Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Характеристика накопленных гетерогенных отходов 8
Гетерогенные отходы Горно-химического комбината 11
Методы переработки гетерогенных отходов 14
ГЛАВА II. Характеристика основных фаз, составляющих гетерогенные отходы 18
Сорбция радионуклидов на основных компонентах гетерогенных отходов .21
ГЛАВА III. Извлечение плутония из гетерогенных отходов с помощью окислительно-восстановительных реакций 28
Экспериментальная часть 35
Исходные вещества; методы исследования и анализа 35
ГЛАВА IV. Экспериментальные исследования реальных гетерогенных отходов 42
Химический анализ железосодержащих пульп 42
Верхний слой 42
Средний слой 44
Нижний слой 44
Химический анализ алюмосодержащей пульпы 45
Верхний слой 46
Средний слой 46
Химический анализ смешанных пульп 47
Исследования фазового состава пульп 48
Электронномикроскопические исследования железосодержащего осадка из нижней части емкости 48
Исследование фазового состава пульп 51
ГЛАВА V. Моделирование процессов образования и хранения пульп в емкостях 54
Термодинамическое моделирование 54
Химическое моделирование 60
Плотность модельных пульп 61
Моделирование образования кристаллических фаз 63
Химическое моделирование пульп с повышенным содержанием плутония 67
Исследование форм нахождения радионуклидов в твердой фазе пульп 68
Моделирование процессов распределения плутония на отдельных фазах, составляющих осадки 69
ГЛАВА VI. Изучение процесса растворения полимерного плутония в присутствии окислителей и восстановителей
ГЛАВА VII. Изучение процессов переработки реальных гетерогенных отходов 83
Переработка донных отложений 83
Химический и радиохимический анализ донных отложений 85
Распределения макро- и микрокомпонентов после фракционирования донного осадка 87
Переработка пульп 89
Кинетика реакций извлечения плутония из твердой фазы 89
Электронномикроскопические исследования железосодержащей пульпы из нижней части емкости 93
Переработка пульпы из емкости 103
Переработки железосодержащих пульп из верхней части емкости 103
Переработка смешанных пульп 106
Переработка пульпы из верхней части емкости с использованием полидентатных комплексующих реагентов 108
Переработка железосодержащих пульпы из нижней части емкости 110
Использование восстановителей в кислой среде 110
Использование окислителей в кислой среде 112
Использование окислителей в щелочной среде 114
Сравнение эффективности окислительных и восстановительных способов извлечения плутония из пульп, отобранных из верхней и нижней части емкости-хранилища 119
Проведение опытно-промышленных испытаний извлечения плутония и долгоживущих радионуклидов из пульпы ГХК 121
Основные результаты и выводы 124
Список литературы 126
- Гетерогенные отходы Горно-химического комбината
- Сорбция радионуклидов на основных компонентах гетерогенных отходов
- Электронномикроскопические исследования железосодержащего осадка из нижней части емкости
- Моделирование процессов распределения плутония на отдельных фазах, составляющих осадки
Введение к работе
Развитие атомной энергетики во многом зависит от успешного решения проблемы обращения с радиоактивными отходами, как постоянно образующимися, так и накопленными в процессе производства оружейного плутония. Существует группа радиоактивных отходов, для которой не была в свое время разработана технология переработки - это гетерогенные радиоактивные отходы (пульпы). К таким отходам относятся технологические пульпы, отличающиеся микро- и макрокомпонентным составами, илы бассейнов выдержки твэлов реакторных заводов, пульпы, образовавшиеся в процессе эксплуатации наземных хранилищ радиоактивных отходов (РАО) (пульпохранилищ, бассейнов, водохранилищ), а также речные иловые отложения, загрязнение которых произошло в результате работы прямоточных промышленных реакторов. Наибольшую опасность представляют технологические пульпы, образовавшиеся при производстве оружейного плутония. Значительные количества таких отходов накоплены на радиохимических предприятиях ПО «Маяк», ФГУП «ГХК» и ФГУП «СХК». В течение нескольких десятков лет отходы, содержащие взвеси, поступали в специальные емкости, и за время хранения произошло накопление в емкостях твердых фаз, содержащих значительные количества долгоживущих радионуклидов - продуктов деления, урана и трансурановых элементов (ТУЭ). Наиболее трудным объектом для исследований являются пульпы, которые в процессе длительного хранения в условиях повышенных температур и полей ионизирующего излучения претерпели существенные изменения фазового состава.
В настоящее время обращению с такими отходами уделяют большое внимание. В частности, решение проблемы обезвреживания радиоактивных пульп выделено в отдельный пункт в перечне первоочередных задач Росатома.
Проблема обращения с радиоактивными отходами, накопленными в ходе выполнения оборонных ядерных программ, является важной задачей не только для России, но и для других стран, обладающих технологиями получения делящихся материалов. Ситуация с гетерогенными РАО в России и США имеет много общего: отсутствие разработанной на начальном этапе производства стратегии обращения с отходами, окончание срока эксплуатации емкостей-хранилищ и связанные с этим экологические проблемы. В США разработка тех 5 нологии обезвреживания высокоактивных гетерогенных отходов Хэнфорда считается одной из приоритетных проблем ДОЕ США. На решение задачи ликвидации наземных хранилищ гетерогенных отходов (танков) Хэнфорда в США выделяются большие средства, над проблемой работают Национальные лаборатории.
Для разработки технологии утилизации таких отходов необходима достоверная информация о макро- и микрокомпонентных составах, химических формах существования плутония и других долгоживущих радионуклидов в подобных системах. Такие данные позволят оптимизировать способы извлечения радионуклидов из твердых фаз пульп и определить способ их последующего долговременного хранения.
Переработка гетерогенных РАО является не только важной экологической задачей, но и сложной технологической проблемой, которая не может быть успешно решена без научно-обоснованного подхода к обращению с такими отходами. Отсюда очевидна научная и практическая актуальность работы.
Целью работы является определение составов и свойств гетерогенных радиоактивных отходов (пульп), хранящихся в емкостях ГХК, установление форм нахождения в твердых фазах долгоживущих радионуклидов (продуктов деления, урана и плутония) и разработка методов их извлечения, включая:
- изучение химического, радиохимического и фазового составов реальных пульп, накопленных за время эксплуатации емкостей-хранилищ (30-40 лет);
- термодинамическое и химическое моделирование составов твердых фаз гетерогенных отходов, формирующихся в течение длительного времени в гидротермальных условиях;
- исследование межфазного распределения полимерного плутония на ок-сидно-гидроксидных фазах, входящих в состав пульп;
- изучение окислительно-восстановительных реакций полимерного плутония (IV);
- исследование кинетики реакций извлечения плутония из реальных пульп при взаимодействии с восстановительными растворами;
- разработку способов выделения плутония из реальных пульп.
Научная новизна
Проведен систематический анализ химического и радиохимического составов твердой фазы гетерогенных отходов, хранящихся в течение длительно 6го времени в емкостях-хранилищах, и иловых отложений из бассейнов выдержки твэлов.
Разработан методический подход и проведено моделирование процесса формирования осадков в емкости, оценено изменение фазового состава осадков, в том числе содержащих уран и плутоний, в зависимости от температуры и времени хранения.
Впервые проведено исследование фазового состава реальных гетерогенных отходов. Установлено, что при их длительном хранении происходит образование минералоподобных фаз. Показано, что присутствующие в реальных отходах фазы, идентичны определенным при моделировании.
Проведено спектроскопическое исследование поведения полимерного Pu(IV) в различных окислительно-восстановительных системах. Разработаны способы перевода «состаренного» полимерного плутония в ионную форму с использованием реагентов, обладающих окислительными или восстановительными свойствами, в присутствии катализаторов.
На основании результатов термодинамического и химического моделирования, данных кинетических экспериментов на реальных осадках были разработаны схемы извлечения плутония, урана и других радионуклидов из гетерогенных систем и проведена их проверка на пульпах, отобранных из емкости-хранилища.
Практическая значимость работы
Основные результаты, полученные автором, использованы в разрабатываемой технологии обращения с гетерогенными отходами. Предлагаемые методы позволяют в зависимости от типа гетерогенных отходов извлечь от 60 до 99% плутония, находящегося в твердой фазе. Эти методы технологичны и могут быть использованы при переработке пульп на радиохимических предприятиях. Проведены опытно-промышленные испытания предложенных методов наГХК.
На защиту выносятся
- результаты термодинамического и химического моделирования процессов образования фаз в составе осадков гетерогенных отходов различных типов, формирующихся в течение длительного времени в гидротермальных условиях;
- установленные закономерности трансформации реальных радиоактивных пульп на основе оксидно-гидроксидных соединений железа, марганца, хро 7 ма, никеля, алюминия, уран- и кремнийсодержащих фаз в условиях длительного хранения при повышенных температурах;
- результаты исследования окислительно-восстановительных реакций плу-тония(1\/) в полимерной форме;
- изучение эффективности извлечения плутония из твердой фазы гетерогенных отходов восстановительными и окислительными растворами различного состава;
- данные исследований по извлечению плутония, урана и долгоживущих продуктов деления из гетерогенных систем разных типов.
Гетерогенные отходы Горно-химического комбината
Исторически сложилось, что на начальном этапе создания и освоения радиохимических технологий производства оружейного плутония одним из основных видов отходов были жидкие радиоактивные отходы, содержащие взвеси. Эти отходы стали источником образования гетерогенных радиоактивных отходов (пульп) [\2].
Из высокосолевых растворов, образовавшихся после ацетатного выделения плутония, продукты деления и остаточные количества трансурановых элементов выделяли путем соосаждения с носителями: гидроксидами железа, хрома и никеля, сульфидами железа и никеля, ферроцианидом никеля (для выделения цезия) и другими труднорастворимыми соединениями [3]. Твердые фазы, содержащие продукты деления и ТУЭ, направляли в виде взвесей в емкости из нержавеющей стали для временного хранения. Из декантатов выделяли уксуснокислый натрий для повторного использования. Оставшийся раствор содержал более 1 кг/л нитрата натрия. Были предприняты попытки очистить нитрат натрия методами кристаллизации и перекристаллизации для применения в неядерной промышленности, но этот продукт не нашел практического применения, поэтому большую часть нитратных растворов удаляли как низкоактивные отходы в озеро Карачай и реку Теча на ПО «Маяк» или закачивали в подземные хранилища Сибирского химического комбината (г. Северск) и Горнохимического комбината (г. Железногорск).
Для хранения гетерогенных отходов на ПО «Маяк» с 1948 г было построено около 100 емкостей объемом от 300 до 1300 м3. Они имеют стенки из нержавеющей стали и бетона, снизу снабжены поддонами для сбора возможных протечек, а также охлаждающими и вентиляционными системами. Хранящиеся в емкостях гетерогенные отходы имеют различный химический состав и содержат от 3 до 15 МКи радиоактивности [4]. В процессе работы радиохимических заводов изменялись технологии извлечения плутония и менялись составы гетерогенных отходов в емкостях.
В результате в емкостях содержатся пульпы, являющиеся отходами от разных технологий: гидроксидно-сульфидно-ферроцианидной переработки растворов ацетатного процесса; щелочной обработки отходов на радиоизотопном заводе; ферроцианидной очистки рафинатов от Пурекс-лроцесса переработки отработанного топлива. С 1986 г. на ПО «Маяк» проводится отверждение отходов от Пуркс-процесса в фосфатное стекло на первой в России индустриальной печи, с 1991 г. - на второй промышленной печи, а в настоящее время - уже на четвертой [5].
Два других Российских радиохимических завода на Сибирском химическом комбинате (СХК) и Горно-химическом комбинате (ГХК) имеют меньшее количество гетерогенных отходов, так как на этих заводах проводится инжекция жидких отходов разного уровня активности в глубинные хранилища. Перед удалением отходов проводится их подготовка с целью предотвращения кольматации нагнетательных скважин и снижения сорбции радионуклидов в зоне поступления отходов в хранилище. Отходы закачивают на глубину 300-400 м в подземные горизонты, сложенные проницаемыми водонасыщенными песками. Хранилище отделено от выше- и нижележащих пластов глиняными водоупорами f].
Проблемы с гетерогенными отходами на в России подобны тем, которые существуют на радиохимическом заводе в Хэнфорде (США), где в настоящее время имеется 149 углубленных в землю одностеночных емкостей (танков) объемом от 210 до 3800 м3, сооруженных в период 1943-1964 гг. В этих емкостях находится 136800 м3 солевых кеков, пульпы и растворов, общая активность которых составляла в 1994 году 125 МКи. С 1980 года новых отходов в эти емкости не направляют. За период 1968-1986 гг. было сооружено 28 двустенных танков емкостью 3800-4300 м3. В этих емкостях содержится 80 тысяч м3 в основном жидких отходов с суммарной активностью 85 МКи. Со временем объем отходов, получаемых на тонну облученного топлива, снизился с 64 до 20 м3 при внедрении процесса выделения ТУЭ на основе фосфата висмута, затем до 2,3 м3 при внедрении Редокс-процесса и до 1,3 м3 - Пурекс-процесса. В состав этих отходов входят: - осадки (пульпы), состоящие из гидроксидов железа, хрома, циркония, марганца, урана и алюминия, алюмосиликатов, фосфатов, оксалатов и других труднорастворимых солей; - кеки, содержащие NaN03, NaN02, №гСОз и другие соли; - жидкие отходы, насыщенные NaN03, со щелочностью от рН 8 до 5 М NaOH; они содержат неорганические соли, комплексующие агенты на основе карбоновых кислот (цитраты, гликоляты, трилон Б), органические растворители (трибутилфосфат, нормальные парафины) и органические продукты деструкции (формиаты, бутанол и т.п.). Плутоний содержится во всех трех фазах: от 10"6 до 10"4 моль/кг в сухих осадках, от 10"7 до 10"6 моль/кг в сухих солевых кеках и от 10"9 до 5-Ю"5 моль/кг в жидких отходах. Средняя концентрация плутония в танках с отходами состав ляет 5-Ю"5 М и связана с потерями плутония в основной технологии и временем заполнения танков. В танках Хэнфорда содержится около 1600 кг технеция, 200 кг нептуния, 700 кг плутония и 20,кп.америция.[7]. Химический и фазовый соста вы отходов существенно отличаются для отходов, полученных при использова нии технологий на основе фосфата висмута, Редокс и Пурекс процессов, с чем связан неоднородный состав отходов в танках. Гетерогенность и высокие кон центрации железа, хрома, алюминия, серы и фосфора вызывают трудности при отверждении этих отходов в связи со сложностью получения для таких систем химически стабильных стеклоподобных матриц. Также отрицательно влияет на свойства матричных материалов повышенное содержание натрия в стекле. Накопленные на площадке радиохимического завода в Саванна-Ривер (США) радиоактивные отходы находятся в емкостях из углеродистой стали, имеющих объем от 2800 до 4900 м3. Некоторые емкости имеют систему охлаждения из углеродистой стали для отвода тепла, генерируемого высокоактивными отходами. Температура в емкостях пульпы может достигать 200С. Хранящаяся в емкостях пульпа преимущественно состоит из соединений алюминия, железа, марганца, натрия (нитриты, нитраты и гидроксиды), актинидов (урана, плутония, нептуния, америция и др.) и стронция-90. В небольших количествах в пульпе могут присутствовать органические компоненты (экстрагенты, ионообменные смолы). Для освобождения этих емкостей от основного количества пульпы в них устанавливлены насосы для перемешивания твердой фазы с содержащейся в емкостях водой и выдачи полученной суспензии. Однако нижний слой пульпы, высота которого составляет 30-60 см, не удаляется таким образом и поэтому для полного освобождения емкостей рассматривается возможность использования химического способа очистки [8].
Интенсивное остекловывание кислых отходов проводится на заводах в La Hague (Франция) и Sellafield (Великобритания), что полезно, хотя не достаточно для получения надежных безопасно остеклованных отходов из танков Хэнфорда. В связи с тем, что при выполнении работы эксперименты проведены с пульпами из емкостей ГХК, далее приводится информация о составах отходов, находящихся в этих емкостях.
Сорбция радионуклидов на основных компонентах гетерогенных отходов
В емкости поступали жидкие РАО, содержащие взвешенные частицы твердой фазы в виде оксидов-гидроксидов алюминия и переходных металлов.
В процессе длительного хранения этих фаз в емкостях-хранилищах в условиях повышенных температур и полей ионизирующего излучения их состав и свойства изменялись. Для оценки направленности таких процессов важное значение приобретает изучение поведения гидроксидов переходных металлов в гидротермальных условиях, а также факторов, влияющих на скорость старения осадков.
Различают физическое старение (обычное) или химическое (аномальное) старение или хемостарение. Хемостарение - гетерогенный процесс, протекающий с небольшой скоростью по законам диффузии на поверхности раздела твердое тело - жидкость. Старение - получение продуктов с более упорядоченной кристаллической решеткой. Следствием процесса старения гидроксидов металлов является уменьшение кажущегося объема осадка, улучшение его се-диментационных и фильтрационных свойств, ухудшение сорбционной и каталитической способности и снижение растворимости. Со временем происходит образование кристаллических фаз [16].Скорость старения зависит от многих факторов: условия образования осадков, температуры, рН, состава электролита и т.д.
В составе гидроксидов металлов отличают три вида воды, которые последовательно удаляются при повышении температуры: 1 - слабо связанная вода (110С); 2 - связанная вода (170С); 3 - кристаллизационная вода (300С).
При длительной выдержке доля связанной воды падает, а кристаллизационной растет, при этом вода второго типа выделяется при взаимодействии гид-роксильных групп [17]. Авторы полагают, что химическая активность образцов гидроксида железа определяется изменением содержания связанной воды. Старение a-FeOOH и a-AI(OH)3 протекает по-разному. В первом случае при старении происходит дегидратация, во втором - гидратация (увеличение числа ОН-групп в молекуле гидроксида) [18].
Старение гидроксида железа приводит к образованию гетита a-FeOOH и в конечном итоге гематита а-РегОз [19,20]. Свежеосажденный гидроксид железа является слабоокристаллизованным.
Методом ЯМР установлено, что непосредственно в момент осаждения образуется соединение Fe(OH)3, но его дальнейшая конденсация приводит к продукту, состав которого выражается общей формулой Fen(OH)3-2n- С ростом рН и температуры процесс старения протекает интенсивнее и завершается появлением хорошо идентифицируемых разновидностей: a-FeOOH - гетита, y-FeOOH - лепидокрокита и а-РегОз - гематита [21]. При рН 12 и 80С образуется игольчатый гетит, после нагревания до 350-400С - гематит (а-Ре20з). Процесс старения гидроксида железа сопровождается снижением растворимости и обменной способности, что является следствием уменьшения удельной поверхности
Процесс старения гидрогеля алюминия зависит от многих факторов, продуктами самопроизвольного старения являются кристаллический моногидрат (бемит), тригидрат (байерит, гидраргиллит) [23]. Как и в случае гидроксидов железа, процесс старения гелей алюминия сопровождается потерей связанной воды. Несколько более сложный механизм старения имеет гидратированный диоксид марганца, так как данные о структуре воды в этом коллекторе неоднозначны [24].
В работах [25,26,27] изучали свойства соосажденных бинарных систем Al-Fe и АІ-Cr разного состава. Синтез смешанных осадков проводили при 20С из смеси одномолярных растворов АІСІз и FeCb осаждением 3 моль/л NH4OH. Затем осадки подвергали термообработке при 100-600С в течение 6 ч, промывали и сушили при комнатной температуре. Рентгенофазовый анализ осадков показал, что, начиная с температуры 200С наблюдается кристаллизация бемита и гематита, их степень кристалличности растет с повышением температуры до 400С. При 400С зафиксировано образование твердых растворов АІ20з-Ре203. Для гидроксидов железа и алюминия, не содержащих примесей, кристаллизация начинается уже при 15С, в отличие от смешанных композиций, где она наблюдается только выше 200С. Этот факт свидетельствует о взаимном защитном действии компонентов на их кристаллизацию.
Изучены закономерности старения (в течение 5 лет при комнатной температуре) Al-Fe гидрогелей и ксерогелей [28]. Показано, что при старении гидрогелей Al-Fe величина удельной поверхности уменьшается, объем пор меняется незначительно, их диаметр несколько увеличивается. В отличие от Al-Fe для AI-Сг гидрогелей наблюдается существенное увеличение удельной поверхности в гидротермальных условиях. Если в составе твердой фазы преобладает хром, то зависимость величины удельной поверхности от температуры имеет максимум при 100-200С (гидротермальная активация). РФА анализ показал, что в образцах с преобладанием алюминия выше 200С кристаллизуется бемит, а с преобладанием хрома система остается аморфной.
Обнаружено образование на внешней поверхности модифицированных ксерогелей хорошо сформированных кристаллов, размер которых увеличивается с ростом температуры гидротермальной обработки.
Решающее воздействие на изменение скорости старения оказывают примеси. Примеси могут либо резко затормозить старение, либо существенно его ускорить [29]. К «консервирующим» примесям относятся: слабые электролиты (соли многовалентных металлов) и вещества, находящиеся в растворе в практически молекулярном состоянии (кремневая кислота). Замедление старения происходит за счет прерывания цепи (HO)2-Fe-0-(FeOOH)6-Fe=0.
Также может прервать процесс кристаллизации присутствие в растворе соли двухвалентного металла: Ме2+ + (HO)2=Fe- - Me=02=Fe- + Н+. При этом катионы Zn2+, Ni2+, Со2+ и Мд2+ в аммиачной среде блокируют гидроксильные группы и старение резко замедляется, а примесь Са2+ к таким последствиям не приводит.
Оксигидрат железа, совместно осажденный с гидроксидом другого металла, во многих случаях не просто механическая смесь двух фаз, а результат их химического взаимодействия, приводящий к образованию слоистых структур молекулярных соединений включения или твердых растворов [30,31]. В этих условиях дегидратация замедляется, снижается скорость кристаллизации фаз.
В общем случае процесс старения гидроксидов не сводится к простому, монотонному переходу аморфных фаз в кристаллические, а сопровождается изменением микро- и макропараметров осадка. Следствием этих процессов может являться снижение сорбционных свойств коллектора или повышение прочности фиксации примесей оксидом в процессе его формирования и старения [29,32].
Электронномикроскопические исследования железосодержащего осадка из нижней части емкости
Реакции, происходящие при длительном хранении радиоактивных пульп в условиях повышенных температур, во многом сходны с процессами, наблюдаемыми в геологической среде в гидротермальных условиях. Поэтому для оценки фазового состава осадков использован компьютерный расчет равновесного состава многокомпонентных систем, применяемый для геохимического моделирования процессов минералообразования.
В условиях радиохимического производства реальные кислые и щелочные отходы смешивали и нейтрализовали перед направлением в емкости-хранилища. В результате получали растворы с рН 10-12, содержащие взвеси. Эти взвеси по мере отстаивания образовали осадки, хранящиеся в емкостях.
Для моделирования процесса формирования таких осадков использовали растворы следующих составов (г/дм3): кислый раствор - HN03 - ЗО; AI - 3,0; Fe - 10,0; Сг - 2,0; Мп - 3,0; Ni - 2,0; Са-0,7; U-10,0; Ри-0,1; щелочной раствор - NaOH - 200; БіОг - 3,0. На основании результатов расчетов установлено, что при температуре 95С и соотношении кислого и щелочного растворов 1 : 0,4 (рН 11) образуется осадок, состоящий из: гематита (31%об.), андрадита (Ca3Fe2Si30i2) (9,4%), гиб-сита (23%), диураната натрия (12,9%), окиси хрома (9,8%), нефелина (NaAISi04) (0,4%), диоксида марганца (8,1%), бунзенита (NiO) (4,6%) и диоксида плутония. Общий объем твердой фазы при нейтрализации 1 м3 модельного отхода составляет 8,13 дм3. Осадок такого состава использован в дальнейших расчетах. С учетом условий эксплуатации емкостей моделирование процесса долговременного хранения пульп проводили по двум сценариям. Первый - определение равновесного фазового состава осадков в зависимости от температуры (80-180С), второй - от продолжительности контакта осадка с раствором, увеличивая для этого объем раствора, контактировавшего с осадком (25,100, 500 и 1000 м3). В обоих сценариях состав жидкой фазы, контактирующей с осадком, смоделирован с учетом реального состава декантатов (г/дм3): NaOH - 8; NaN03 -150; Na2C03 - 4; Al - 2; Si02 - 0,05.
Данные компьютерных расчетов позволяют оценить фазовые составы осадков, формирующиеся в процессе эксплуатации хранилища. Поступавшие в емкости растворы содержали взвеси, преимущественно состоящие из гидро-ксидов и оксидов железа, алюминия, марганца, хрома, никеля. По данным термодинамического моделирования в процессе формирования пульп образовались осадки, содержащие следующие твердые фазы: гематит (31%об.), гиббсит (АІ(ОН)з) (23%), диуранат натрия (12,9%), окись хрома (9,8%), андрадит (Ca3Fe2Si30i2) (9,4%), диоксид марганца (8,1%), бунзенит (NiO) (4,6%), нефелин (NaAISi04) (0,4%) и диоксид плутония. Этот состав осадка был выбран в качестве исходного в расчетах составов кристаллических фаз, образующихся при длительном хранении осадков в емкостях.
На рисунках 4 и 5 приведены диаграммы, характеризующие изменение минерального состава осадков в верхнем и нижнем слоях пульпы. Для этого проведены расчеты составов 24 систем при 6 температурах и 4 соотношениях твердая фаза - раствор (Т:Ж). Из результатов термодинамических расчетов следует, что: - увеличение объема раствора, контактирующего с осадком, приводит к уменьшению числа кристаллических фаз с 14 до 9; - практически не изменяется объем фаз гематита, диураната натрия, диоксида марганца и бунзенита; - фазы родохрозита (МпСОз) и эпидота (Ca2FeAl2Si3012OH) присутствуют только при минимальном объеме раствора, контактирующего с осадком (на начальном этапе эксплуатации емкости); - при повышении температуры гиббсит трансформируется в диаспор; - на заключительном этапе эксплуатации емкости (при максимальном соотношении Т:Ж) с повышением температуры исчезают фазы диаспора, андра-дита и МпОг, появляется кальцит, увеличивается вклад нефелина. При хранении осадков в нижней части емкости температура повышалась до 140С, поэтому представляет интерес более подробно рассмотреть фазовый состав осадков при такой температуре (рис. 6). Во всех случаях плутоний в осадке находится в виде Ри02. На диаграммах он не обозначен в связи с относительно малым вкладом в общий объем твердых фаз (-0,05%). Из представленных результатов следует, что 140С при увеличении объема декантата число твердых фаз уменьшается с 12 до 8. Практически неизменным остается объем фаз гематита, диураната натрия, МпОгИ NiO. Образование фаз родохрозита (МпС03) и эпидота (Ca2FeAI2Si30i2OH) наблюдаются в условиях, моделирующих формирование верхнего слоя осадка. В условиях, моделирующих формирование нижнего слоя осадка, исчезают фазы диаспора и ан-драдита, снижается количество Сгг03, появляется кальцит, увеличивается вклад нефелина. Таким образом, полученные при термодинамическом моделировании результаты согласуются с экспериментальными данными, свидетельствующими о формировании фаз труднорастворимых минералов и оксидов на основе макрокомпонентов и радионуклидов в емкостях-хранилищах гетерогенных отходов.
Далее приведены результаты моделирования процессов переработки пульпы путем растворения минеральных фаз в азотнокислом растворе. Для моделирования выбран осадок, минеральный состав которого соответствует фазовому составу железосодержащего осадка в нижней части емкости в условиях равновесия. На рис. 7 представлена диаграмма, показывающая изменение объема минералов при обработке такого осадка азотной кислотой (0,5 моль/л).
Моделирование процессов распределения плутония на отдельных фазах, составляющих осадки
Увеличение продолжительности эксперимента или повышение температуры (опыты 1-3) не привело к образованию в осадке индивидуальных кристаллических фаз. При превышении (оп. 4, 5) содержания урана в 10 раз и в отсутствии фосфат-ионов и кремния была получена кристаллическая фаза диурана-та натрия, при этом, интенсивность отражений на рентгенограмме диураната, полученного при 230С, в три раза больше, чем синтезированного при 150С. Увеличение в 10 раз содержания железа, приводит к появлению в осадке двух кристаллические фаз: диураната натрия и гематита (оп. 6).
Последовательное исключение из состава исходной модельной пульпы урана, кремния или фосфат-иона или же десятикратное увеличение содержания железа приводит к образованию только аморфных осадков (оп.7-11).
При одновременном исключении перечисленных компонентов и увеличении содержания железа в системе образуется кристаллическая фаза гематита (оп.12-14). Если, при этих условиях раствор над осадком имеет рН 9 -10, то в твердой фазе наряду с гематитом присутствует гетит FeO(OH) (on. 13). В отсутствии урана, кремния и фосфат-иона, при десятикратном избытке алюминия, никеля и дополнительном введении в систему карбоната натрия, в указанных условиях реализуется синтез таковита (оп.15).
Из результатов химического моделирования следует, что силикат- и фосфат-ионы значительно влияют на процесс формирования кристаллических фаз, но при этом увеличивается время установления равновесия.
Направляющиеся на хранение в емкости отходы являются дисперсными практически бесструктурными системами, их дисперсная фаза состоит преимущественно из аморфных частиц. Начальным этапом структурообразования в таких системах является потеря их агрегатной устойчивости и формирования коагуляционных структур в процессе старения аморфных частиц. Для емкостей-хранилищ этот процесс соответствует естественному уплотнению осадка в результате постепенного вытеснения адсорбционного слоя дисперсионной среды.
При долговременном хранении в результате взаимодействия между частицами дисперсной фазы образуются структуры, распространяющиеся в объеме дисперсионной системы. Возможность проявления сил молекулярного сцепления между частицами значительно повышается при высокой дисперсности и анизометрии частиц (дифференциация размеров по направлениям). Анизомет-рия характерна для частиц гидроксидов железа, алюминия, хрома и т. д., занимающих значительную часть объема дисперсной системы в емкости.
При долговременном старении осадков эти процессы получают дальнейшее развитие под действием температурного фактора и полей ионизирующего излучения, что приводит к повышению степени кристалличности осадков и формированию индивидуальных кристаллических фаз. В результате, возрастает структурная прочность системы.
В том случае, если дисперсионная среда является жидкой фазой, не создается условий для образований сплошной конденсационно-кристаллизационной структуры в объеме пульпы. Появление такой структуры в рассматриваемой группе емкостей возможно только в донной части, для которой характерны более жесткие условия старения.
Таким образом, пульпу нельзя охарактеризовать как дисперсную систему с неизменными по объему емкости структурно-механическими характеристиками. Степень изменения структурно-механических свойств пульпы в емкости необходимо учитывать при разработке оборудования, оптимизации режимов извлечения и переработки осадков. Данные опытов по определению гранулометрического состава усредненной модельной пульпы, подвергнутой старению, приведены в таблице 17. Анализ результатов позволил выделить четыре основных размерных фракций частиц. Результаты получены с использованием методов седиментационного анализа и оптической микроскопии.
В том случае, если эксперименты проводили при температурах 95 и 150С, не отмечено значительных изменений в распределений частиц твердой фазы по фракциям. При этом, около 90% частиц имеют эквивалентный радиус менее 80 (am и только 10% частиц имеют большие размеры. После обработки при температуре 150С наблюдается незначительное увеличение доли фракции со средним размером частиц.
В модельной пульпе, не подвергшейся выдержке при повышенной температуре, преобладает фракция с размером частиц менее 30 цгп. Результаты гранулометрического анализа, полученные на реальных пульпах, достаточно хорошо согласуются с аналогичными данными для модельных пульп, предварительно подвергнутых выдержке при температуре 95-150С.
Несколько иная закономерность распределения частиц по фракциям наблюдается при старении модельных пульп с повышенной концентрацией отдельных компонентов, содержащих, например, уран и железо (табл. 1, оп. 5, 14). После выдержки таких осадков в термобарических условиях содержание частиц с размером более 80 цт возрастает до 35-40%. Именно в системах с таким гранулометрическим распределением частиц зафиксировано присутствие индивидуальных кристаллических фаз.
Учитывая неоднородный состава отходов по высоте емкости и неравномерное изменение температуры в процессе хранения, очевидно, что и гранулометрическое распределение по фракциям частиц не будет одинаковым в объеме емкости. Уточнить граничные размеры частиц и их распределение в зависимости от условий эксплуатации позволяет проведение модельных экспериментов. Полученная информация будет использована при определении режима работы оборудования, предназначенного для переработки пульп, например фильтров, или при уточнении оптимальных условий переработки состаренных осадков до и после контакта с промывочными растворами.
Таким образом, процессы, происходящие в твердой фазе при хранении пульпы в рассмотренной группе емкостей ГХК, сопровождаются уменьшением содержания структурной и неструктурной воды и образованием соединений с упорядоченными кристаллическими структурами на основе оксидов металлов. Образование таких структур подтверждено результатами рентгенофазовых и химических исследований реальных осадков. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что протекающие в емкостях процессы, в определенной степени, подобны тем, которые имеют место при формировании месторождений гидрогенных минералов в геологической среде или, например, сходны с процессами образования кристаллических структур в коррозионных отложениях на поверхности первого контура оборудования во время работы реактора.
