Введение к работе
Актуальность работы.
Известно, что наноструктуры в отличие от макроскопических материалов с тем же химическим составом обладают более активной поверхностью и проявляют необычные свойства. Они улучшают механические характеристики, электро- и теплопроводимость, повышают тепло- и хемостойкость. Исследования организации вещества на наноуровне проводятся во многих системах с целью последующего их применения в нанотехнологиях.
В 2005 г. появились публикации об образовании актинидами первых неорганических наноструктурных соединений, таких как нанотубулены, основой кристаллических структур которых являются комплексы, образованные объединением пентагональных бипирамид уранила и селенатных тетраэдров. К настоящему времени получены структуры трех уранилселенатных нанотубуленов. Особенностью строения двух из них является наличие катионов калия внутри цилиндрических уранилселенатных комплексов. До начала наших исследований отсутствовали данные о влиянии катиона калия на образование деформированных уранилселенатных комплексов. Для других щелочных металлов (Na, Cs, Rb) соединений селенатов уранила с нанотубулярными структурами не получено. Для разработки принципов самоорганизации в урансодержащих системах и получения материалов с заданными свойствами необходимо понимание роли катионов щелочных металлов в «сворачивании» двумерных комплексов в нанотубулярные структуры, а также понимание их взаимодействия с органическими и неорганическими субструктурными комплексами.
Малое число известных калиевых селенатов уранила не позволяло сделать вывод о влиянии катионов калия на формирование наноструктур. Поэтому нами была поставлена задача целенаправленного синтеза новых калийсодержащих селенатов уранила. Полученные результаты могут быть актуальны как для создания наноматериалов, так и для расширения фундаментальных знаний о кристаллохимии координационных соединений урана.
Исследование новых комплексных соединений уранила имеет важное научно-теоретическое значение, поскольку соединения урана (VI) можно считать модельными для других актинидов, также способных образовывать линейные диоксокатионы.
Получение новых соединений уранила с селенатными группами и их кристаллохимическое исследование позволят выявить главные закономерности формирования структур различного состава, на основе которых будет возможен направленный синтез кристаллических структур.
Цели работы. Основная цель настоящей работы заключалась в целенаправленном синтезе новых координационных селенатов уранила с катионами калия, а также в изучении строения полученных соединений, выявлении основных структурных закономерностей в рядах однотипных комплексов и оценке влияния координации катионов калия на образование деформированных структур селенатов уранила.
В соответствии с этим сформулированы и решены следующие конкретные задачи:
-
целенаправленный синтез монокристаллов калийсодержащих селенатов уранила, в том числе с органическими молекулами.
-
изучение совокупности кристаллохимических данных синтезированных селенатов уранила. Построение и описание кристаллических структур полученных соединений.
-
проведение кристаллохимического анализа полученных селенатов уранила и установление топологических особенностей структурных комплексов.
-
исследование особенностей строения кристаллических уранилселенатных комплексов с катионами калия и влияния координации катионов калия на формирование структуры соединений.
Научная новизна.
Синтезировано, структурно и ИК-спектроскопически охарактеризовано одиннадцать новых селенатов уранила. Выполнена их структурная систематика с использованием теории графов: два соединения кристаллизуются в новых для уранилселенатов топологических комплексах. Проведен анализ геометрической изомерии в структурных комплексах полученных соединений. Выявлены основные закономерности организации катионов калия и органических молекул в структурах новых селенатов уранила.
Практическая значимость работы.
Работа вносит вклад в развитие структурной химии координационных соединений шестивалентного урана. Полученные результаты позволили существенно расширить химию селенатов уранила, особенно калийсодержащих, и могут быть применены при моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений, использованы в научных исследованиях для идентификации веществ, а также включены в соответствующие справочные издания по неорганической химии, химии урана и кристаллохимии. Структурные сведения, полученные в ходе исследований, были включены в банки данных кристаллических структур Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) и Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC).
Методы и подходы.
Задача синтеза новых соединений актинидов желаемого состава в виде монокристаллов, пригодных для структурного исследования, гораздо сложнее, чем задача синтеза тех же соединений в поликристаллическом виде. Новые соединения селенатов уранила получены из водных растворов методом изотермического испарения. Кристаллические структуры исследованы на монокристальных дифрактометрах с плоскими детекторами рентгеновских лучей - Bruker SMART APEX II CCD (8 соединений) и STOE Image Plate Diffraction System II (3 соединения). Проведен ИК спектральный анализ синтезированных соединений на спектрофотометре Bruker Vertex 70, оснащенном ИК-микроскопом Hyperion 2000. Приведенные в работе фотографические изображения выполнены на бинокуляре c цифровой CCD- камерой Leica-MZ16.
Защищаемые положения.
-
Структурное разнообразие селенатов уранила, включая 11 соединений, изученных автором, определяется топологическим разнообразием способов объединения координационных полиэдров урана и селена, а также богатством геометрических изомеров.
-
Катионы калия индуцируют кривизну неорганического слоя. Эффект деформации уранилселенатных слоев контролируется соотношением атомов калия с нейтральными и протонированными молекулами воды из межслоевого пространства.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на: 4-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2009), 17-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), 4-й Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010), Федоровской сессии (Санкт-Петербург, 2010), 5-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2010), 18-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011), Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летию аварии на ЧАЭС) «Современные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Москва, 2011), 17-й международной конференции по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт- Петербург, 2011), 7-й Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), Федоровской сессии (Санкт-Петербург, 2012), Международной научно-практической интернет-конференции «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива» (Казань, 2013), 20-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013).
По основным материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (код проекта 10-03-90731-моб_ст, 12-05-31344 мол_а), в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 21 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и материалов», гранта из внутреннего бюджета СПбГУ (шифр темы 3.37.84.2011) и в рамках реализации ФЦП «Кадры» (мероприятие 1.4).
Объем и структура работы.
Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список используемых источников (183 наименования) и приложение (40 стр.). Общий объем работы составляет 225 страниц машинописного текста, в том числе 57 рисунков и 35 таблиц.
Благодарности. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) под руководством член-корреспондента РАН И.Г. Тананаева. Рентгеноструктурные и ИК спектроскопические исследования частично выполнены на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ) под руководством кандидата геол.-мин. наук В.В. Гуржия и доктора геол.-мин. наук профессора С.В. Кривовичева. Автор выражает им благодарность за помощь и поддержку при проведении исследований и признателен О.Й. Сийдре, В.М. Ковругину и П.А. Михайленко за консультации и помощь в проведении экспериментов.
