Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследования физико-химии гетерогенных систем все в большей степени направлены на изучение процессов, протекающих в условиях, далеких от термодинамического равновесия. Необходимость подобных исследований связано с бурным развитием химической технологии, биохимии и медицины. Вдали от равновесия рассмотрение эволюции каждой конкретной дисперсной системы, а именно изменение ее свойств и их переход в новое качество при длительном взаимодействии системы с внешней средой, может существенно отличаться от классических моделей. В подобных системах такие важнейшие процессы, как нуклеация, рост и агрегация образующейся и эволюционирующей твердой фазы могут происходить не только последовательно, но и параллельно с такими высокими скоростями, которые не позволяют разделить эти процессы и изучить их обособленно в рамках классических исследований. В наибольшей степени это проявляется у систем, находящихся в наносостоянии, а также радиохимических систем с высоким уровнем радиоактивности.
Детальная диагностика эволюции дисперсной твердой фазы возможна на основе информации о размере, форме, составе (в том числе и изотопном), структуре, рельефе поверхности, дефектности, химической активности, а также подвижности атомов всех составляющих фазу твердых тел в любой момент эволюционного процесса. Чтобы получить эту информацию, необходим комплекс методов, который должен наиболее полно характеризовать потоки вещества и энергии из внешней среды в систему и их распределение внутри системы. В идеале этот метод должен работать in situ и обладать адекватным математическим аппаратом описания полученных данных.
Этим требованиям отвечает комплекс методов радионуклидно-микроскопической диагностики. Радионуклидные методы позволяют получать данные о потоках вещества в каждую частицу твердой фазы, причем из этих данных удается извлечь информацию об особенностях строения как внешнего (приповерхностного) слоя кристаллов (электронного состояния, адсорбционных свойствах поверхности, подвижности поверхностных атомов и их ближайшего окружения), так и их внутреннего строения (дефектность, блочность, наличие внутренних полостей и др.), в том числе и о текстуре иерархически организованных агрегатов (иерархическая система пор, доступность индивидуальных частиц и т.д.). Микроскопические методы предоставляют информацию о динамике процесса роста кристаллов, морфологии отдельных частиц и текстуры в целом и могут диагностировать тонкую структурную организацию дисперсной фазы, вплоть до атомного разрешения. Однако широкому использованию этих методов для изучения быстротекущих процессов вдали от равновесия должно предшествовать доказательство возможности использования радионуклидно-микроскопической диагностики в получении
общей картины физико-химической эволюции дисперсной твердой фазы в широком интервале условий.
Объекты исследования В качестве объектов исследования были выбраны изотермические водные суспензии растущих кристаллов дигидрата сульфата кальция CaS04-2H20 (гипса) (как модель ростовой стадии эволюции) и агломерирующих нанокристаллов гидроксиапатита Саю(Р04)б(ОН)2 (как модель агломерационной стадии эволюции). Гипс и гидроксиапатит широко применяют на практике, так что целесообразность использования их в качестве модельных объектов не вызывает сомнений. Практическая значимость гипса связана, в частности, с его использованием в производстве строительных материалов, а также выделении при сернокислотной переработке минерального сырья. Гидроксиапатит находит широкое применение в медицинской и биохимической практике.
Цель работы состояла в отработке основ методологии радионуклидно-
микроскопической диагностики физико-химической эволюции
малорастворимых дисперсных, в том числе нанодисперсных веществ.
С помощью разработанного комплекса методов предполагалось выявить основной эволюционный маршрут объектов исследования, в частности, особенностей роста кристаллов гипса из водных растворов в широком диапазоне пересыщений, и многостадийной агломерации в суспензии нанокристаллического гидроксиапатита.
Предполагалось также, используя данные об эволюции гидроксиапатита, разработать новые подходы к технологии гибкого производства ряда эффективных лекарственных форм на его основе.
Научная новизна. Разработанными методами радионуклидно-микроскопической диагностики выявлен и описан многостадийный характер физико-химической эволюции малорастворимых дисперсных твердых веществ, приводящей к образованию многоярусных иерархических текстур. Доказано сохранение индивидуальности первичных нанокристаллов в агломератах более высоких иерархических уровней.
Выявлен механизм возникновения макрофлуктуаций скорости роста частиц быстрорастущей кристаллической фазы и разработан формализм их описания.
Обнаружено и описано явление адсорбционного торможения роста кристаллов гипса из высокопересыщенных растворов. Предложен механизм этого процесса, который связан с затрудненной десольватацией ионов кристаллизанта, образующих блокирующий адсорбционный слой поверхности растущего кристалла.
Методами радионуклидно-микроскопической диагностики показана динамика изменения трансляционной подвижности атомов кристаллизанта, связанная с образованием и развитием микроблочной текстуры гипса, а также динамикой отжига неравновесных дефектов, захваченных в процессе роста.
Показано кинетическое самоподобие основных стадий агломерации гидроксиапатита, в основе которого лежит явление морфологического
отбора, приводящее к накоплению в системе более упорядоченных агломератов.
Разработан ряд способов управления морфолого-структурной эволюцией гидроксиапатита в рамках задачи создания технологии «гибкого» производства текстурированных продуктов медицинского назначения.
Практическая значимость работы. Разработаны методологические схемы радионуклидно-микроскопической диагностики эволюционирующих дисперсных твердых фаз с иерархической текстурой.
Накоплен экспериментальный материал, важный для понимания и оптимизации процессов, происходящих при выделении гипса в условиях производства фосфорной кислоты, производстве вяжущих материалов, а также борьбы с образованием минеральных отложений в технологических сетях.
Предложен способ получения гранулированного материала, основанный на явлении механостимулированного морфологического отбора в суспензии наногидроксиапатита. Разработан эволюционный подход к управлению агломерацией и образованием иерархических текстур гидроксиапатита с целью получения новых наноформ медицинского и биохимического назначения.
Апробация работы. Результаты работы доложены на VII
Международной конференции «Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998), на I и III Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2000, 2004), на 14-ом Международном конгрессе «Chemical and Process Engineering» (Прага, 2000), на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000), на Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002), на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), на Международном симпозиуме "Nanoparticles, Nanostractures & Nanocomposites" (Санкт-Петербург, 2004), на 1-ой Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2004» (Москва, 2004), на Московской международной конференции «Биотехнология и медицина» (Москва, 2006), на IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006), а также на научных конференциях МГУ «Ломоносовские чтения 2000» и «Ломоносовские чтения 2005».
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 20 работах, в том числе в 5 статьях в российских научных журналах и в тезисах 15 докладов на международных и всероссийских конференциях.
Вклад автора в разработку проблемы. В работу вошли экспериментальные материалы и теоретические разработки, самостоятельно выполненные диссертантом в период 1992—2007 гг в лаборатории гетерогенных процессов кафедры радиохимии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова, а также совместно с Институтом химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (позитронная дефектоскопия), Институтом
кристаллографии им. А.И. Шубникова РАН (высокоразрешающая электронная микроскопия), РНЦ «Курчатовский институт» (рентгено-электронная спектроскопия).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 165 страницах машинописного текста, иллюстрирована 80 рисунками и 18 таблицами. Работа состоит из введения, двух основных глав (обзор литературы и экспериментальная часть), выводов, списка цитируемой литературы, который содержит 173 ссылки, и трех приложений.
