Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Определение механических свойств нанокомпозитных полимерных материалов с помощью пьезоэлектрических резонаторов с продольным электрическим полем 24
1.1 Метод измерения модулей упругости и коэффициентов вязкости тонкого слоя при помощи резонатора с продольным электрическим полем 24
1.1.1 Основные характеристики ненагруженных резонаторов на продольных и поперечных ОАВ 24
1.1.2 Основные характеристики нагруженных резонаторов 35
1.2 Определение упругих и вязких постоянных нанокомпозитных полимерных материалов 42
1.2.1 Технология создания нанокомпозитных полимерных материалов на основе ПЭВД 42
1.2.1.1 Создание порошков 43
1.2.1.2 Создание таблеток 43
1.2.1.3 Создание пленок 50
1.2.2 Методика определения механических свойств тонких пленок 51
1.2.2.1 Разработка технологии создания контакта пленок и резонатора 51
1.2.2.2 Проведение измерений и анализ полученных результатов... 54
1.2.2.3 Влияние плотности материала наночастиц на модули упругости 66
1.3. Выводы 69
Глава 2. Исследование диэлектрических свойств полимерных нанокомпозитных материалов 71
2.1. Измерение диэлектрической проницаемости V
2.2. Измерение температурной зависимости диэлектрической проницаемости 75
2.2.1 Разработка методики проведения экспериментов 75
2.2.2 Проведение эксперимента и анализ полученных результатов 76
2.3. Новый способ определения диэлектрической проницаемости диэлектриков и его использование для полимерных нанокомпозитных материалов 82
2.4 Выводы 90
Глава 3. Исследование влияния различных газов и летучих жидкостей на механические свойства пленок мицелия 92
3.1 Методика приготовления тонких мицелиальных пленок 93
3.2 Методика создания газовой среды 93 I
3.3 Методика проведения экспериментов 95
3.4 Анализ полученных результатов 97
3.5 Разработка конструкции акустического химического датчика на основе мицелиальных пленок 122
3.6 Выводы 128
Глава 4 Исследование возможности применения резонаторов с ПЭП для измерения механических свойств жидкостей и биологических объектов 130
4.1 Общий принцип работы резонаторов с ПЭП, обзор, постановка задачи 130
4.2 Исследование резонаторов с поперечным полем на ниобате лития с использованием простых электронных структур 131
4.3. Поиск путей подавления нежелательных паразитных колебаний с целью формирования хороших резонансных свойств 135
4.3.1 Описание экспериментов 135
4.3.2 Обсуждение результатов экспериментов и выработка рекомендаций 138
4.4. Создание макета для измерения свойств жидкости и биообъектов 141
4.5. Исследование биоспецифической реакции при помощи датчика на основе резонатора с ПЭП 144
4.6 Выводы 153
Заключение 155
Литература
- Определение упругих и вязких постоянных нанокомпозитных полимерных материалов
- Разработка методики проведения экспериментов
- Анализ полученных результатов
- Поиск путей подавления нежелательных паразитных колебаний с целью формирования хороших резонансных свойств
Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время в связи с возрастанием роли биологической и химической безопасности весьма актуальной задачей является разработка новых типов и совершенствование известных моделей акустических газовых и биологических датчиков. Подобные датчики основаны на регистрации изменений характеристик акустических волн в пьезоэлектрических материалах и структурах при изменении параметров окружающей среды [1]. Основными задачами являются: повышение их чувствительности, селективности, термостабильности и быстроты отклика. Один из возможных путей повышения чувствительности указанных датчиков - это поиск новых материалов и структур, в которых акустические волны будут характеризоваться большим значением коэффициента электромеханической связи. Для повышения термостабильности можно использовать многослойные структуры, содержащие как пьезоэлектрические материалы, так и слои из различных диэлектрических, в том числе новых нанокомпозитных материалов. Для увеличения быстроты отклика можно применять новые типы датчиков, на основе резонаторов на объемных акустических волнах (ОАВ) с поперечным возбуждающим полем [2]. И, наконец, для повышения селективности необходимо проводить поиск новых типов избирательно чувствительных покрытий для разрабатываемых датчиков [3]. Однако, для реализации указанных выше возможностей вначале необходимо получить информацию о физических характеристиках, таких как плотность, диэлектрическая проницаемость, модули упругости и коэффициенты вязкости используемых материалов. К таким материалам можно отнести недавно синтезированные нанокомпо-зитные материалы на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с внедренными наночастицами металлов и их соединений [4, 5]. Весьма важной является также информация о температурной зависимости диэлектрической проницаемости этих материалов. В последние годы появилась информация о чувствительности мицелиальных пленок к присутствию некоторых газов [3]. Поэтому весьма актуальным является выявление зависимостей указанных выше физических параметров этих пленок от присутствия различных газов с целью создания химических датчиков. Кроме того, при разработке чувствительных датчиков на основе ОАВ резонаторов с поперечным электрическим полем необходимо определить пути достижения максимального значения его добротности. В настоящее время ни одна из этих задач не решена. Известно достаточно большое количество работ, посвященных исследованию физических свойств вышеуказанных нанокомпозитных материалов [4, 5]. Исследовались их оптические и диэлектрические свойства, и было показано [4], что они сильно зависят от объемной концентрации наночастиц. Однако акустические свойства этих материалов практически не были изучены. Также отсутствует информация о температурной зависимости диэлектрической проницаемости этих материалов в диапазоне температур 0-40С. Как уже отмечалось, в качестве активного элемента для химических датчиков на основе резонаторов на ОАВ можно использовать пленки из экстрактов мицелия высших грибов [3]. Однако, анализ влияния различных газов на физические характеристики (плотность, модуль упругости, диэлектрическую проницаемость и т.д.) такого покрытия не проводился. Что касается резонаторов с поперечным возбуждающим полем, которые можно использовать для создания биологических и химических датчиков [2], то основная трудность при их конструировании - это подавление нежелательных колебаний с
целью обеспечения достаточно высокой добротности для выделенной резонансной частоты.
На основании всего вышесказанного можно сделать вывод об актуальности проблемы определения физических параметров новых нанокомпозитных материалов и биологических сред при помощи акустических волн в пьезоэлектрических структурах.
Целью диссертационной работы является определение акустических и диэлектрических параметров новых полимерных нанокомпозитных материалов, изучение сорбционных свойств мицелиальных пленок и оценка возможности их применения при создании химических акустических датчиков, исследование путей улучшения характеристик резонаторов на объемных акустических волнах с поперечным электрическим полем и разработка на его основе иммунологического акустического датчика. Научная новизна работы
Разработана методика, позволяющая определять плотность, модули упругости и коэффициенты вязкости слоев из различных материалов с толщиной до 60 мкм и с ее помощью впервые определены вышеуказанные материальные постоянные полимерных нанокомпозитных пленок с различным процентным содержанием нано-частиц Fe, CdS, Fe203, Ag, NiO. Обнаружено, что путем изменения материала нано-частиц и их объемной концентрации в пределах от 2% до 30% импеданс для продольных и поперечных волн можно менять в пределах 78x10 -^ 216x10 кг/м с и 24x10 -^60x10 кг/м с, соответственно.
Впервые экспериментально исследовано влияние плотности наночастиц на модули упругости полимерных нанокомпозитных пленок. Показано, что с увеличением плотности материала наночастиц продольные модули упругости нанокомпозитных материалов уменьшаются, а их эффективные коэффициенты вязкости, характеризующие суммарные потери, практически не изменяются.
Впервые экспериментально исследовано влияние температуры формования на плотность получаемых нанокомпозитных пленок на основе ПЭВД. Показано, что для получения этих пленок с максимальной плотностью процесс их формования должен проводиться при температуре 110С.
Впервые экспериментально исследовано влияние температуры на диэлектрическую проницаемость нанокомпозитных материалов на основе ПЭВД с различным процентам содержанием наночастиц железа в диапазоне от 0 до 40С. Обнаружено, что диэлектрическая проницаемость с ростом температуры уменьшается и для нее отсутствует температурный гистерезис.
Разработан новый бесконтактный способ измерения диэлектрической проницаемости непьезоэлектрических материалов, основанный на использовании SH0 волн распространяющихся в структуре «пьезоэлектрическая пластина -воздушный зазор - исследуемая среда».
Впервые исследовано влияние различных газов и летучих жидкостей на механические свойства пленок из экстрактов мицелия на различных стадиях его созревания и с различными синтетическими добавками. Показана возможность использования этого биоматериала в качестве активного покрытия для газовых акустических датчиков.
Разработан новый способ подавления паразитных колебаний в пьезоэлектрическом резонаторе с поперечным электрическим полем путем покрытия части элек-
тродов демпфирующим слоем. Показано, что этот способ позволяет менять добротность резонатора от 500 до 8000.
Впервые экспериментально подтверждено, что акустическая волна с поперечной электрической поляризацией «ужестчается», причем степень «ужестчения» зависит не только от коэффициента электромеханической связи, но и от апертуры волны.
На основе резонатора с поперечным электрическим полем разработан биологический датчик. Показано, что с его помощью можно определять наличие биоспецифического взаимодействия и проводить количественный анализ бактериальных клеток непосредственно в жидкой фазе. Датчик также позволяет регистрировать указанное выше специфическое взаимодействие даже в присутствие посторонней микрофлоры.
Достоверность полученных в настоящей диссертации результатов определяется, использованием новейшей измерительной аппаратуры (LCR-meter Agilent 4285у4), использованием аппробированых методов, корректностью постановки экспериментов, совпадением экспериментальных результатов с данными, полученными другими методами, воспроизводимостью полученных результатов, а также количественным и качественным соответствием полученных в работе результатов теоретическим и экспериментальным данным других авторов.
На защиту выносятся следующие научные положения:
Методика определения модулей упругости и коэффициентов вязкости пленок с толщиной до 60 мкм, основанная на измерении частотных зависимостей реальной и мнимой частей электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора на объемных акустических волнах, нагруженного исследуемой пленкой.
В нанокомпозитных материалах на основе полиэтилена высокого давления путем изменения материала наночастиц (Ag, МО, Fe, Fe2Os, CdS) и их объемной концентрации в пределах от 2% до 30% возможно изменение акустического импеданса для продольных и поперечных волн в пределах 78x10 -^216x10 кг/мси24х10 -^
А 9
60x10 кг/м с, соответственно.
С ростом температуры в диапазоне от 0 до 40С диэлектрическая проницаемость нанокомпозитных материалов на основе матрицы полиэтилена высокого давления с наночастицами Fe уменьшается на -10% при практически полном отсутствии температурного гистерезиса.
Путем нанесения демпфирующего покрытия на определенную часть электродов пьезоэлектрического резонатора с поперечным возбуждающим электрическим полем добротность резонатора можно менять в широком диапазоне от 500 до 8000.
5. Биологический датчик на основе резонатора на объемных акустических волнах с
поперечным возбуждающим электрическим полем позволяет определять наличие
биоспецифического взаимодействия как в присутствии посторонней микрофлоры,
так и при ее отсутствии с чувствительностью 100 клеток/мл.
Практическая ценность результатов заключается в следующем:
Разработана технология создания однородных нанокомпозитных пленок (толщиной до 60 мкм) из порошков ПЭВД, содержащих наночастицы различных металлов и их соединений.
Полученная информация об акустических свойствах нанокомпозитных материалов на основе ПЭВД показывает возможность использования этих материалов для
создания согласующих слоев для ультразвуковых излучателей и приемников акустических волн в жидкости и газе.
Полученные температурные зависимости диэлектрической проницаемости нано-композитных материалов на основе ПЭВД могут быть использованы для теоретического анализа характеристик акустических волн, распространяющихся в структуре «пьезоэлектрическая пластина - нанокомпозитная пленка» для оптимизации характеристик указанных структур с целью уменьшения температурного коэффициента задержки.
Показано, что мицелиальные пленки, выращенные по специальной технологии, могут быть использованы в акустических химических датчиках, чувствительных к таким газам и летучим жидкостям как аммиак, ацетон, соляная кислота и т.д.
Показано, что резонаторы с поперечным электрическим полем можно использовать для создания на их основе датчиков для исследований специфических биологических реакций.
Апробация работы: Работа выполнена в лаборатории СФ-9 Саратовского филиала института радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова РАН в период 2007-2011 гг. Изложенные в диссертации результаты докладывались на Ultrasonic International (Vienna, Austria, 2007; Santiago, Chile, 2009), IEEE International Ultrasonic Symposium (Beijing, China, 2008; San-Diego, USA, 2010;) Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, Россия, 2007, 2008, 2009, 2010), Int. Conf. AMAAV09 (Cairo, Egypt, 2009), 1st Int. Conf. On Nanostructured Materials and Nanocomposites (Kottayam, India, 2009), на научных семинарах Саратовского филиала Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН.
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 26 печатных работ, из которых 7 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК, 2 патента, 5 статей в трудах конференций, 11 тезисов докладов.
Личный вклад автора. Результаты представленные в диссертации отражают личный вклад автора в работу: автор принимал непосредственное участие в процессе актуализации проблемы и разработке математических моделей, самостоятельно выполнил все эксперименты. Автор также принимал непосредственное участие в анализе полученных результатов и формулировке выводов.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 120 наименований, в том числе 26 работ автора. Объем работы составляет 173 страниц текста, включая 84 рисунка и 11 таблиц.
Определение упругих и вязких постоянных нанокомпозитных полимерных материалов
Первая глава диссертации посвящена разработке методики измерения модулей упругости и коэффициентов вязкости тонких аморфных пленок при помощи резонатора с продольным электрическим полем. Известно, что в связи с появлением новых аморфных материалов, включая и полимерные нанокомпозитные материалы, определение материальных констант тонких пленок является весьма актуальной задачей. Для этой цели было предложено использовать пьезоэлектрический резонатор с продольным электрическим полем. В главе рассмотрены основные характеристики ненагруженного и нагруженного тонким слоем дискового пьезоэлектрического резонатора. Подробно описан алгоритм определения материальных констант, таких как модули упругости и коэффициенты вязкости, тонких аморфных пленок с использованием пьезоэлектрических резонаторов с продольным электрическим полем путем измерения частотных зависимостей реальной и мнимой частей электрического импеданса резонатора и последующей обработкой этих результатов. С помощью метода эквивалентных схем теоретически показано, что варьирование таких характеристик исследуемых пленок как модуль упругости, коэффициенты вязкости, плотность и толщина приводит к существенному изменению резонансной частоты и добротности пьезоэлектрического резонатора с продольным электрическим полем. В этой главе описана также разработанная автором технология получения составного резонатора (резонатор - слой масла - полимерная нанокомпозитная пленка). В соответствие с методикой проведены соответствующие измерения и получены значения продольных и поперечных /. модулей упругости и коэффициентов вязкости, а также их плотность, для пленок с различным процентным содержанием наночастиц железа, окиси железа, сульфида кадмия, оксида никеля и серебра.
Проведенные исследования показали, что для получения нанокомпозитных пленок на основе полиэтилена высокого давления с минимальной пористостью или максимальной плотностью необходимо использовать температуру формования порядка 110С. Изменение концентрации наночастиц относительно полимерной матрицы стабилизатора влияет на акустические свойства нанокомпозитного материала - плотность, модули упругости и коэффициенты вязкости. Следовательно, варьируя состав получаемого нанокомпозита путем изменения состава и концентрации наночастиц в нем, можно целенаправленно управлять его акустическими свойствами в определенных пределах. Было также установлено, что во всех случаях акустический импеданс нанокомпозитов вне зависимости от процентного содержания наночастиц на 2-2.5 порядка меньше, чем соответствующий импеданс для известных пьезоэлектрических кристаллов. На основании проведенного анализа был сделан вывод, что существует возможность целенаправленного уменьшения акустического импеданса создаваемых нанокомпозитных материалов путем использования более тяжелых материалов наночастиц.
Вторая глава диссертации посвящена экспериментальному исследованию диэлектрических свойств полимерных нанокомпозитных материалов. Исследовались частотные зависимости нанокомпозитных материалов с различным содержанием наночастиц железа, серебра и окиси никеля в матрице из полиэтилена высокого давления при комнатной температуре 25С, а также температурные зависимости диэлектрической проницаемости нанокомпозитных материалов с различным содержанием наночастиц железа.
В связи с тем, что исследуемые нанокомпозитные полимерные материалы являются достаточно мягкими, что приводит к определенным . технологическим трудностям при измерении их диэлектрической проницаемости стандартными методами, в третьей главе диссертации был развит новый бесконтактный способ определения диэлектрической проницаемости твердых диэлектриков, который был апробирован на исследуемых нанокомпозитных материалах. Данный способ основан на использовании волн распространяющихся в тонких пьезоэлектрических пластинах. Известно, что при возбуждении SH0 волны встречно-штыревыми преобразователями, нанесенными на поверхность пьезоэлектрической пластины, в области между ними возникает электростатическое поле, выходящее за пределы пластины. Размещение в этой области диэлектрической среды будет приводить к изменению фазы выходного сигнала. Это связано с частичной экранировкой пьезополей, сопровождающих волну с поперечно горизонтальной поляризацией нулевого порядка (SHQ). Градуировочная зависимость диэлектрической проницаемости известных материалов от значения фазы выходного сигнала указанной волны может быть использована для определения проницаемости исследуемых материалов. і
Исследования показали, что с ростом частоты диэлектрическая проницаемость указанных материалов уменьшается. Для различных типов наночастиц при одинаковой их концентрации (20%) диэлектрическая проницаемость материала в присутствии наночастиц Ag является наибольшей, а для материала с наночастицами Fe - наименьшей. Причем величина относительного изменения диэлектрической проницаемости максимальна в присутствии наночастиц МО и минимальна при наночастицах Fe. С увеличением концентрации наночастиц диэлектрическая проницаемость исследуемых материалов уменьшается. Эксперименты по исследованию температурных зависимостей диэлектрической проницаемости показали, что ростом температуры диэлектрическая проницаемость нанокомпозитных полимерных материалов с наночастицами CdS и Fe -уменьшается. Образцы с ровной поверхностью характеризуются отсутствием температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости, либо он находится ниже предела погрешности измерений. Для образцов с поверхностью, имеющей небольшие каверны и неровности, отмечается присутствие существенного температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости. Полученные температурные зависимости диэлектрической " проницаемости могут быть использованы для поиска таких значений геометрических параметров структуры, типов волны и рабочей частоты акустических волн, распространяющихся в структуре «пьезоэлектрическая пластина - нанокомпозитная пленка», при которых температурный коэффициент задержки акустических волн существенно снижается и, при этом, сохраняется высокое значение коэффициента электромеханической связи.
Третья глава диссертации посвящена экспериментальному исследованию влияния различных газов и летучих жидкостей на механические свойства пленок экстракта грибного мицелия. На основании анализа ранее проведенных работ была выдвинута гипотеза, что экстракты различных мицелиальных грибов могут быть селективно чувствительны к парам различных летучих веществ. В связи, с чем в четвертой главе были проведены исследования сорбционной чувствительности экстрактов грибов на разных стадиях их созревания и с различными органическими добавками. Таким образом, в четвертой главе диссертации изучались возможности использования в качестве чувствительного покрытия для акустоэлектронных датчиков плёнок, образующихся после испарения растворителя из экстрактов мицелия высших грибов. Описан алгоритм исследования сорбционной чувствительности экстракта мицелия.
В работе исследовалась сорбционная чувствительность экстрактов мицелия высшего гриба шиитаке к парам различных летучих жидкостей, таких как ацетон, этилацетат, формалин, хлороформ, уксусная и соляная кислоты, гексан, а также 10% водному раствору аммиака.
Результаты проведенного эксперимента показали, что присутствие паров летучей жидкости приводит к уменьшению резонансной частоты и максимальной величины действительной части импеданса, а также к соответствующему изменению перепада реактивной части электрического импеданса кварцевого резонатора, покрытого мицелием. Кроме того, было экспериментально установлено, что после удаления паров по истечению некоторого времени резонансная частота и добротность резонатора возвращаются в той или иной степени к исходному положению. Для всех образцов при использовании каждого из трёх экстрагентов наблюдается низкочастотный сдвиг резонансной частоты под действием паров летучей жидкости. При этом ярко выраженные закономерности зависимости смещения от характера образца и экстрагента отсутствуют. Характерно также то, что связывание летучей жидкости чувствительным элементом резонатора является обратимым, но не всегда. Для отдельных образцов характерно существенное уменьшение добротности или резонансной частоты под действием паров летучей жидкости, и возвращение резонансного значения частоты при удалении паров по прошествии некоторого времени.
Разработка методики проведения экспериментов
Экспериментальная зависимость физической плотности от температуры формования для полученных образцов с десяти процентным содержанием МпО (кривая 1), десяти процентным содержанием CdS (кривая 3) и для чистого полиэтилена (Ре) (кривая 2).
Здесь Ms - масса образца, ppe, pn и pair - плотности полиэтилена, материала наночастиц и воздуха, соответственно, Vpe, Vm Vair и Vs - объемы полиэтилена, наночастиц, воздуха и всего образца в целом, соответственно. Считая известными массу образца, массу наночастиц V„p„ и плотности всех материалов из формул (1.28) и (1.29) определялся объем воздуха Vair и его процентное содержание Vair/Vs. При этом плотности указанных материалов составляли: pair = 1.3 кг/м3, рМпо = 5180 кг/м3, рс& = 4820 кг/м3, рре = 960 кг/м3 и в расчетах считалось, что pair « рре. Процентное содержание воздуха для всех полученных образцов и соответствующие значения плотности приведены в Таблице 1.1 [86].
Таким образом, процесс формования нанокомпозитной полимерной таблетки из порошкообразного материала сопровождается вытеснением воздуха из этой смеси. С ростом температуры при уменьшении вязкости полиэтилена процесс вытеснения воздуха становится более интенсивным, что приводит к увеличению плотности. Однако при этом имеет место еще один процесс, а именно, выделение воздуха из полиэтиленовой матрицы. Данный процесс, приводящий к уменьшению плотности таблетки, также становится более интенсивным с ростом температуры. Присутствие этих двух механизмов газовыделения/газовытеснения приводит к li существованию некоторого оптимального значения температуры формования, при которой присутствие воздуха в получаемом образце -минимально. Эта оптимальная температура для всех исследованных образцов лежит в диапазоне 110-120С Рис. 1.20 также показывает, что присутствие наночастиц в полимерной матрице приводит к более резким зависимостям плотности пленки от температуры формования. Это может быть объяснено тем, что присутствие наночастиц увеличивает интенсивность процессов газовыделения/газовытестнения с ростом температуры формования.
Исходным материалом для создания тонких пленок служили таблетки нанокомпозитного материала толщиной 200-300 мкм. С помощью скальпеля отрезался образец с поперечными размерами 3x3 мм2. Затем этот образец помещался в специальный пресс, между двумя оптическими стеклами 1 и 2, имеющими плоские поверхности 14 класса чистоты (рис. 1.21).
Толщина пленки определялась толщиной специальной металлической рамки 3, выполненной из металлической фольги. Образец 4 помещался на нижней пластине 1 внутри рамки 3. Для предотвращения прилипания образца к пластине использовалась фторопластовая пленка 5 толщиной 120 мкм. Затем с помощью гайки 6 и пружины 7 к образцу прижималась верхняя пластина 2. Между пластиной 2 и образцом нанокомпозита также помещалась фторопластовая пленка 8 толщиной 120 мкм. Таким образом, образец оказывался сжатым пластинами 1 и 2 внутри ограничительной рамки 3. В таком состоянии пресс с исследуемым образцом помещался в муфельную печь и выдерживался 1 час при температуре 120С. После этого формирования геометрии образцов. внутренний размер 8 мм и острую кромку (рис. 1.22) формировалась поперечная геометрия образца в виде круга диаметром 8 мм. После этого повторялась описанная выше процедура для того, чтобы сгладить Калибр для неровности, которые могут возникнуть на поперечной краях образца. В результате получались образцы диаметром 8 мм и толщиной 50 мкм, которые использовались для определения их механических свойств.
Одной из основных задач для получения достоверных данных об акустических свойствах нанокомпозитных полимерных материалов является задача создания хорошего акустического контакта между поверхностью резонатора и исследуемой пленки. В связи с этим в данном разделе описывается технология создания такого контакта.
Как известно, касторовое масло хорошо смачивает металлизированную поверхность и обладает высокой вязкостью. Таким образом, при использовании резонаторов на продольных волнах, соответствующая мода будет проникать в пленку за счет достаточно высокого продольного модуля упругости касторового масла С\\, а на поперечных волнах - за счет высокого значения поперечного коэффициента вязкости цщ. В связи с этим было предложено для обеспечения контакта между пленкой и резонатором использовать слой касторового масла [52, 86-92].
Следует отметить, что для анализа резонатора, нагруженного слоем масла и пленкой, при помощи эквивалентных схем необходимо, чтобы масло между поверхностью резонатора и пленки было распределено равномерно. Для этих целей было разработано специальное устройство, позволяющее удалять излишки масла и обеспечивать равномерность его толщины (рис 1.23). Это приспособление состоит из основания 1, груза 2 и накладки 4 (рис. 1.23). Нагруженный резонатор помещается между двумя прокладками из пористой резины 3, одна из которых прикреплена к накладке, а другая к основанию. Для удаления излишка масла между верхней прокладкой и ; нагруженным резонатором прокладывается несколько слоев фильтровальной бумаги. Затем на устройство накладывается груз 2 и выдерживается в , течение 20 минут.
При проведении эксперимента, для того чтобы установить, как влияет технология получения нагруженного резонатора на результаты измерений, проводились статистические исследования. Для этого на поверхности резонатора размещали слой масла, сверху накладывали полимерную нанокомпозитную пленку и измеряли частотные зависимости реальной и мнимой частей электрического импеданса такого резонатора. Затем пленку снимали и вновь повторяли последовательность операций для получения нагруженного резонатора и снова проводились измерения вышеуказанных частотных зависимостей [87-93].
Анализ полученных результатов
Как уже говорилось во введении, к настоящему времени известны работы, в которых изучались температурные зависимости диэлектрической проницаемости нанокомпозитных материалов на основе полиэтилена высокого давления с наночастицами оксида меди [64, 65], оксида цинка [66] и окиси церия [67] в широком диапазоне температур от 35С до 110С. При этом температура формования образцов составляла величину порядка 200С. Показано, что если температура образца приближается к области температур размягчения полиэтиленовой матрицы [50], то температурные зависимости диэлектрической проницаемости, соответствующие нагреву и охлаждению образца, сильно различаются. Это означает, что исследуемые материалы не обеспечивают стабильность физических параметров в вышеуказанном температурном диапазоне. Тем не менее, эти материалы могут быть использованы для создания различных радиокомпонент, работающих при температурах, которые существенно ниже температуры размягчения полиэтиленовой матрицы. В связи с этим представляет практический интерес измерение температурной зависимости диэлектрической проницаемости нанокомпозитных материалов в вышеуказанном температурном диапазоне.
Для проведения измерений использовались образцы в виде дисков с толщиной порядка -500 мкм и диаметром 14 мм, которые были сформованы при температуре 250-300С, по методике, изложенной во второй главе.
Для получения необходимой температуры использовался специальный термостат, который позволял менять температуру в интервале от 0С до 40С. Для предотвращения появления конденсата на измерительных электродах и образце, рассмотренная выше измерительная приставка 164525, помещалась в вакуумную камеру (рис. 2.5), которая постоянно откачивалась форвакуумным насосом. Температура образца измерялась термопарой «хромель-алюмель-хромель». Один спай этой термопары был приклеен к нижнему электроду измерительной приставки с помощью эпоксидного клея вблизи исследуемого образца. Второй спай термопары находился в термосе, содержащем смесь воды с тающим льдом при температуре 0С. Измерение термоэдс осуществлялась с помощью цифрового милливольтметра [97-99].
Для уменьшения температурных градиентов внутри вакуумной камеры процесс измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости одного образца занимал около восьми часов. В качестве начальной температуры была выбрана температура 25С. Затем в течение 2.5 часов система охлаждалась до 0С. После достижения 0С температура медленно повышалась в течение 4 часов вплоть до 40С. Затем температура в термостате уменьшалась до 25С в течение 1.5 часов. Во всех случаях измерение емкости и расчет соответствующего значения диэлектрической проницаемости проводились с шагом 5С. Таким образом, диэлектрическая проницаемость в начальной точке (25С) измерялась три раза в течение всего эксперимента. Такой подход позволял делать вывод относительно существования температурного гистерезиса для исследуемого образца.
В результате экспериментального исследования были получены температурные зависимости диэлектрической проницаемости для нанокомпозитного материала, основанного на полиэтилене высокого давления, с различным массовым процентным содержанием наночастиц железа (2% 22%) [97-99]. Эксперимент позволил сделать следующие выводы.
1. С ростом температуры диэлектрическая проницаемость всех образцов уменьшается.
2. Для образцов с концентрациями 5%, 7%, 10% и 12% гистерезис практически отсутствует, т.е. значения диэлектрической проницаемости для начальной температуры 25С на всех этапах эксперимента практически одинаковы. Для иллюстрации этого факта на рис.2.6 представлена температурная зависимость диэлектрической проницаемости для нанокомпозитных образцов с 7% содержанием наночастиц железа.
3. Для образцов с концентрациями наночастиц 2%, 12%, 15%, 17% и 20% наблюдается незначительный температурный гистерезис. Это подтверждается кривой на рис.2.7 для концентрации наночастиц железа 2%. На рисунке 2.8 представлены зависимости диэлектрической проницаемости от температуры для различных концентраций наночастиц железа. Видно, что при концентрации наночастиц 5% гистерезис отсутствует, а при концентрации 20% он присутствует. Следует отметить, что во всех случаях 2.3 і 2.26 : - 2.24 = a= s 1 222 І « 2.2 - 2.18- 2.16 - 0 1И , 0 5 10 15 20 25 30 35 40 TC Рисунок 2.6 - Зависимость относительной диэлектрической проницаемости от температуры для нанокомпозитного полимерного материала с 7% содержанием наночастиц железа (гистерезис отсутствует).
Зависимость относительной диэлектрической проницаемости от температуры для нанокомпозитного полимерного материала с 2% содержанием наночастиц железа (наблюдается гистерезис). гистерезис появлялся только на последнем этапе эксперимента, связанном с охлаждением образца от 40С до 25С. На основании этого был сделан вывод, что указанный гистерезис обусловлен незначительной деформацией образца вследствие появления механических напряжений, связанных с изменением температуры. При этом степень деформации может увеличиваться благодаря присутствию воздушных пузырьков внутри образца.
Поиск путей подавления нежелательных паразитных колебаний с целью формирования хороших резонансных свойств
Как уже говорилось во введении, в последние годы большое внимание уделяется разработке и совершенствованию акустоэлектрических датчиков на основе пьезоэлектрических резонаторов с поперечным электрическим полем для исследования с их помощью свойств различных жидкостей, включая и биологические [2-4]. Традиционные широко используемые резонаторы с продольным электрическим полем представляют собой пьезоэлектрическую пластину с двумя проводящими электродами на обеих сторонах пластины [1, 8]. При подаче ВЧ сигнала на электроды такого резонатора возбуждаются определенные типы колебаний, которые определяются кристаллографической ориентацией пластины относительно направления поля. Однако датчики, основанные на таких резонаторах, обладают рядом недостатков, а именно: (1) при контакте с жидкостью параметры резонатора реагируют только на изменение механических, свойств жидкости и не реагируют на изменение ее электрических свойств; (2) контакт резонатора с исследуемой жидкостью осуществляется через электрод, свойства материала которого могут меняться в присутствии жидкости, и (3) при обработке результатов измерений необходимо учитывать массовую нагрузку электродов. Последний фактор часто вызывает затруднения, поскольку электрод - это обычно многослойная структура, в которой свойства слоев и их толщины могут меняться в широких пределах. Пьезорезонаторы с поперечным полем свободны от указанных недостатков, поскольку электроды находятся на одной стороне пластины. В настоящее время существует большое количество статей и патентов, посвященных этим резонаторам, некоторые из которых приведены в списке литературы [2-4]. Однако подобные резонаторы исследованы недостаточно подробно, хотя показаны их возможности для работы в качестве жидкостных сенсоров [2-4, 39] и СВЧ резонаторов [ПО]. В настоящей главе приведены результаты экспериментального исследования резонаторов с поперечным полем на основе пластины ниобата лития X среза. Хотя перспективность указанного среза ниобата лития для создания жидкостных сенсоров была показана в [4], в работе отсутствует информация относительно добротности разработанных резонаторов и остается непонятным принцип выбора сложной конфигурации электродов. В данной главе анализируются резонаторы с простейшей одинаковой геометрией электродов, и ведется поиск путей подавления нежелательных типов колебаний и повышения их добротности. Здесь также показана возможность их использования для создания биологических иммунологических датчиков.
На рис. 4.1 представлена схема резонатора с поперечным полем. На поверхности пьезоэлектрической пластины 1 ниобата лития находятся два металлических электрода 2. При подаче переменного электрического напряжения на эти электроды в пьезоэлектрике возникает неоднородное электрическое поле, имеющее две компоненты Е\ и Е2 (для ориентации на рис. 4.2) и Е\ и Еу (для ориентации на рис. 4.3).
Очевидно, что в пространстве между электродами наибольшее значение имеет поперечная компонента Е2 или Е3, а нормальная компонента Е\ максимальна под электродами. Указанные компоненты поля возбуждают акустические волны, имеющие разную поляризацию, в соответствие с набором пьезоэлектрических констант. Пьезоэлектрические константы для ниобата лития представлены в таблице 4.1. Видно, что если пластина ниобата лития сориентирована относительно кристаллофизических осей так, как показано на рис. 4.2, то в процессе возбуждения акустических волн будут участвовать пьезоконстанты е)5, в\6, е2\, e22 и е2\. Для ориентации, представленной на рис. 4.3 активными пьезоконстантами будут соответственно еі5, е)6, e3i» егг и езз 131
Кроме того, источником акустических волн будут являться все точки в пластине под электродами и между ними, т.е. везде, где электрическое поле является неоднородным. Это можно легко увидеть из уравнения движения (4.1) и материального уравнения для механического напряжения (4.2) пьезоэлектрической среды.
Здесь р - плотность среды, щ - механическое смещение, t - время, Ту -механическое напряжение, Х/ - пространственная координата, сщ - упругая постоянная, eniJ пьезоконстанта, Е„ — напряженность электрического поля. Подставляя выражение (4.2) в уравнение (4.1) можно получить волновое уравнение (4.3) с неоднородной правой частью (епаЕп), которая и dxj является источником волн. Таким образом, акустическое поле, возбуждаемое ВЧ электрическим полем, является чрезвычайно сложным, состоящим из продольных и поперечных волн, распространяющихся в различных направлениях. Таблица 4.1 0 0 0 % % и распространяющихся вдоль оси Х\. Это продольная волна, возбуждаемая благодаря пьезоконстантам ег\ = -вгг = -2.42 К/м2 (рис. 4.2) или езі = 0.3 К/м2 (рис.4.3). Очевидно, что в соответствие с формализмом Кристоффеля-Бечмана [111] в обоих случаях эти волны будут поперечно пьезоактивными, т.е. будут сопровождаться поперечной электрической поляризацией [112]. Известно, что для бесконечной апертуры эти волны, несмотря на конечную электрическую поляризацию, не сопровождаются поперечным электрическим полем и не являются "ужестченными" [56]. Однако если волна имеет конечную апертуру, то наличие конечной электрической поляризации, очевидно, приведет к появлению напряженности электрического поля и соответствующему "ужестчению" волны. При этом степень "ужестчения" будет зависеть не только от коэффициента электромеханической связи, но и от апертуры волны. Этому вопросу в литературе не уделено достаточного внимания, и в данной главе он будет анализироваться.
Экспериментальное исследование особенностей работы резонатора с поперечным электрическим полем проводилось на примере пьезоэлектрической пластины ниобата лития X среза (кристаллофизическая ось Х\ перпендикулярна плоскости пластины) [113-116]. На первом этапе исследований на пластину диаметром 75 мм и толщиной 510 микрон наносилась система электродов так, чтобы получилась совокупность резонаторов с различной длиной электродов и различными зазорами между ними. Для создания указанной структуры использовались как пленки алюминия, нанесенные в вакууме с последующей фотолитографией, так и пленки хрома и серебра, напыленные в вакууме через соответствующие маски. Для обеспечения электрического контакта во всех случаях использовался проводящий клей и золотая проволока диаметром 25 микрон. С помощью измерителя LCR параметров Agilent 4285Л проводились измерения частотных зависимостей реальной и мнимой частей электрического импеданса. В большинстве случаев они оказались чрезвычайно сильно изрезанными и ярко выраженные резонансы отсутствовали. Это свидетельствовало о том, что помимо полезной продольной волны в пластине присутствовали различные паразитные акустические несфазированные колебания, которые смазывали ожидаемые резонансы.
