Содержание к диссертации
Введение 4
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Сорбция как один из ведущих процессов, регулирующих подвижность
урана, радия и тория в почвах 9
1.2. Цеолиты и гидролизный лигнин как сорбенты радиоактивных и токсичных
химических элементов 24
1.2.1. Современные подходы к решению проблемы дезактивации почв и изменения в них биологической доступности радионуклидов. Эффективность сорбентов как средства закрепления радионуклидов в почвах 24
1.2.2. Свойства природных и синтетических цеолитов. Перспективы их использования в качестве сорбентов радиоактивных и токсичных химических элементов 27
1.2.3. Сорбционные свойства гидролизного лигнина 30
Глава 2. Объекты и методы исследования 35
2.1. Физико-географические условия района проведения полевых экспериментов 35
2.2. Методика проведения полевых экспериментов 36
2.3. Физико-химические характеристики сорбентов 37
2.4. Методика проведения лабораторных экспериментов 40
2.5. Методы исследования почвы и сорбентов. Радиохимические методы анализа. Статистическая обработка данных 41
Глава 3. Трансформация и вертикальное распределение урана, радия и тория
в подзолистой суглинистой почве, загрязненной водорастворимыми солями
радионуклидов 43
3.1. Особенности долговременной трансформации соединений урана, радия и тория в пахотном слое радиоактивно загрязненной почвы 43
3.2. Вертикальное распределение урана, радия и тория в связи с валовым составом и физико-химическими характеристиками радиоактивно загрязненной почвы 52 Глава 4. Способность аиалыднмсодсржащей породы и сорбентов на основе растительной ткани (гидролизный лигнин древесины, лигиоцеллюлоза) к поглощению урана, радия и тория из водных растворов их солей 73
4.1. Емкости поглощения урана, радия и тория анальцимсодержащей породой
и сорбентами на основе растительной ткани. Прочность и механизмы поглощения
урана в насыщенных сорбентах 73
4.2. Поглотительные свойства гидролизного лигнина и анальцимсодержащеи
породы. Влияние времени контакта фаз и факторов среды на эффективность сорб
ции радионуклидов 80
4.2Л. Влияние времени контакта фаз на сорбцию гидролизным лигнином и анальцимсодержащеи породой урана и радия из растворов их со- 80
лей
4.2.2. Влияние кислотно-щелочных условий и исходной концентрации радионуклидов на сорбцию урана и радия анальцимсодержащеи породой 82
4.2.3. Влияние кислотно-щелочных условий и исходной концентрации радионуклидов на поглощение урана, радия и тория из водных растворов их солей гидролизным лигнином 86
4.2.4. Сорбция урана, радия и тория из растворов сложного солевого состава гидролизным лигнином 97
4.3. Эффективность и прочность поглощения урана, радия и тория лигноцел-
люлозными сорбентами на основе соломы овса 106
Глава 5. Трансформация соединений радионуклидов посредством их погло
щения из подзолистой почвы сорбентами 110
5.1. Поглощение урана, радия и тория из подзолистой почвы анальцимсодержащеи породой и искусственным цеолитом NaX НО
5.2. Поглощение урана, радия и тория из подзолистой почвы гидролизным
лигнином древесины 113
Выводы 122
Список литературы 125
Приложение 144
Введение к работе
Особое место в ряду проблем, отражающих сложное влияние современного общества на природу, занимает радиоактивное загрязнение почв. Его интенсификация в будущем предопределяется стратегией мирового промышленного развития, направленной на постоянное наращивание темпов производства. Увеличение доли атомной энергетики в энергобалансе, добычи радиоактивных и полиметаллических руд, фосфатов и органического топлива неизбежно сопровождаются растущим загрязнением почв тяжелыми естественными радионуклидами, среди которых важное место занимают уран, радий и торий. Их экологическая значимость обусловлена не только собственной токсичностью и радиоактивностью, но и наличием дочерних продуктов распада, вносящих существенный вклад в повышение дозовых нагрузок на живые объекты, включая человека. Решение задачи минимизации негативных воздействий на биоту и население требует проведения в загрязненных районах мероприятий, позволяющих эффективно уменьшать содержание радионуклидов, в первую очередь, в продукции сельского хозяйства.
При решении проблемы реабилитации радиоактивно загрязненных земель сложилось несколько подходов, заключающихся в использовании естественных механизмов дезактивации почв и их очистке с помощью физико-химических методов, применении приемлемых способов ограничения подвижности и биологической доступности радиоактивных элементов. К настоящему времени от противопоставления разрабатываемых приемов исследователи пришли к пониманию того, что в той или иной конкретной ситуации преимуществами обладает каждая из технологий. Для их научного обоснования необходимо знание закономерностей и механизмов миграции радионуклидов под влиянием комплекса факторов, целенаправленно активированных в почве и действующих в ней как в сложной природной сорбционной системе.
Представления о поведении тяжелых естественных радионуклидов в почвенно-растительном покрове и процессах, управляющих им, к началу наших работ были сформированы и изложены в ряде крупных обобщающих работ (Виноградов, 1957; Баранов, Морозова, 1971; Искра, Бахуров, 1981; Титаева, Таскаев, 1983; Алексахин и др., 1990). Несмотря на фундаментальный характер проведенных исследований, механизмы закрепления почвами указанных элементов, определяющие их подвижность и биологическую доступность, до настоящего времени остаются недостаточно изученными. Очевидно, что идентификация этих механизмов необходима для оценки реальной опасности любого радиоактивного загрязнения.
Острый научный и практический интерес в последнее время вызывают исследования трансформации состояния радиоактивных элементов при внесении в почву удобрений, мелиорантов и сорбентов. Их использование позволяет существенно повысить уровень почвенного плодородия и открывает широкие возможности для ограничения подвижности и биологической доступности радионуклидов в загрязненных средах. Данные литературы об эффективности этих приемов в практике дезактивации преимущественно касаются почв, загрязненных радиоактивными элементами искусственного происхождения. Поведение естественных радионуклидов в этом аспекте изучено более слабо. В частности, практически не исследована их сорбционная иммобилизация в загрязненных почвах. Учитывая многообразие химических форм естественных радиоактивных элементов и инактивацию поглотительных свойств многих материалов в природных условиях, поиск доступных и эффективных для целей дезактивации сорбентов остается сложной задачей. Применительно к реабилитации загрязненных тяжелыми естественными радионуклидами почв рядом преимуществ обладают материалы на основе растительной ткани и цеолиты. В связи с этим целесообразно исследование дезактивирующих свойств анальцимсодержа-щих пород, промышленные запасы которых обнаружены на территории Республики Коми, и гидролизного лигнина древесины, представляющего собой многотоннажный отход гидролизного производства. Оценка в модельных и природных условиях их сорбционных способностей к экологически значимым естественным радионуклидам урану, радию и торию является первым этапом в цепи исследований, направленных на создание технологий реабилитации радиоактивно загрязненных территорий.
Цель настоящего исследования заключалась в выявлении закономерностей долговременной трансформации соединений урана, радия и тория в радиоактивно загрязненной подзолистой суглинистой почве, а также роли в этих процессах компонентов почвенного поглощающего комплекса и искусственно внесенных природных сорбентов.
В задачи работы входило:
- изучить особенности долговременной трансформации соединений урана, радия и тория, поступивших в пахотный слой подзолистой суглинистой почвы в водорастворимой форме;
- выявить роль физико-химических характеристик загрязненной подзолистой суглинистой почвы в вертикальной миграции и трансформации мобильных форм урана, радия и тория;
- провести комплексную оценку способности гидролизного лигнина древесины и анальцимсодержащей породы к иммобилизации соединений урана, радия и тория из рас
творов, моделирующих почвенную жидкую фазу, и радиоактивно загрязненной подзолистой почвы;
- установить механизмы сорбции радионуклидов гидролизным лигнином древесины и лигноцеллюлозными сорбентами на основе механо-химически активированной соломы овса.
Научная новизна:
• впервые исследована способность гидролизного лигнина древесины и анальцимсо-держащей породы к сорбции урана, радия и тория из отличающихся по удельной активности, кислотности, солевому составу водных растворов и к иммобилизации соединений радионуклидов в подзолистой почве.
• установлены эффективность и прочность сорбции водорастворимых форм урана, радия и тория анальцимсодержащей породой, гидролизным лигнином древесины и лигноцеллюлозными сорбентами на основе овсяной соломы. Показано влияние активности и природы сорбционных центров, химических свойств сорбатов, физико-химических взаимодействий сорбента и радионуклидов с гумусовыми кислотами на поглотительную способность гидролизного лигнина древесины и анальцимсодержащей породы к урану, радию и торию;
• впервые идентифицированы механизмы сорбции урана на гидролизном лигнине древесины. Установлено, что взаимодействие карбоксильных и фенольных гидро-ксильных групп лигнина с ураном происходит не только путем ионообмена, но и по координационному механизму, протекающему с образованием оксониевых комплексов без вытеснения протона;
• впервые экспериментально подтверждено, что гидролизный лигнин древесины способен к иммобилизации радионуклидов не только из многокомпонентных водных растворов, но и из радиоактивно загрязненной подзолистой почвы. Теоретическая и практическая значимость работы:
Полученные результаты выявляют новые аспекты современных представлений о закономерностях миграции и трансформации физико-химических форм урана, радия и тория при длительном их нахождении в радиоактивно загрязненных почвах и позволяют оценить роль природных сорбентов, искусственно внесенных или являющихся компонентами почвенного поглощающего комплекса, в этих процессах. Количественные связи профильного распределения радионуклидов и форм их нахождения с валовым составом и физико-химическими характеристиками почвы могут быть использованы для построения
моделей распространения урана, радия и тория в почвенном профиле. Механизмы их сорбционной иммобилизации, идентифицированные в настоящем исследовании, в значительной мере облегчают прогнозирование включения в трофические цепи и дальнейших путей миграции радионуклидов.
Практическую значимость представляют данные о возможности ограничения подвижности соединений урана, радия и тория посредством их поглощения из загрязненной подзолистой почвы на сорбентах. Интерес к исследованиям существенно возрастает в связи с тем, что анальцимсодержащая порода Тиманской цеолитоносной провинции и гидролизный лигнин древесины представляют собой материалы, проблемы использования и утилизации которых до настоящего времени не решены.
Положения, выносимые на защиту:
1. В радиоактивно загрязненных водных растворах, моделирующих почвенную жидкую фазу, и подзолистой почве гидролизный лигнин древесины обнаруживает способность к иммобилизации соединений урана, радия и тория. Анальцимсодержащая порода эффективно сорбирует уран и радий из слабокислых водных растворов их солей, но в подзолистой почве ее поглотительные свойства инактивируются.
2. Сорбция урана, радия и тория анальцимсодержащей породой и гидролизным лигнином древесины имеет многоформный характер.
3. Механизм сорбции урана гидролизным лигнином заключается в протекании совокупности процессов: ионном обмене уранила и его гидролизованных форм с водородным ионом функциональных групп лигнина, их донорно-акцепторном взаимодействии по типу образования оксониевых комплексов, адсорбции коллоидных соединений радионуклида.
Апробация работы:
Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на IV, V, VI молодежных конференциях «Актуальные проблемы биологии» (Сыктывкар, 1996, 1998, 1999), XIII молодежной конференции Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар, 1997), Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000), международных симпозиумах «Современные проблемы биоиндикации и биомониторинга» (Сыктывкар, 2001) и по загрязнению окружающей среды Арктики (Рованиеми, 2002), IV съезде по радиационным исследованиям (Москва, 2001), международных конференциях «Крио-педология-97» (Сыктывкар, 1996), «Урал атомный. Урал промышленный» (Екатеринбург, 1998, 1999), «Биорад-2001» (Сыктывкар, 2001), «Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения» (Архангельск, 2002), «Экологиче
ские проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), «Проблемы загрязнения почв» (Москва, 2004),
В работе мы пользовались консультациями, методической и практической помощью сотрудников отделов почвоведения и радиоэкологии Института биологии - д.с.-х.н. И.Н. Хмелинина, к.б.н. Т.И. Евсеевой, ведущих инженеров-химиков Т.Н. Музакка и Э.И. Кирушевой, ст. лаборанта Г.В. Башлыковой, а также сотрудников Института химии к.х.н. Л.С.Кочевой, д.х.н. А.П. Карманова, за что приносим им искреннюю благодарность. Автор выражает глубокую признательность за неоценимую помощь, постоянную поддержку и содействие в выполнении диссертационной работы научному руководителю к.б.н. А.И. Таскаеву и к.б.н. И.И. Шуктомовой.
Публикации:
По теме диссертации опубликовано 12 работ.
Объем и структура диссертации:
Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, выводов и списка литературы. Она иллюстрирована 12 рисунками, содержит 27 таблиц и приложение. Список литературы включает 245 источник, из них 54 - на иностранных языках.
