМР - спектров исходной линолевой кислоты и продукта ее димеризации следует, что в продукте реакции практически исчезают сигналы протонов метиленовой группы, находящейся между двумя олефиновыми связями в молекуле линолевой кислоты (2,74-2,77 м.д.), снижается количество метиленовых групп, находящихся рядом с двойными связями (2,01-2,06 м.д.) и соответственно групп с олефиновыми связями (5,33-5,35 м.д.). Сигнал при 2,012,06 м.д. уменьшается почти на треть, а сигнал при 5,33-5,35 м.д. почти в два раза. Это объясняется снижением доли изолированных двойных связей в молекулах исходной линолевой кислоты и, вероятно, образованием новых изолированных двойных связей в продукте, но которых меньше, чем в исходной линолевой кислоте. Это подтвердило наше предположение: теоретически из четырех двойных связей двух молекул линолевой кислоты в димере могут образоваться две новые изолированные связи, т.е количество двойных связей уменьшается в два раза. Соответственно, интенсивность сигналов протонов также должна уменьшиться в два раза.
Изменяется профиль сигналов в области спектра 1,5; 2,0; 2,3 м.д., характерных для метиленовых протонов у атомов углерода в альфа положении к двойным связям циклических молекул. В целом, спектр ЯМР полученного продукта не противоречит его строению, предполагаемому нами.
Йодное число продукта также снизилось в два раза (равно 86 г12/г), по сравнению с исходным продуктом (табл. 3.8), что соответствует снижению доли двойных связей.
В итоге на основе полученных данных масс-спектрометрии и ЯМР Н- спектроскопии можно предположить, что в продукте термообработки линолевой кислоты трифторидом бора содержатся димеры жирных кислот. Возможность получения димеров линолевой кислоты с помощью трифторида бора подтвердили наличием в продукте реакции характерных масс ионов этих димеров.
С целью найти условие, при котором линолевая кислота превращается в продукт полностью, решили изучить влияние важного фактора - температуры процесса на выход продукта. Димеризацию линолевой кислоты под действием трифторида бора проводили при разных температурах 200, 180, 160, 140, 120С в течение 7 часов в атмосфере азота. Продолжительность нагрева ограничено нами не более 7 часов, чтобы не слишком дольше продолжительности в обычных методах и для удобства в одной смене работы. Изменение в спектрах исходной линолевой кислоты и продукта ее термообработки приведено в табл. 14 и на рис. 21.
Из результатов эксперимента следует, что при температурах выше 160С в продукте процесса димеризации нет значительных изменений. Таким образом процесс превращения линолевой кислоты в димеры принципиально завершается при температуре 160С (для концентрации трифторида бора 5% и продолжительности процесса 7 часов).
Более подробное изучение влияния температуры, продолжительности проведения процесса и применяемой концентрации катализатора на выход продукта описано в пунктах 3.1.4.
Исходя из полученных данных масс-спектрометрии и ЯМР Н-спектроскопии можно предположить, что основным продуктом термической обработки линолевой кислоты трифторидом бора является ее димер. Проведенное исследование показало возможность применять эфират трифторида бора в качестве катализатора для димеризации линолевой кислоты и жирных кислот. Продукт с высоким выходом олигомеров (до 94%) получили при относительно низкой температуре 160С вместо 230С (в обычных способах) и отсутствии в нем окисленных продуктов, что придает эфирату трифторида бора преимущество перед другими используемыми катализаторами.
Положительные результаты экспериментов димеризации линолевой кислоты с трифторидом бора вызывает интерес в плане проведения эксперимента с другими кислотами Льюиса. По нашему мнению одной из достаточно легко найденных и доступных кислот Льюиса является хлорид цинка. Его (в виде порошка) можно легко приобрести на рынке и по недорогой цене. Исследование димеризации линолевой кислоты под действием хлорида цинка проводили, аналогично проведению эксперимента с трифторидом бора.
Для решения этой задачи использовали методику, опробованную в эксперименте с трифторидом бора. Для подтверждения образования димера в продукте использовали метод масс-спектрометрии высокого разрешения. Анализ продукта димеризации методом спектроскопии ЯМР Н позволяет следить за степенью превращения линолевой кислоты в димеры на основе изменения характерного сигнала протонов метиленной группы, находящейся между двумя двойными связями в молекуле линолевой кислоты. Расход линолевой кислоты и образование димеров дополнительно определили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Димеризацию линолевой кислоты под действием хлорида цинка проводили как описано в методической части (пункт 2.1.2). Продукт димеризации вязкий, имеет черный цвет.
Полученные данные методом масс-спектрометрии высокого разрешения продукта обработки хлоридом цинка линолевой кислоты приведены на рис.22. Результат сравнения теоретической и найденной массы некоторых соединений приведен в табл. 15.
Предлагаемая технологическая схема производства клея из димеризованного таллового масла для проклейки картона
На основании проведенных экспериментов подтвердили, что кислота Льюиса катализирует процесс димеризации жирных кислот и ТМЛП. Их применение позволит проводить димеризацию жирных кислот или ТМЛП при относительно низкой температуре (140С), чем в обычных способах (200 - 230С).
Процесс производства димеров жирных кислот термокаталитическим периодическим (или непрерывным) способом можно проводить на стандартном оборудовании в обычных реакторах при нагревании и перемешивании.
В нашем способе димеризации ТМЛП используется катализатор - хлорид цинка в виде порошка без дальнейшей регенерации из продукта димеризации (так как полученный ДТМ используется в качестве проклеивающего агента для проклейки картона).
Предлагаемая принципиальная технологическая схема получения димеризованного таллового масла изображена на рис. 30а. С учетом аппаратуры технологическая схема представлена на рис. 306. Подогретое до температуры 35-40С сырое талловое масло перекачивается из резервуара насосом в обогреваемый мерник 1 и затем отмеренное количество сливается в реактор с мешалкой 2. Здесь оно перемешивается с хлоридом цинка, добавляемого по частям. Смесь перемешивается при температуре 140С в течение 5 часов. Готовая продукция сливается в емкость 3 для охлаждения и далее поступает в сборник хранения 4. Для отбора легколетучих веществ реактор снабжен теплообменником - холодильником 5.
Получаемый продукт ДТМ представляет собой раствор димеров в относительно низкомолекулярных нейтральных веществах. Поэтому вязкость ДТМ ниже, чем очищенные димеры продукта «ишбутег 30» (Американские димеры). Но для транспортировки по трубопроводом ДТМ или при сливе в тару, емкость 4 должна быть оборудована рубашкой для подогрева до температуры 50- 60С и перемешивающим устройством.
Согласно результату анализа исходного сырья (пункт 3.1.1) используемое ТМЛП является сложной смесью высших жирных кислот, нейтральных веществ и смоляных кислот. Промежуточные продукты их озонирования - озониды будут разлагаться при температуре выше 70С с образованием по месту двойных связей карбоксильных и карбонильных групп. Это приведет к чрезвычайно разнообразному составу продуктов озонирования ТМЛП. В нем будут алифатические кислоты, альдегиды, образовавшиеся в результате распада озонидов ВЖК, продукты «открытия цикла» смоляных кислот и циклических нейтральных веществ, продукты их распада и взаимодействия между собой и т.д. Идентификация каждого компонента в полученном продукте очень трудоемка. Для работы на первом ее этапе идентификация всех соединений менее важна, чем задача определения общего количества функциональных групп в суммарном продукте озонирования. Потому, что именно количество функциональных групп, особенно карбоксильных, может оказаться прямо пропорционально количеству образованных связей между компонентами пропиточного состава с компонентами древесных волокон. И чем больше количество этих связей, тем выше прочность, возможно, и гидрофобность обработанной древесноволокнистой плиты.
Для исследования продуктов озонирования поставили задачу исследования процесса разложения озонидов, использовали показатель - кислотное число (КЧ). Изменение количества карбоксильных групп определяли через измерение кислотного числа. Для отработки процесса озонирования первоначально использовали олеиновую и линолевую кислоту (товарные продукты) - главные соединения, входящие в состав ТМЛП, а затем сырое ТМЛП Архангельского ЦБК.
Озонирование исследуемых веществ проводили по методике, изложенной в разделе 2.2. Высокое количество двойных связей в сыром ТМЛП является благоприятным условием для процесса озонирования, так как озон в первую очередь присоединяется к месту двойных связей, образуя озониды, которые затем разлагаются под действием температуры с образованием соответствующих альдегидов и кислот, увеличивая общее количество функциональных групп в реакционной смеси.
Озониды олеиновой кислоты разлагали выдержкой при температуре 100С в течение 6 часов. За это время значение КЧ достигает постоянных значений. Кислотное число увеличивается от 175 до 226. Причем, интенсивное повышение КЧ наблюдается в течение первого часа, за которое КЧ изменяется с 175 до 220 и далее практически не меняется, что подтверждает нестойкость озонидов олеиновой кислоты. Озониды линолевой кислоты также быстро разлагались. За 2 часа кислотное число увеличивается от 205 до 320 и далее практически не меняется, что говорит о нестойкости озонидов линолевой кислоты. Озониды соединений ТМЛП разлагались медленнее. За 2 часа кислотное число увеличилось от 109 до 153 и далее до 164 мг КОН/г продукта озонирования.
Сравнивая свойства полученных продуктов с исходными веществами, можно сделать вывод о том, что в результате модифицирования КЧ всех исследуемых веществ повышается, что подтверждает предполагаемые реакции разложения озонидов по месту двойных связей с образованием карбоксильных групп.
Наличие в ТМЛП таких соединений, как линолевая кислота и линоленовая кислота, содержащие больше одной двойной связи в своей молекуле, является причиной получения более низкомолекулярных соединений. Поскольку озон присоединяется по месту двойных связей, образуя озониды, затем при их разложении молекулы озонида разрываются в том же месте. Чем больше число двойных связей в молекуле, тем больше возникает низкомолекулярных соединений в продуктах разложения озонидов. Подтверждением этого процесса может служить снижение молекулярной массы продуктов модифицирования. Это снижение наблюдали на масс-спектрах (рис. 32) продуктов разложения. Интенсивность пиков молекулярных масс соединений - продуктов озонирования, выше в области спектра с массами 140 - 220, чем в исходном продукте - 300 - 350 а.е.м.
