Содержание к диссертации
Введение
1. Катализ в химии и технологии актинидов. 7
1.1 Приготовление и характеризация катализаторов 58
2. Гетерогенно-каталитические взаимодействия в системе НІЧОз - НСООН и каталитическая денитрация азотнокислых растворов. 70
2.1. Кинетика взаимодействия азотной и муравьиной кислот в присутствии гетерогенного катализатора Pt/Si02. 72
2.2. Стехиометрия и продукты реакции каталитической денитрации 87
2.3. Образование азотистой кислоты в азотнокислых растворах в присутствии твердофазных платинированных катализаторов- 90
2.4. Образование азотистой кислоты в азотнокислых средах в присутствии других металлов - платиноидов. 107
2.5. Гетерогенно-каталитический редокс цикл в системе HN03 - НСООН - Pt/Si02 и механизм каталитической денитрации. 109
2.6. Сравнительное исследование активности различных катализаторов в процессе каталитической денитрации 114
2.7. Метод каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов. 120
3. Разложение органических и азотсодержащих неорганических соединений в процессе каталитической денитрации. 132
3.1. Поведение мочевины в процессе каталитической денитрации. 132
3.1.1. Кинетика разложения мочевины в системе HNO3 - НСООН -Pt/Si02. 133
3.1.2. Стехиометрия и продукты разложения мочевины в процессе каталитической денитрации. Механизм реакции. 144
3.2. Разложение нитрата аммония в процессе каталитической денитрации. 154
4. Каталитическое разложение азотсодержащих неорганических соединений в водных средах. 167
4.1. Разложение гидразина в присутствии платинированных катализаторов в кислых не нитратных средах. Кинетика, стехиометрия и механизм реакции. 167
4.2. Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых средах. Кинетика, стехиометрия и механизм реакции. 184
4.3. Влияние материала носителя и размера нано-агрегатов платины на кинетику каталитического разложения гидразина. 202
4.4. Каталитическое разложение гидразина нано-частицами платины в слабощелочных растворах. 214
4.5. Кинетика и механизм каталитического разложения азотистоводороднои кислоты в растворах хлорной и азотной кислот. 225
4.6. Динамический метод разложения азотистоводороднои кислоты в азотнокислых средах. 234
4.7. Каталитическое разложение органических анионов в щелочных радиоактивных отходах 236
5. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции ионов актинидов в водных средах. 261
5.1. Каталитическое восстановление урана(УІ) гидразином и муравьиной кислотой в азотнокислых растворах. 261
5.2. Каталитическое восстановление урана(УІ) гидразином и муравьиной кислотой в сернокислых растворах, 276
5.3. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции ионов нептуния в системе HNO3 - НСООН - Pt/Si02. 284
5.4. Каталитическое восстановление нептуния(У1,У) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах. 303
5.5. Каталитическое восстановление нептуния(УІ) муравьиной кислотой в присутствии нано-частиц платины. 316
5.6. Каталитическое восстановление плутония(УІ) и плутония(ІУ) муравьиной кислотой в азотнокислых средах. 334
5.7. Гетерогенно-каталитическое окисление нептуния(ІУ) в азотнокислых растворах. 344
5.8. Гетерогенно-каталитическое восстановление плутония(УП) водой в щелочных растворах. 354
Заключение. 360
Выводы. 366
- Стехиометрия и продукты реакции каталитической денитрации
- Гетерогенно-каталитический редокс цикл в системе HN03 - НСООН - Pt/Si02 и механизм каталитической денитрации.
- Стехиометрия и продукты разложения мочевины в процессе каталитической денитрации. Механизм реакции.
- Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых средах. Кинетика, стехиометрия и механизм реакции.
Введение к работе
При реализации любой производственной цепочки повышенный интерес вызывает совершенствование вовлеченных в неё технологических процессов с целью увеличения производительности и удешевления производства. В последнее время всё возрастающие требования по защите окружающей среды вызывают необходимость минимизации промышленных отходов, создания безотходных технологий и перехода, в перспективе, к полностью замкнутому производственному циклу.
В химической промышленности для решения перечисленных проблем давно и с успехом применяют технологии, основанные на использовании каталитических процессов. Пожалуй, трудно будет найти область «большой» химии, будь то - производство серной кислоты, синтез аммиака, крекинг нефти, основной органический синтез или другие, которая обходилась бы без привлечения катализаторов. Не случайно, область химии, изучающая каталитические реакции и свойства каталитических материалов, давно уже стала самостоятельной наукой.
Радиохимические производства, являющиеся неотъемлемой частью ядерного топливного цикла, включают в себя приготовление ядерных топливных композиций, переработку облученного ядерного топлива с целью извлечения делящихся материалов для их повторного использования и переработку радиоактивных отходов с целью их окончательной утилизации и безопасного захоронения. В основе большинства современных технологий гидрометаллургии ядерного горючего и водных методов переработки облученных тепловыделяющих элементов лежат окислительно-восстановительные процессы, направленные на стабилизацию компонентов растворенного топлива в заданных состояниях окисления, пригодных для их разделения, выделения и очистки.
Получение урана, нептуния, плутония и америция в заданных степенях окисления в ряде случаев сопряжено с медленным протеканием окислительно-восстановительных реакций, особенно при использовании несолеобразующих
молекулярных восстановителей. Для их ускорения используют гетерогенные катализаторы.
Как показывает практика, окончательная переработка радиоактивных отходов, включающая в качестве заключительных стадий операции их фракционирования и иммобилизации в стеклообразных или керамических матрицах, не может быть проведена успешно без предварительного удаления из водно-хвостовых фракций ряда органических и азотсодержащих неорганических примесей. К ним относятся щавелевая кислота, комплексоны, мочевина, гидразин, нитрат аммония, избыточная азотная кислота и др. Проблема их удаления также может быть решена с использованием катализа для ускорения процессов деструкции вредных примесей - компонентов жидких радиоактивных отходов. Несмотря на очевидные преимущества, катализ не занял до сих пор достойного места в современной радиохимической технологии. Причина этого заключается в отсутствии фундаментальной базы гетерогенно-каталитических процессов, протекающих в водных средах, в недостатке знаний о механизмах окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах электролитов в присутствии твердофазных катализаторов и о поведении самих катализаторов в агрессивных азотнокислых средах, используемых в процессах переработки ядерного топлива. Поскольку настоящая работа призвана ликвидировать вышеуказанные пробелы в знаниях, находящихся на границе смежных направлений радиохимии и катализа, то её тема представляется актуальной и своевременной. Цели работы : 1) поиск, применительно к задачам радиохимической технологии, новых систем, в которых протекают каталитические редокс реакции, 2) систематическое исследование кинетических закономерностей и механизмов гетерогенно-каталитических редокс реакций в водных средах, 3) изучение поведения каталитических материалов в реакционных системах и выявлении роли активных компонентов катализаторов в инициировании редокс реакций в водных растворах и, 4) разработка, на основе полученных знаний, новых каталитических процессов.
Стехиометрия и продукты реакции каталитической денитрации
Исследование стехиометрии каталитического взаимодействия муравьиной и азотной кислот было выполнено в отдельной серии экспериментов. Стеклянную колбу, снабженную обратным холодильником и содержащую навеску катализатора и аликвоту титрованного раствора азотной кислоты, устанавливали в термостат, оборудованный механическим встряхивателем. Затем в колбу вносили аликвоту титрованной муравьиной кислоты. Через определенный промежуток времени, необходимый для обеспечения желаемой степени завершения реакции, раствор отделяли от катализатора на стеклянном фильтре и вместе с промывными водами собирали в мерную колбу. Количества не вступивших в реакцию HN03 и НСООН определяли затем методом потенциометрического титрования. Результаты опытов представлены в Табл.2.6. Анализ выделяющихся в процессе реакции газообразных продуктов проводили непрерывно в процессе реакции при помощи ИК- и масс -спектроскопических методов. ИК - спектрометр Perkin Elmer 2000 FT-IR и масс - спектрометр Balzers QMS -200 были подсоединены к реактору последовательно при помощи системы шлангов. Запись спектров проводили через определенные промежутки времени. В качестве газа - носителя использовали гелий. Скорость пропускания газа - носителя контролировали электронным расходомером. К сожалению, нам не удалось определить количественно материальный баланс реакции по окислам азота из-за недоступности коммерческих стандартов для N02 и N20. Масс-спектрометрический анализ выделяющихся газов показал отсутствие водорода среди продуктов реакции. Этот результат подтверждает приведенные выше данные об отсутствии каталитического саморазложения муравьиной кислоты по пути дегидрогенизации в условиях денитрации на платиновом катализаторе. Расчет материального баланса реакции по С02 по результатам газового анализа и кинетических измерений указывает на образование 1 моля углекислого газа на 1 моль прореагировавшей муравьиной кислоты. Анализ представленных выше данных позволяет заключить, что во всем исследованном диапазоне экспериментальных условий каталитическое взаимодействие между азотной и муравьиной кислотами протекает согласно следующим стехиометрическим уравнениям: Вклад отдельных реакций в общий процесс обусловлен кислотностью раствора и мольным соотношением реагентов в реакционной смеси. Как было показано выше, реакция каталитической денитрации с муравьиной кислотой обязана своему уверенному «запуску» с отсутствием индукционного периода быстрому первоначальному накоплению азотистой кислоты в присутствии катализатора Pt/Si02. При этом природа данного явления и роль активного компонента катализатора - платины в инициировании процесса остается не выясненной.
Вместе с тем такая информация является решающей в понимании механизма каталитических взаимодействий протекающих в системе HN03 - НСООН - Pt/Si02. Поскольку гомогенный автокаталитический процесс денитрации с муравьиной кислотой развивается, когда концентрация азотистой кислоты достигает порогового значения 10"2 моль/л [138], при условии [HNO3] 1 моль/л [129], справедливо предположить, что первичной причиной появления азотистой кислоты в растворе является процесс гетерогенного превращения азотной кислоты на поверхности катализатора с образованием HNO2. Действительно, проведенные пробные эксперименты показали, что введение платинированного катализатора в чистые растворы азотной кислоты приводит к резкому ускорению накопления в них азотистой кислоты. Например, в 4 моль/л HN03 при 70С в присутствии 0,1 г/мл l%Pt/Si02 за 5 часов накопилось почти в 130 раз больше азотистой кислоты, чем в таком же растворе, но без катализатора (Рис. 2.16). Из литературы известно [141], что постепенное накопление азотистой кислоты в растворах HN03, в отсутствие фотолиза, является следствием очень медленно протекающей реакции термического разложения азотной кислоты, которое становится особенно заметным в высоко концентрированных растворах: 2HN03 -»N204 + 1/202 + Н20 ++ HN03 + HN02 + 1/202 (2.14). Поэтому вполне уместно предположить, что в присутствии катализатора Pt/Si02 этот процесс может ускоряться. Другой возможной причиной ускоренного образования азотистой кислоты может быть стехиометрическая реакция восстановления азотной кислоты поверхностными атомами платины: HN03 + Pt - HN02 + PtO (2.15). Информация о действии платинированных катализаторов на азотнокислые растворы отсутствует в литературе. Вместе с тем такие сведения имеют большое научное значение, поскольку они могут стать ключом к пониманию механизмов многих гетерогенно-каталитических процессов, протекающих в азотнокислых средах в присутствии катализаторов на основе металлов платиновой группы. Для исследования кинетики накопления азотистой кислоты в растворах HNO3 в присутствии катализаторов в мерную колбу, содержащую отмеренный объем воды и навеску катализатора, установленную в термостатированную водяную баню оборудованную встряхивателем, вносили аликвоту титрованной азотной кислоты. Исходный раствор HN03 не содержал следов азотистой кислоты, определяемых фотометрическим методов с реактивом Грисса (предел обнаружения 10 6 моль/л). Общий объем реакционной смеси во всех экспериментах составлял 50 мл. Раствор с катализатором перемешивали встряхиванием с контролируемой скоростью. Аликвоты раствора 1,0 мл отбирали периодически на анализ.
Кинетические кривые накопления азотистой кислоты в растворе 1,14 моль/л HN03 в присутствии различных количеств катализатора 1% Pt/Si02(KCK), приведенные на Рис.2.17 показывают, что накопление HN02 увеличивается с ростом соотношения Т:Ж в растворе. Компьютерный анализ кинетических кривых образования азотистой кислоты с использованием программного продукта Jandel Scientific «Table Curve 2D» показал, что накопление HN02 в азотнокислых растворах в присутствии платинированных катализаторов подчиняется кинетической модели образования промежуточного продукта с последующим его равновесным распадом: Равновесие (2.17) является суммой более простых обратимых реакций, протекающих в растворе и детально изученных Абелем и Шмидтом (абелевские равновесия) [142-145]. Поскольку реакция (2.17) протекает в растворе и не влияет на скорость первоначального образования азотистой кислоты на поверхности катализатора, процесс генерирования HN02 оценивали количественно по значению константы скорости первого порядка кь которую определяли при компьютерной обработке кинетических кривых по уравнению d[B]/di = -d[A]/di - ki[A] - k2[B] + k3[C], которое в интегральной форме принимает вид: у = [В] = [HN02] - текущая концентрация азотистой кислоты, х = т - текущее время, а = [А]о = [HN03]o - начальная концентрация азотной кислоты, Ь,с и d -константы скорости первого порядка кь к2 и к3. Константы к2 и кз в расчет не принимались, так как они характеризуют гомогенные процессы обратимого распада азотистой кислоты в растворе, детально исследованные ранее[14-17]. Значения констант кь полученные при варьировании экспериментальных условий представлены в Табл. 2.7.
Гетерогенно-каталитический редокс цикл в системе HN03 - НСООН - Pt/Si02 и механизм каталитической денитрации.
Результаты, полученные в предыдущем разделе, показывают; что образование азотистой кислоты в растворах HNOs Б присутствии катадшаторо: Pt/Si02 является следствием не каталитической, а стехиометрической реакции окисления поверхностных атомов платины азотной кислотой. При этом концентрация азотистой кислоты, образующаяся в растворе, на три порядка ниже пороговой концентрации HNO2(10 2 моль/л), необходимой для начала гомогенного взаимодействия азотной кислоты с НСООН. В тоже время, в системе НЫОз - НСООН в присутствии Pt/Si02 быстрое накопление азотистой кислоты до порогового уровня гомогенной денитрации, указывает однозначно на гетерогенно-каталитическую природу процесса. Это позволяет предположить, что муравьиная кислота вовлечена в цикл гетерогенно-каталитических редокс взаимодействий происходящих на поверхности катализатора. Выраженные восстановительные свойства муравьиной кислоты (Е C02.H20/HCOOH = - ОД вольт НВЭ [148]) позволяют полагать, что роль НСООН сводится к восстановлению окисленных азотной кислотой атомов платины и восстановлению их способности вступать в новое окислительное взаимодействие с HN03 с образованием азотистой кислоты. Для проверки этой гипотезы была проведена серия циклических экспериментов по генерированию азотистой кислоты в среде 5 моль/л HNO3, включающих фазу восстановления катализатора муравьиной кислотой. Восстановление катализаторов проводили 1 моль/л НСООН при 80 - 90С в течение Ічаса. После восстановления катализатор тщательно промывали водой для удаления следов муравьиной кислоты, чтобы исключить случайное образование HNO2 в результате реакции каталитической денитрации между НСООН и HN03. Затем катализатор отделяли от водной фазы на стеклянном фильтре и сушили при 100С либо изолировали от контакта с воздухом восстановление "in situ"). При этом восстановление и промывку навески катализатора проводили непосредственно в реакционной ячейке в атмосфере аргона. После этого осуществляли пятикратную промывку катализатора порциями воды по 100 мл, которую удаляли из реактора при помощи перистальтического насоса. Затем в реактор вливали 100 мл в 5 моль/л НЫОз, предварительно термостатированной при температуре опыта. Концентрационные профили азотистой кислоты, генерируемой в 5 моль/л HNO3 при 70С в присутствии катализатора Анализ кинетических кривых накопления азотистой кислоты (Рис.2.26) показывает, что восстановление катализатора муравьиной кислотой с последующей сушкой его на воздухе не приводит к увеличению его активности в реакции образования азотистой кислоты.
В тоже время восстановление катализатора "in situ" без контакта с воздухом вызывает почти десятикратное увеличение выхода HNO2. Обработка катализатора муравьиной кислотой после контактирования с HNO3 приводит к полному восстановлению его активности при повторном использовании. Этот факт подтверждает окислительно-восстановительную природу гетерогенно-каталитического накопления азотистой кислоты на начальной стадии денитрации в системе HNO3 - НСООН - Pt/Si02- Аналогичные результаты были получены и при тестировании других катализаторов типа Pt/Si02. Определение содержания платины в рабочих накоплению в растворе азотистой кислоты, может быть условно представлен схемой Вклад гетерогеияо-кагаліггичешой и гомогенной составляющих в общую картину процесса определяется, прежде всего, текущей к.онцеш.раниен азотной кислоты. Гак при низкой кислотности (HNO I моль/л), когда аптокаталитическое размножение HN02 не возможно, разрушение азотной кислоты идет исключительно за счет гетерогенно-каталитического редокс цикла на поверхности катализатора. При высоких концентрациях HNO3 доминирующее значение приобретает гомогенная реакция в растворе. Здесь роль катализатора сводится к инициированию процесса и подавлению индукционного периода за счет быстрого образования пороговой концентрации азотистой кислоты. В предыдущем разделе было продемонстрировано, что в присутствии твердофазных катализаторов Pt/Si02 реакция между азотной и муравьиной кислотами (каталитическая денитрация) уверенно начинается, минуя индукционный период, что обусловлено быстрым первоначальным накоплением в растворе азотистой кислоты. Все кинетические и стехиометрические исследования были выполнены в присутствии одного типа катализатора, представляющего собой платинированный силикагель марки КСК, полученный пропиткой гранул Si02 раствором H2PtCI6 с последующим восстановлением гидразином. Катализатор, использованный для изучения кинетических закономерностей процесса каталитической денитрации, был охарактеризован только по процентному содержанию платины на подложке. Вместе с тем, как было показано выше, метод приготовления катализатора оказывает существенное влияние на размер нано-агрегатов платины на поверхности носителя и, следовательно, на дисперсность активного компонента. Поэтому, справедливо ожидать, что катализаторы, приготовленные различными способами, будут обладать различной каталитической активностью, которая будет находиться в зависимости от степени дисперсности активного компонента на носителе и, возможно, от текстуры самого носителя. В настоящем разделе приводятся результаты исследования каталитической активности катализаторов на основе платинированного силикагеля в реакции каталитической денитрации как функции дисперсности активного компонента. Приготовление и характеризация катализаторов.
Для получения катализаторов, различающихся по размеру частиц Pt, применяли метод влажного импрегнирования (для низкодисперсных катализаторов) и метод ионного обмена (для высокодисперсных катализаторов). В качестве материала носителя были использованы образцы коммерческого силикагеля КСК представляющего собой сферические зерна размером 500 - 1000 мкм и продукт Johnson Matthey ( 99.94%, S = 300 м2/г, V, = 1 см3/г). Последний, представляющий собой бесформенные осколки неопределенного гранулометрического состава был размолот и, при помощи набора стандартных сит была отобрана фракция 125 - 250 мкм. Подробно методика приготовления катализаторов и их анализ описаны выше в разделе, посвященном методам получения и характеризации катализаторов. Для сравнения был протестирован также коммерческий катализатор Cogema (Франция), Характеристики катализаторов, использованных для выполнения настоящей работы приведены в Табл.2,7. В предыдущем разделе было показано, что присутствие катализатора в смеси азотной и муравьиной кислот приводит к быстрому накоплению HN02, результатом чего является уверенный «запуск» реакции денитрации. Поэтому уместно полагать, что кинетика гетерогенно-каталитического образования азотистой кислоты оказывает большое влияние на эффективность всего процесса. В связи с вышеизложенным, сравнение каталитической активности разных катализаторов в реакции денитрации проводили по результатам измерения кинетики образования HNO2. Опыты проводили в термостатированном реакторе, оборудованном ротационной механической мешалкой и обратным холодильником для предотвращения испарения раствора. Скорость перемешивания реакционной смеси составляла 300 об/мин, что обеспечивало равномерное распределение твердой фазы по объему раствора, с одной стороны и не вызывало образования конуса и захвата пузырей газовой фазы в раствор - с другой. Эксперименты выполняли при атмосферном давлении. Реакцию инициировали введением отмеренного объема НСООН в раствор HNO3 заданной концентрации, содержащий навеску катализатора. Общий объем реакционной смеси во всех опытах составлял 100 мл. Периодически отбирали пробы раствора по 0,5 мл на анализ. Пробы консервировали впрыскиванием в 5 мл 1 моль/л NaOH. Текущую концентрацию HNO2 определяли спектрофотометрическим методом с реактивом Грисса после соответствующего разбавления. Результаты и обсуждение. Изучение кинетики образования азотистой кислоты в процессе денитрации, катализируемой платинированным силикагелем, проводили при следующих экспериментальных условиях: [HNO3L = 3,0 моль/л; [HCOOHJo = 1,0 моль/л; t = 70С и Т:Ж = 0,01 г/мл. Типичные кинетические кривые накопления азотистой кислоты в присутствии некоторых из исследованных катализаторов в начальный период реакции денитрации приведены на Рис.2.28.
Стехиометрия и продукты разложения мочевины в процессе каталитической денитрации. Механизм реакции.
Кинетическое исследование процесса разложения мочевины в нитратных средах на твердом платиновом катализаторе показало, что распад карбамида происходит в результате его гомогенного взаимодействия с азотистой кислотой, каталитически генерируемой в системе HNO3 - НСООН - Pt/Si02-Сложная природа химических взаимодействий в растворе, содержащем HN03, НСООН и (NH2)2CO не позволяет надежно установить механизм реакции на основании одних только кинетических данных. Поэтому было проведено всестороннее исследование продуктов реакции и стехиометрии процесса. Методика стехиометрических измерений была практически такой же, как и для кинетической серии (Раздел 3.1.2.)- Эксперименты проводили в стеклянном термостатированном реакторе, оборудованном обратным холодильником для предотвращения испарения рабочих растворов. Рабочие растворы готовили непосредственно перед экспериментом смешением расчетных количеств исходных растворов (NH2)2CO, НСООН и HNO3 в воде. Навеску сухого катализатора, предварительно нагретого до температуры опыта, вносили затем в реактор. Аликвоты реакционной смеси, содержащие исходные реагенты и водо-растворимые продукты реакции периодически анализировали в ходе процесса разложения мочевины с целью определения стехиометрии реакции. Текущую концентрацию карбамида определяли спектрофотометрическим методом с использованием цветной реакции с ДМАБ (пара-диметиламин бензальдегид) [154]. Концентрации НСООН, HN03 и ионов аммония в рабочих растворах определяли совместно потенциометрическим титрованием (Metrohm 682 Titroprocessor) стандартным раствором 1 моль/л NaOH. Анализ газообразных продуктов каталитического разложения мочевины проводили методами ИК - спектроскопии и масс - спектрометрии. С этой целью ИК - спектрометр Perkin Elmer 2000 FT-IR и масс - спектрометр Balzers QMS-200 были присоединены последовательно к реакционной ячейке. Запись спектров производили в процессе реакции через определенные промежутки времени. Гелий был использован в качестве газа - носителя. Скорость пропускания газа контролировали при помощи электронного расходомера.
Потребление азотной и муравьиной кислот в процессе реакции каталитического разложения мочевины были измерены в серии 10 независимых экспериментов при различных исходных концентрациях HN03, НСООН и (NH2)2C0. Стехиометрические коэффициенты HN03 и НСООН, относящиеся к разложению 1 моля мочевины были рассчитаны из градиентов Найденные стехиометрические коэффициенты 1,66 ± 0,04 для HNO3 и 0,98 ± 0,01 для НСООН не зависят от начального состава реакционной смеси в диапазоне 2,5 - 6,4 моль/л HN03; 0,25 - 1,5 моль/л НСООН и ОД - 0,4 моль/л (NH2)2CO. В ходе экспериментов было обнаружено, что кривые кислотно-основного потенциометрического титрования аликвот реакционной смеси претерпевают существенные изменения в ходе процесса разложения мочевины. Кривые титрования исходных смесей HN03, НСООН и мочевины стандартным раствором щелочи содержат две точки эквивалентности при рН 2,5 и 7, соответствующие последовательной нейтрализации HN03 и НСООН. Кривые титрования раствора в процессе реакции характеризуются появлением третьей отчетливой точки эквивалентности при рН - 10,5. Раствор при этом приобретает отчетливый запах аммиака. В ИК спектре газообразных продуктов реакции после подщелачивания рабочего раствора избытком NaOH появляется полоса характеристических вибрационных колебаний молекулы ЫНз в области 1625,5 см 1. Эти факты указывают, что одним из продуктов каталитического разложения карбамида является нитрат аммония и/или другое соединение, претерпевающее быстрый щелочной гидролиз с образованием аммиака. Стехиометрический коэффициент этого «аммоний содержащего» продукта реакции, в пересчете на 1 моль разложившейся мочевины составляет 1,05 ± 0,03 (проведено 28 независимых определений при различных экспериментальных условиях). Накопление «аммоний содержащего» соединения происходит согласно кинетическому закону нулевого порядка относительно [NH4+]. Кроме того, скорость его накопления в растворе в точности равняется скорости распада мочевины (Рис.3.8). Методами ИК и масс - спектрометрии было установлено, что основными газообразными продуктами каталитического разложения мочевины являются СОг, N2O и N2. В отходящих газах обнаружены также незначительные количества NO2 и следы Н2. Газовый анализ СО2 был проведен количественно. Кинетические кривые образования углекислого газа при различных начальных концентрациях азотной кислоты представлены на Рис 3.9. Точки излома на кинетических кривых соответствуют завершению реакции распада мочевины и началу процесса каталитической денитрации. Наличие точек излома на кинетических кривых выделения диоксида углерода делает возможным оценку стехиометрического коэффициента СОг в реакции каталитического разложения мочевины. Принимая во внимание, что группы С=0 в молекулах (NH2)2CO и НСООН являются единственным возможным источником СОг в рассматриваемой реакционной системе и то, что стехиометрический коэффициент НСООН равен 1, было найдено, что при распаде 1 моля (NH2)2CO и 1 моля НСООН генерируется от 1,5 до 1,7 моля С02. Кинетика образования окислов азота при разложении 0,2 моль/л (NF bCO в растворе 6,4 моль/л HN03 и 1,0 моль/л НСООН при 60С в присутствии 0,1 г/мл 1% Pt/Si02 представлена на Рис. ЗЛО как изменение интегрального ИК поглощения на характеристических частотах соответствующих оксидов азота во времени. Из диаграммы на Рис.3.9, легко видеть, что N20 является основным (среди оксидов азота) газообразным продуктом каталитического разложения мочевины. Его образование начинается с началом процесса и практически останавливается после полного распада (ЫНгЬСО, NO не генерируется при разложении мочевины.
Он появляется в газовой смеси только как продукт реакции денитрации, которая начинается после завершения процесса разложения карбамида. Выделение N02 монотонно увеличивается в процессе реакции разложения мочевины и, затем резко ускоряется с началом денитрации. Динамика образования молекулярного азота может быть прослежена по эволюции пика, соответствующего иону N2+ (AMU = 28), в масс - спектре газообразных продуктов (Рис. 3.11). Образование азота начинается с началом реакции и прекращается при полном разрушении мочевины. Эволюция второго пика (AMU = 30) отражает динамику выделение NO, которая была выявлена выше на основании анализа данных ИК спектроскопии. Анализ масс спектров выявил появление следовых количеств молекулярного водорода в газообразных продуктах каталитического разложения мочевины. Чрезвычайно малое (-2%) возрастание ионного тока при AMU = 2 (Н2+- ион) по сравнению с фоновым значением позволяет заключить, что образование водорода не значительно и является, вероятно, результатом побочных процессов. Результаты кинетического исследования каталитического разложения мочевины в системе HN03 - НСООН - Pt/Si02 (Раздел 3.1.2.), а именно: нулевой порядок реакции по [(NI- CO] и наличие индукционного периода при низкой кислотности раствора, показывают, что основной процесс, ответственный за деградацию мочевины - это взаимодействие (NH2)2CO с азотистой кислотой, каталитически генерируемой в реакционной среде, как это имеет место при каталитической денитрации (Раздел 2.6.). Брутто реакция генерирования азотистой кислоты в процессе каталитического взаимодействия HN03 и НСООН может быть записана как НСООН + HN03 -(Pt)- HN02 + С02 + Н20 (3.4). В отсутствие геттеров азотистой кислоты эта реакция ведет к автокаталитическому накоплению HNO2 в растворе и, таким образом, к ускорению процесса денитрации. Введение мочевины в реакционную систему купирует автокаталитический путь размножения HNO2, но не останавливает процесс образования азотистой кислоты благодаря гетерогенно -каталитической реакции между НСООН и HN03. В условиях, когда азотистая кислота реагирует с избытком мочевины, взаимодействие протекает по следующей схеме [156]:
Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых средах. Кинетика, стехиометрия и механизм реакции.
В работе использовали N2H4-HN03 и HN03 квалификации «ч» и «хч» соответственно. Катализатор 1% Pt/Si02 с размером зерен 0,5-1,0 мм был приготовлен по стандартной методике действием раствора гидразин гидрата на пропитанные l PtCU зерна силикагеля [11]. Фактическое содержание платины на силикагеле, определенное атомно-эмиссионным методом (Perkin Elmer Optima 3000 RL) после растворения Pt с навески катализатора в царской водке составило 1,04%. Удельная поверхность и пористый объём (мезопоры) катализатора по результатам измерения адсорбции - десорбции азота при 77К (Coulter SA 3100)составили 350 м2-г"1 и 0.96 см3-г"1 соответственно. Кинетические эксперименты проводили в стеклянном термостатированном реакторе, оборудованном обратным холодильником для предотвращения испарения рабочих растворов. Рабочие растворы готовили непосредственно перед экспериментом смешением расчетных количеств исходных растворов HN03 и N2H4-HN03 в дистиллированной воде. Общий объём рабочих растворов составлял 50 мл. Навеску сухого катализатора, предварительно нагретого до температуры опыта, вносили затем в реактор. Реакционную смесь перемешивали барботированием аргона. Интенсивность перемешивания контролировали с помощью поплавкового ротаметра. Аликвоты рабочего раствора периодически отбирали на анализ. Текущую концентрацию гидразина в растворе определяли спектрофотометрическим методом с использованием цветной реакции с ДМАБ (пара-диметиламин бензальдегид) [169]. Запись спектров проводили на спектрофотометре « SHIMADZU - 3110 ». Концентрацию кислоты и ионов аммония в рабочих растворах определяли потенциометрическим титрованием (Metrohm 682 Titroprocessor) стандартным раствором NaOH. Анализ газов, выделяющихся в процессе реакции, проводили масс-спектрометрическим методом в отдельной серии экспериментов. Масс-спектрометр Bakers QMS -200 был соединен последовательно с реактором. Гелий был использован в качестве газа - носителя. Скорости пропускания газа контролировали при помощи электронного расходомера. Математическую обработку кинетических данных проводили с использованием программного продукта Jandel Scientific « Table Curve 2D ». Константы скорости реакции рассчитывали на основании трех независимых кинетических опытов.
Стехиометрия и продукты реакции Из литературы известно[173], что гомогенное окисление гидразина в растворах азотной кислоты ведет к образованию ионов аммония (NH4+), азотистоводородной кислоты (HN3), закиси азота (N20) и азота (N2). Качественный предварительный анализ раствора и выделяющихся газов на присутствие HN3 (проба с Ре(ЫОз)з) показал, что при реакции каталитического разложения 0,25 моль/л N2H4HN03 в 3 моль/л азотной кислоте при 60С в присутствии ОД г/мл 1% Pt/Si02 появление азотистоводородной кислоты не наблюдается. Масс-спектрометрический анализ отходящих газов показал, что основными газообразными продуктами, сопровождающими процесс каталитического разложения гидразина в 3 моль/л азотной кислоте являются N2 и N20. Отмечено также образование следовых количеств N0 и N02. Эксперименты по изучению стехиометрии реакции были выполнены в 0,075 - 9,34 моль/л растворах HNO3, содержащих относительно высокие (около 0,5 моль) начальные концентрации гидразина, чтобы обеспечить приемлемую точность потенциометрического титрования. Ионы аммония и гидразония не различимы потенциометрически из-за близкого расположения точек эквивалентности на кривых титрования. Поэтому определение иона аммония проводили после полного разложения гидразина, что контролировали спектрофотометрически по цветной реакции с ДМАБ. Типичные кривые Стехиометрические соотношения [NI NC oo/ P HkNCbJo и ([№)з"]о -[NO3"]») / [N2H5N03]o, отражающие накопление иона аммония и убыль общего содержания нитрата при различных начальных концентрациях азотной кислоты приведены в Табл.4.5. Анализ данных Табл.4.5 показывает, что повышение концентрации азотной кислоты в диапазоне 0,075 - 9,34 моль/л ведет к сокращению на 45% образования иона аммония и к 60% увеличению потребления суммарного нитрата на моль гидразина. Изменение стехиометрических соотношений накопления аммония и потребления нитрата с изменением [HNO3] указывает на сложную природу процесса каталитического разложения гидразина в нитратных средах. Наиболее вероятно, что суммарная реакция является суперпозицией двух или более процессов, вклад которых определяется концентрацией азотной кислоты.
Анализ концентрационных зависимостей стехиометрических коэффициентов позволяет выделить диапазон концентраций 0, 5 - 5 моль/л HN03, в котором соотношения [NH4N03]oo/ [N2H5N03]o и ([N(V]o - [NCV] )) I [N2H5N03]o3 изменяются незначительно. Принимая во внимание результаты качественного анализа выделяющихся газов, можно считать, что в указанном диапазоне [HNO3] процесс каталитического разложения нитрата гидразина протекает, в основном, в соответствии со стехиометрическим уравнением 36N2H5N03-b 2HN03 = 20NH4NO3 + 32N2 + 3N20 + 51H20 (4.14). Кинетика каталитического разложения гидразина Кинетику реакции разложения гидразина в кислых нитратных средах на катализаторе l%Pt/Si02 изучали при следующих условиях: [N2H5+]o = (0,4 -5,82)-10 моль/л; [Н+] = 0,25 - 8 моль/л HN03; Т = 25-60С; Т/Ж = 0.02-0.1 г/мл. Предварительные кинетические опыты показали, что скорость каталитического разложения гидразина возрастает при увеличении скорости пропускания аргона в интервале 50 - 500 мл/мин (Рис.4.9). Этот факт может указывать на то, что реакция протекает либо в диффузионном режиме, либо один из летучих продуктов разложения гидразина замедляет первичный процесс, блокируя активные центры катализатора. Поэтому все кинетические опыты проводили при постоянной скорости перемешивания WAr = 500 мл/мин через объем раствора 50 мл. Анализ кинетических кривых, полученных варьированием концентрации азотной кислоты при 27С показал, что порядок реакции по [N2H5+] не является постоянной величиной и изменяется в пределах 0 - 1 при изменении [HNO3]. Поэтому для предварительной оценки изменения скорости реакции каталитического разложения гидразина был принят параметр 1/т5о%, где х$о% -время завершения реакции на 50%. Зависимость 1/т5о% от [HNO3], представленная на Рис.4.10 показывает, что скорость процесса сложным образом зависит от концентрации азотной кислоты, проходя через минимум в области 3,0 - 3,7 моль/л HN03. Дробный порядок реакции, очевидно, кажущийся. В действительности каталитическое разложение гидразина протекает в соответствии с реакциями нулевого и первого порядка по [N2H5+] и вклад каждой реакции в суммарный процесс определяется экспериментальными условиями.
