Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Сорбция почвами радионуклидов и тяжелых металлов и их поведение в системе твердая фаза почвы - почвенный раствор - растение 10
1.1. Основные компоненты твердой фазы почв, удерживающие радионуклиды и тяжелые металлы 11
1.2. Механизмы сорбции тяжелых металлов и радионуклидов в почвах . 16
1.3. Формы нахождения радионуклидов и тяжелых металлов в почвах и методы их определения 21
1.4. Особенности сорбции радионуклидов и тяжелых металлов почвами 26
1.5. Поведение радионуклидов и тяжелых металлов в системе твердая фаза почвы — почвенный раствор — растение 30
1.6. Применение изотопных индикаторов при исследовании сорбционных и обменных процессов тяжелых металлов в почве 35
1.6.1. Кинетика изотопного обмена 44
Глава 2. Объекты и методы исследования 47
2.1. Объекты исследования 47
2.2. Методологические и экспериментальные подходы 48
2.3. Схемы экспериментов и условия их проведения 50
2.4. Аналитические методики 58
Глава 3. Межфазное распределение, ионные взаимодействия и кинетика сорбции ТМ в почвах 60
3.1. Динамика состава жидкой фазы чернозема выщелоченного при поступлении в почву Со, Си, ZnuCde растворимой форме 61
3.2. Динамика концентраций Cd и Со в почвенном растворе при раздельном и совместном их внесении в дерново-подзолистую легкосуглинистую почву . 64
3.3. Влияние тяжелых металлов на концентрацию макрокатионов в почвенном растворе 66
3.4. ВлияниерН на катионный состав жидкой фазы почв 71
Глава 4. Показатели селективной сорбции Со, Си, Zn и Cd дерново-подзолистой почвой и черноземом .. 80
4 1. Показатели сорбции Со(П), Си, Zn и Cd дерново-подзолистой почвой и черноземом (модели сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха) 81
4.2. Коэффициенты селективности катионного обмена Ме/Са 84
Глава 5. Биогеохимическое поведение радионуклидов Со и 6SZn при интенсивном загрязнении почв и природных вод тяжелыми металлами Со и Zn 91
5.1. Результаты модельных лабораторных экспериментов с почвенными суспензиями 93
5.2. Межфазное распределение и кинетика сорбции ^Со/Со и 65Zn/Zn в почвах с контролируемой влажностью .96
5.3. Накопление радиоактивных и стабильных изотопов мСо/Со и 65Zn/Zn в 14-суточных растениях и урожае при выращивании ячменя на почвах с разным уровнем загрязнения тяжелыми металлами 101
5.4. Использование метода изотопного разбавления в целях оценки лабильного запаса тяжелых металлов в почве 106
Глава 6. Влияние почвенных условий (рН) и загрязнения почвы ТМ на показатели поглощения Со, Си, Zn и Cd растениями ячменя из дерново-подзолистой почвы и чернозема 110
Выводы 122
Заключение 124
Список литературы
- Механизмы сорбции тяжелых металлов и радионуклидов в почвах
- Методологические и экспериментальные подходы
- Динамика концентраций Cd и Со в почвенном растворе при раздельном и совместном их внесении в дерново-подзолистую легкосуглинистую почву
- Коэффициенты селективности катионного обмена Ме/Са
Введение к работе
Актуальность темы. Тяжелые металлы (ТМ) и антропогенные радионуклиды относят к основным группам техногенных загрязняющих веществ. ТМ не являются новым экологическим фактором, входят в состав почвенных минералов и в том или ином количестве присутствуют в природных средах и объектах. Многие из них являются элементами, в малых количествах жизненно необходимыми для организмов, но, поглощаясь в повышенных концентрациях, оказывают негативное действие на растения, животных и человека (Ка-бата-Пендиас А., Пендиас X., 1989; Агроэкология, 2000; Добровольский В.В., 2003). Поэтому понятия «микроэлементы» и «тяжелые металлы» относятся к одним и тем же химическим элементам, но используются в разных количественных значениях, характеризующих их концентрации в объектах. Искусственные радионуклиды - нестабильные изотопы химических элементов, подвергающиеся самопроизвольному радиоактивному распаду, появились в рассеянном виде в биосфере вследствие использования человеком ядерной энергии. В отличие от ТМ, негативные биологические эффекты которых обусловлены химической токсичностью, опасность радионуклидов связана с действием на организм ионизирующих излучений и проявлением радиобиологических эффектов. Лишь немногие из огромного числа радионуклидов, генерируемых человеком в процессе его деятельности и из разных источников попадающих в окружающую среду, представляют опасность для сферы сельскохозяйственного производства (Сельскохозяйственная.., 1992).
В некоторых случаях в качестве загрязняющих веществ могут выступать радиоактивные и стабильные изотопы одного и того же химического элемента. Так, например, радионуклиды 60Со и 65Zn присутствуют в радиоактивных отходах и обнаруживаются в природных объектах в районах расположения предприятий ядерной энергетики и атомной промышленности. При попадании в окружающую среду их поведение во многом может определяться содержанием в почвах и природных водах и особенностями биогеохимии стабильных Со и Zn. В то же время, данные элементы являются ТМ, поступающими в окружающую среду из многочисленных техногенных источников. В загрязненных почвах и природных водах их концентрации могут во многие десятки раз превышать фоновые уровни (Кабата-Пендиас А., 2005).
Оценки риска загрязнения, разработка защитных технологий или рационального землепользования требуют понимания механизмов, процессов и факторов, регулирующих подвижность ТМ и радио нуклидов в почве и их доступность для растений. При оценке не должны игнорироваться смешанный характер и сложная природа загрязнений, поскольку подвижность в почве, поведение в процессах биогенной миграции и эффекты распространенных загрязняющих веществ в этом случае могут меняться.
Цели исследования: в комплексных экспериментах с почвами двух типов изучить поведение в сорбционных и ионообменных процессах и накопление растениями стабильных и радиоактивных изотопов элементов с разными свойствами и функциями в биосфере; определить значения наиболее часто
используемых в моделях переноса показателей, характеризующих подвижность элементов в почве и поглощение их растениями. Задачи исследования:
на основании анализа состава почвенного раствора и его динамики изучить межфазное распределение Со, Си, Zn и Cd в двух почвах и дать оценку скорости восстановления сорбционных и ионообменных равновесий, нарушенных поступлением металлов в растворенной форме и изменением почвенных условий (влажность и рН почвы);
в десорбционных экспериментах с почвами, после загрязнения ТМ хранившимися в сухом виде или при контролируемой влажности, рассмотреть влияние изменения почвенных условий (влажность, рН) на межфазное распределение Со, Си, Zn и Cd из природных источников и при дополнительном внесении их в почву. Оценить скорость процессов, происходящих в почве;
в вегетационных опытах изучить влияние изменения кислотно-основной реакции почвы на 1.5-2 единицы рН на показатели накопления металлов Со, Си, Zn и Cd в 14-суточных растениях ячменя;
выявить характер зависимости между концентрацией Со и Zn в растениях и общим содержанием металла в почве или концентрацией его в почвенном растворе при разных уровнях загрязнения (7 концентраций в интервале от фоновых уровней до 500 - 750 мг/кг почвы); определить пороги фитотоксич-ности Со и Zn в двух почвах;
рассмотреть конкурентные взаимодействия между ионами тяжелых металлов и основными катионами и дать оценку влияния Со, Си, Zn и Cd на концентрацию К, Са и Mg в почвенном растворе и поглощение растениями;
изучить поведение в системе твердая фаза почвы - почвенный раствор -растение тяжелых металлов Со и Zn и радионуклидов 60Со и foZn в условиях смешанного (радиоактивного и химического) загрязнения;
Научная новизна работы:
Впервые в рамках комплексного исследования поведения тяжелых металлов Со, Си, Zn и Cd и радионуклидов 6ССо и 65Zo в системе твердая фаза почвы - почвенный раствор - растение:
изучены состав и долговременная динамика почвенных растворов и дана оценка скорости восстановления сорбционных и ионообменных равновесий, нарушаемых изменением почвенных условий (поступление тяжелых металлов, изменение влажности и рН почвы);
определены значения двух групп показателей, характеризующих сорбцию элементов почвами и поглощение растениями и наиболее часто используемых в моделях переноса;
дана оценка влияния на некоторые из этих показателей изменения кислотно-основной реакции почвенного раствора на 1.5-2 единицы рН.
Впервые изучено влияние тяжелых металлов Со и Zn на сорбцию почвой и накопление растениями радионуклидов 00Со и toZn в условиях смешанного радиоактивного и химического загрязнения.
Рассмотрены конкурентные взаимодействия между ионами металлов и главными макрокатионами ГШК и дана оценка влияния поступивших в почву Со, Си, Zn и Cd на межфазное распределение Са, Mg, К и Na в почве и поглощение их растениями ячменя.
Теоретическое и практическое значение работы:
Распределение химических элементов между твердой и жидкой фазой и скорость сорбционно-десорбционных процессов при изменении почвенных условий являются важными факторами, определяющими подвижность в почвах и потенциалыгую доступность для растений тяжелых металлов и искусственных радионуклидов, поступающих из различных источников. Время, требующееся для восстановления квазистационарного состояния почвы, нарушенного поступлением металлов, изменением влажности или рП, необходимо принимать во внимание при планировании и осуществлении вегетационных экспериментов с искусственно загрязненными почвами.
Рассмотренные в работе показатели сорбции элементов почвами и поглощения их растениями наиболее часто являются входными параметрами моделей, разрабатываемых в целях прогноза накопления тяжелых металлов и радионуклидов растениями и оценки риска загрязнения. Значения этих показателей, установленные для существенно различающихся своим биогеохимическим поведением металлов Со, Си, Zn и Cd и почв двух типов, могут быть использованы для параметризации соответствующих зависимостей.
Результаты исследования влияния тяжелых металлов Со и Zn на подвижность в почве и накопление в растениях радиоігуклидов 60Со и 65Zn позволяют, с одной стороны, прогнозировать поведение этих веществ в условиях смешанного (радиоактивного и химического) загрязнения, а с другой - лучше понять механизмы связывания их твердой фазой почв и поглощения корнями.
Результаты выполненных исследований расширяют теоретические представления о механизмах, процессах и факторах, управляющих поведением тяжелых металлов и радионуклидов в сорбционных и ионообменных процессах и регулирующих поглощение их растениями. Новые экспериментальные данные могут быть полезны ігри решении практическігх вопросов, связанных с рациональным землепользованием и оптимизацией сельскохозяйственного производства на территориях с техногенным загрязнением. Основные положения, выносимые на защиту:
-
Особенности и количественные показатели сорбции (концентрация в почвенном растворе [Ме]и, коэффициент межфазного распределения Kj, максимальная сорбционная емкость Qtnsx, коэффициент селективности ионного обмена Кс(Ме/Са), содержание обменной и подвижной форм) тяжелых металлов Со, Си, Zn и Cd двумя почвами разного генезиса.
-
Показатели поглощения (концентрация в растениях [Ме]р, коэффициент накопления в расчете на общее содержание металла в почве КН( и количество его подвижных форм КН„, фактор концентрирования при поглощении ионов корнями растений из почвенного раствора CF) металлов Со, Си, Zn я
Cd растениями ячменя из двух почв. Характер функциональной зависимости между этими показателями и уровнем загрязнения почвы.
3. Результаты исследований влияния Со и Zn на поведение радионуклидов й0Со и 61Zn в системе твердая фаза почв - почвенный раствор - растение в условиях смешанного (радиоактивного и химического) загрязнения.
Апробация работы и публикации: Основные положения работы и результаты исследований докладывались на научной конференции «Биотехнология - охране окружающей среды», Москва, 2005; II региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Техногенные системы и экологический риск», Обнинск, 2005; Молодежной научно-практической конференции МОЯОР РФ, Обнинск, 2005; XIII Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2006», Москва, 2006; III региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Техногенные системы и экологический риск», Обнинск, 2006; конференции «Научно-практическое обеспечение комплексного развития сельскохозяйственного производства Калужской области» Калуга, КНИПТИ, 2006; IV региональной научной конференции «Техногенные системы и экологический риск», Обнинск, 2007; V региональной научной конференции «Техногенные системы и экологический риск», Обнинск, 2008. По материалам диссертации опубликовано 7 работ и одна находится в печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 148 страницах, включает введение, заключение, выводы, 6 глав, 16 таблиц, 35 рисунков и список публикаций из 158 наименований.
Механизмы сорбции тяжелых металлов и радионуклидов в почвах
Анализ литературных источников показывает, что свой вклад в удерживание искусственных радионуклидов и ТМ, поступающих в почвы из разнообразных техногенных источников, в основном вносят одни и те же почвенные компоненты, причем их относительная роль определяется свойствами химического элемента и почвенно-геохимическими условиями. Связывание радионуклидов и ТМ в почве обычно происходит в результате действия одних и тех же процессов и реакций, хотя для отдельных радионуклидов и ТМ в почвах конкретного типа могут существовать свой доминирующий механизм или ведущая реакция. Поведение радионуклидов и ТМ в почвах и в звене почва-растение регулируется одними и теми же природными и антропогенными факторами, но относительная значимость некоторых из них может быть неодинаковой для разных химических элементов. Все сказанное является серьезным обоснованием разработки и применения одних и тех же, либо аналогичных методологических и экспериментальных подходов при изучении поведения искусственных радионуклидов и ТМ в природных средах.
Среди природных факторов, определяющих поглощение радионуклидов и ТМ растениями из почв, наиболее значимые связаны с положением химического элемента в периодической таблице Д.И. Менделеева, свойствами почв, генетическими и морфофизиологически-ми особенностями растений. Антропогенные факторы включают, в первую очередь, агрохимические и агромелиоративные приемы и методы, используемые в технологиях возделывания сельскохозяйственных культур.
Место, занимаемое химическим элементом в таблице Д.И. Менделеева, определяет индивидуальные физико-химические характеристики ионов (заряд и ионный радиус, поляризуемость, склонность к гидратации, гидролизу, образованию устойчивых комплексов и т.д.), в совокупности обусловливающие поведение радиоактивных и стабильных изотопов элемента в природных средах. От этих характеристик во многом зависят механизм связьшания и удерживание ионов минеральными и органическими составляющими почв, способность ионов переходить из твердой фазы в почвенный раствор и включаться в процессы физико-химической миграции (подвижность в почве) или поглощаться корнями растений (биологическая доступность). Важным аспектом являются также биологические функции элемента в биосфере, или наличие элементов с важными физиологическими функциями среди его ближайших химических аналогов. Вариабельность накопления радионуклидов и ТМ разными растениями может быть результатом различий в строении, архитектуре и глубине распространения корневой системы; скорости роста корней и скорости корневого обмена; степени микоризации; неодинаковых абсорбционных характеристик (поглотительной способности) поверхности корней; конкурентного взаимодействия ионов в ризосфере и т.п.
Наиболее существенное влияние на варьирование перехода радионуклидов или ТМ в растения из разных почв оказывают различия в мобильности и потенциальной биологической доступности элементов, обусловленные неодинаковым составом и свойствами почв и особенностями взаимодействия ионов химических элементов с минеральными и органическими почвенными компонентами.
С физико-химической точки зрения миграция радионуклидов и ТМ в почвах представляет собой непрерывный ряд повторяющихся процессов сорбции элемента твердой фазой почвы из почвенного раствора и десорбции его в почвенный раствор. Эти процессы протекают при участии минеральных и органических компонент почвы (Возбуцкая А.Е., 1964; Орлов, Д.С., 1992; Добровольский В.В., 2003; Sparks D.L., 2001), которые активно взаимодействуют с ионами радионуклидов (Гулякин И.В., Юдипцева Е.В., 1973; Павлоцкая Ф.И., 1974; Сельскохозяйственная радиоэкология, 1992), и ТМ (Кабата-Пендиас А., Пендиас X., 1989; Алексеев Ю.В., 1987), и ответственны за их сорбцию и фиксацию. В первую очередь, к таким компонентам относятся:
Глинистые минералы включают, главным образом, вторичные продукты выветривания первичных алюмосиликатов и обычно являются высокодисперсными - с частицами менее 2 мкм. Это водные алюмосиликаты, образованные слоями кремнекислородных тетраэдров и алюмогидроксильных октаэдров. По соотношению формирующих кристаллическую решетку тетраэдрических и октаэдрических слоев, различают разные группы глинистых ми 12 неролов: монтмориллониты, иллиты (гидрослюдьт); хлориты; вермикулиты. Каждая группа включает в себя структурные и химические разновидности, однако все они относятся к слоистым алюмосиликатам типа 1:1 или 1:2. Учитывая эти свойства, а также из-за характера изоморфного замещения катионов кристаллической решетки, глинистее минералы делятся на разбухающие и неразбухающие глины. К основным свойствам, определяющим способность почв быть буфером или источником вещества, относят поверхностные свойства минералов -площадь поверхности и наличие электрического заряда.
Минералы монтмориллонитовой группы относятся к трехслойным минералам с расширяющейся кристаллической решеткой, т.е. содержат два слоя кремнекислородных тетраэдров, между которыми расположен октаэдрический слой. Такие минералы могут разбухать и сжиматься в зависимости от заряда и размера катиона, абсорбированного между слоями структуры. Поэтому их сорбционная емкость будет различной, если насыщать их разными катионами. Структура гидрослюд является аналогичной структуре минералов монтмориллонитовой группы, но они относятся к трехслойным минералам с нерасширяющейся решеткой. Избыточный заряд располагается на поверхности структурных слоев, которые сближены, что не дает возможности молекулам воды проникать в межпакетное пространство. Некоторые слюды, однако, набухают, хотя и значительно меньше, чем монтмориллонит. Вермикулиты так же относятся к трехслойным минералам и по свойствам занимают промежуточное положение между слюдами и монтмориллонитом. Минералы каолинитовой группы относятся к двухслойным минералам и характеризуются меньшей сорбционной способностью по отношению к находящимся в почве катионам. Каолинит не набухает вследствие прочных водородных связей между пакетами и не способен к поглощению катионов и нейтральных молекул в межпакетных промежутках.
Оксиды и гидуоксиды Fe. Мп и А1 присутствуют в почвах в виде различных минералов, как кристаллических, так и скрытокристаллических или аморфных. Могут быть представлены также в виде пленок и покрытий на отдельных почвенных частицах, заполнения трещин и жилок, конкреций и включений.
Оксиды Fe и Мп имеют высокую сорбционную емкость по отношению к микроэлементам, поэтому в конкрециях и обогащенных Fe и Мп участках почвы могут накапливаться большие количества микроэлементов. Механизм сорбции включает физическую адсорбцию, катионообменные реакции и окислительные процессы на поверхности оксидных осадков, изоморфное замещение Fe и Мп двух- и трехвалентными катионами. Переменный заряд поверхности (преимущественно у оксидов Fe) благоприятствует также адсорбции анионов, но адсорбционная емкость сильно зависит от величины рН, понижаясь с ее ростом.
Методологические и экспериментальные подходы
Как было сказано выше основными почвенными компонентами, влияющими на подвижность радионуклидов и ТМ в почве, являются тонкодисперсные алюмосиликаты, оксиды и гидроксиды Fe, Mn, Al, а также почвенное органическое вещество. В многочисленных исследованиях для этих почвенных составляющих определены параметры сорбции разных химических элементов, в том числе максимальная сорбционная емкость и прочность связи ионов. Свойства реальной почвы, однако, нельзя рассматривать как простую сумму свойств ее составляющих, т.к. почва является природным комплексом в совокупности с различными факторами, а компоненты ППК находятся во взаимодействии друг с другом. Принцип аддитивности может быть нарушен, например, присутствием на поверхности частиц глинистых минералов пленок гидроксидов железа или гумуса, что изменяет их сорбционные свойства. Органическое вещество образует с глинистыми минералами органо-глинные соединения, которые обладают свойствами, отличными от свойств глинистых минералов и гумусовых веществ, взятых в отдельности. Ионы, находящиеся в почвенном растворе, могут закрепляться, в зависимости от конкретных почвенно-геохимических условий, на поверхности разных почвенных компонентов, что и будет определять их дальнейшее поведение в почве.
Следует учитывать также, что химические элементы отличаются индивидуальными физико-химическими характеристиками ионов, обладают неодинаковым сродством к разным почвенным компонентам и способны конкурировать за селективные центры связывания. При полиэлементном загрязнении возможна ситуация, когда ионы различных металлов будут стремиться взаимодействовать с одними и теми же почвенными реакционными центрами. При этом неизбежно снижение поглощения почвой ионов того элемента, который обладает меньшим сродством к этим реакционным центрам (Levy R., Francis D.W., 1976; Ладо-нин Д.В., 2000; McBride M.et al., 1998).
К основным свойствам почв, регулирующим поведение и биологическую доступность как радионуклидов, так и ТМ, относят механический и минералогический состав, рН среды, содержание гумуса, состав поглощенных оснований, буферную емкость, концентрационный и ионный состав жидкой фазы (Гулякин И.В., Юдинцева Е.В., 1973; Куликов Н.В. и др., 1990; Кошелева Н.Е. и др., 2002; Пристер Б.С. и др., 2003).
Гранулометрический состав почв в значительной мере определяет сорбционные и обменные процессы с участием ТМ и радионуклидов, что объясняется зависимостью емкости поглощения от содержания в почве высокодисперсных частиц, обладающих более развитой поверхностью. Отдельные механические фракции почв различаются не только размером частиц, но и физическими, химическими свойствами и минералогическим составом. С умень 27 шением размера частиц снижается содержание оксида кремния и возрастает количество оксидов и гидроксидов железа и алюминия, повышается содержание гумуса и обменных катионов кальция, магния и калия. Наибольшим содержанием органического вещества обладают мелкопылеватые и илистые частицы. В более крупных фракциях (средней и крупной пыли) содержание гумуса резко падает, а в мелком песке его практически нет. С увеличением степени дисперсности механических элементов почвы повышается ее обменная способность. Тяжелые по механическому составу почвы сильнее закрепляют поглощенные радионуклиды и ТМ, чем легкие почвы с низким содержанием мелкодисперсных частиц.
Большое влияние на сорбционную способность почв, т.е. на полноту сорбции радионуклидов и ТМ и прочность их закрепления оказывает их минералогический состав. Радионуклиды и ТМ могут находиться в почве в обменном, необменном и прочно фиксированном состоянии, и соотношение этих форм в известной мере обуславливается минералогическим составом почвы. Сорбция ионов почвенными минералами, как правило, является высокоселективной, приводит к их необратимой фиксации и определяет эффект «старения» ТМ и радионуклидов, проявляющийся как уменьшение с течением времени их растворимости и экстрагируемое (McBride M.et al., 1998).
Почвы с высоким содержанием органического вещества также обладают способностью к сорбции ТМ и радионуклидов и, как правило, уменьшают их поглощение растениями. Относительная роль почвенного органического вещества в процессах фиксации и старения радионуклидов и ТМ, однако, является менее определенной.
Способность почв связывать и удерживать радионуклиды и ТМ находится в зависимости от рН почвенного раствора и окислительно-восстановительных условий, но эффект зависит от природы химического элемента. В щелочной обстановке подвижность Zn, Pb, Ni, Со снижается, а Мп - возрастает. В восстановительной среде Zn более, а Мп, Си, Pb, Ni - менее подвижны, чем в окислительной (Harter R.D., 1983; McBride M.et al., 1998; Кошелева H.E. и др., 2002; Суслина Л.Г. и др., 2006).
Если рассматривать поведение отдельных химических элементов, то можно отметить, что основной и наиболее подвижной формой Zn в почвах считается Zn2+, но в почве могут присутствовать и другие ионные формы. Цинк в основном аккумулируется в поверхностных горизонтах, где он сорбируется глинистыми частицами, железистыми минералами и органическим веществом, причем полагают, что при рН 7 происходит катионный обмен, а при рН 7 возрастает роль хемосорбции. В щелочных условиях Zn адсорбируется наиболее сильно, в этих условиях возможно включение Zn в решетку глинистых минералов. В кислой среде адсорбция иона Zn ослабевает за счет конкуренции со стороны других ионов, что приводит к его десорбции из твердой фазы в почвенный раствор и к выщелачиванию из почвы.
Цинк ассоциируется в почвах, главным образом, с гидрооксидами Fe и А1 и с глинистыми минералами. Наибольшая селективность адсорбции Zn обнаружена у оксидов Fe, гал-лузита, аллофана и имоголита, а наименьшая - у монтмориллонита. Цинк может входить также в кристаллическую структуру некоторых слоистых силикатов (например, монтмориллонита), при этом он становится малоподвижным.
По мнению одних авторов (Зырин Н.Г. и др., 1979; Alloway В.J., 1995; Brummer G.W. et al., 1983; Черных H.A., Овчаренко M.M., 2002), наиболее важными факторами, контролирующими растворимость Zn в почвах, являются содержание глинистых минералов, гидро-ксидов Fe, Мп и А1 и величина рН, тогда как образование органических комплексов и осаждение Zn в виде гидроксидов, карбонатов и сульфидов, имеют меньшее значение. Отмечено, что адсорбция Zn на гидроксидах Fe и Мп начинается при рН 5 и возрастает с уменьшением кислотности. При этом емкость адсорбции быстро достигает насыщения, что объясняет отсутствие корреляции между содержанием валовых и подвижных форм Zn. В нейтральных и слабощелочных почвах Zn в больших количествах прочно удерживается оксидами Fe, а также находится в виде осадка гидроксида Zn. Щелочные условия способствуют коагуляции и выпадению гуматов Zn, хотя по сравнению с гидрооксидами Fe органическое вещество влияет на накопление Zn значительно слабее. Установлено, что гидроксиды Fe в 1.5 раза больше и в 2 раза прочнее сорбируют Zn, чем гуминовые кислоты.
Другие авторы (Добровольский В.В., 1983; Веригина К.В., 1964; Ковальский В.В., Андрианова Г.А., 1970) считают, что органическое вещество оказывает большое влияние на поведение Zn в почвах, т.к., вступая в обменные реакции с гуминовыми и фульвокислотами, а также с минеральными ионообменниками, цинк закрепляется почвами благодаря образованию плохо диссоциирующих соединений. Особенно характерно связывание Zn гуминовыми кислотами: растворимые в воде гуматы щелочных металлов коагулируют под действием растворимых солей Zn вследствие образования малорастворимых гуматов Zn. Фракции фульво-кислот и низкомолекулярных органических кислот образуют с Zn растворимые комплексы и хелаты, увеличивая его подвижность.
Подвижность Со в почве наиболее сильно изменяется под влиянием окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий и примерно пропорциональна величине рН почвы, т.е. с увеличением рН уменьшается. При повышении рН почвы от 5,8 до 7,2 поглощение Со растениями уменьшается вдвое. В щелочных условиях Со, как правило, неподвижен.
Динамика концентраций Cd и Со в почвенном растворе при раздельном и совместном их внесении в дерново-подзолистую легкосуглинистую почву
При поступлении ионов ЬҐ" в почву, основное их количество расходуется на протони рование функциональных групп с соответствующим изменением заряда частиц. В почвах с низким содержанием органического вещества реакция протонирования протекает преимущественно с участием гидроксильных групп, находящихся на поверхности аморфных и окри-сталлизованных гидроксидов Fe, Мп, А1, на боковых гранях и базальных плоскостях кристаллитов почвенных минералов. В почвах, богатых гумусовыми веществами, в реакции протонирования участвуют, прежде всего, карбоксильные и аминогруппы и фенольные гид-роксилы органических соединений, причем реакция протекает практически мгновенно. Концентрация протонов определяет степень диссоциации функциональных групп, средний заряд гуминовых кислот и, следовательно, их способность связывать ионы металлов. Устойчивость минеральных и органических комплексов металлов также зависит от рН среды. Все это влияет как на распределение металлов между твердой и жидкой фазой, так и на соотношение свободных ионов и их гидролизованных форм в растворе (Орлов Д.С., 1992; McBride М.В., 1989;UlrichB., 1991).
Примечательно, что во всех случаях вид кривых указывает на постепенное высвобождение ионов Со и Cd из твердой фазы в почвенный раствор, продолжающееся в течение нескольких месяцев после добавления Н в почву. Ионы Ґ обладают невысокой вытесняющей способностью в отношении адсорбированных ионов Со2+ и Cd2+, но повышение концентрации Н в почве способствует растворению таких соединений, как гидроксиды, карбонаты и др.
Для сравнительной оценки влияния рН на межфазное распределение Со и Cd, в табл. 3.2 приведены усредненные для соответствующих интервалов рН значения коэффициентов распределения (КД рассчитанных как отношение концентраций металла в твердой фазе и в почвенном растворе (при контролируемой влажности почвы).
Для Со из природных источников (фоновое содержание металла в дерново-подзолистой почве) значения IQ в 4-6 раз выше, чем для Со, добавленного в почву в растворимой форме. В случае Cd, напротив, более высокими значениями IQ характеризуется добавленная фракция металла. При загрязнении почвы одновременно двумя металлами, Со вызывает снижение Ka(Cd) примерно в 4 раза, тогда как аналогичный эффект Cd на Kd(Co) не превышает 1.5 раза. Изменение рН растворов от 8.3 до 6.8 приводит к уменьшению Ка(Со) в среднем в 5 раз, a K i(Cd) в 25-40 раз и более, что указывает на неодинаковую устойчивость продуктов сорбции Со и Cd в рассматриваемом интервале значений рН. Изменение концентрации катионов К+ и Са2+ в жидкой фазе дерново-подзолистой почвы после ее подкисления показано на рис. 3.10. Общий вид кривых для Na и Mg, в целом, аналогичен кривым для К и Са, поэтому соответствующие рисунки не приводятся. Как и в случае Со или Cd, концентрации основных катионов в растворе продолжают возрастать в течение нескольких месяцев после добавления ионов Н в почву, но динамика содержания отдельных ионов отличается.
Влияние Со и Cd и рН дерново-подзолистой почвы на концентрацию К и Са в почвенном растворе Различия, выявленные для вариантов опыта с раздельным и совместным поступлением Со и Cd, проявляются и после подкисления почвы. При этом воздействие Со на концентрацию Cd в почвенном растворе проявляется в 2-3 раза сильнее, чем аналогичное влияние Cd на концентрацию растворенной формы Со. Прослеживается и отмеченный ранее эффект данных металлов на содержание в почвенном растворе других катионов, хотя и менее выраженный. Наименее значимые различия наблюдаются для Са, концентрация которого в почвенном растворе превышает концентрацию других катионов почти на два порядка. Вряд ли наблюдаемые эффекты являются результатом только ионных взаимодействий на данном этапе эксперимента, скорее можно полагать, что они отражают особенности процессов и реакций, протекавших при сорбции Со и Cd твердой фазой почвы.
Рассматривая механизмы сорбции катионов, обычно имеют в виду физическую адсорбцию на поверхности почвенных минералов (вторичные глинистые минералы, аморфные и окристаллизованные гидроксиды Fe, Мп и А1, карбонаты) и ионный обмен с участием функциональных групп минералов и гумусовых макромолекул. Результаты ряда исследований показывают, однако, что помимо явлений ионного обмена и простой адсорбции необходимо учитывать и другие процессы и реакции, протекающие на поверхности раздела твердая/жидкая фаза, такие как формирование поверхностных комплексов или поверхностных осадков, диффузию сорбата в объем сорбента.
Изучение кинетики связанных процессов сорбции-десорбции позволяет выявить две группы реакций, протекающих с разной скоростью. Отмечалось, что сорбция катионов на поверхности оксидов и гидроксидов является двухступенчатым процессом (Barrow NJ. et al., 1989; Briimmer G.W. et al„ 1988; Dzombak D.A., Morel F.M., 1990; Lutzenkirchen J., 2001; McLaren R.G. et al., 1998). Быстрая первая стадия включает первоначальную адсорбцию на поверхности, тогда как для объяснения второй, медленной, стадии предложены разные механизмы, включая диффузию адсорбата внутрь частиц сорбента (Brtimmer G.W. et al., 1988), или медленную перегруппировку адсорбата и зависящее от времени изменение стехиомет-рической конфигурации поверхностных комплексов (Davis J.A. et al., 1998; Dzombak D.A., Morel F.M., 1990). Соответственно, и наблюдаемые эффекты объясняются по разному: медленной скоростью процессов, контролируемых диффузией, или формированием очень стабильных поверхностных комплексов, которые труднее десорбируются, например, бидентат-ные комплексы, когда для десорбции требуется разрыв, по меньшей мере, двух связей одновременно (Lorenz S.E. et al., 1997).
При изучении кинетики десорбции Со и Cd, сорбированных илистой фракцией, выделенной из двух разных почв, установлено, что увеличение длительности сорбциошюго пе 76 риода приводит к существенному уменьшению десорбируемой доли металлов и, кроме того, к снижению скорости реакций десорбции, т.е. реакции не достигают равновесия, даже если дальнейшей сорбции ионов не происходит (McLaren R.G. et al., 1998). Это объясняется постепенным перемещением сорбированных ионов Со и Cd на участки с меньшей скоростью реакций десорбции, или, в качестве альтернативного механизма, медленной диффузией ионов внутри частиц, приводящей к перемещению их к менее доступным местам.
В других работах (Sparks D.L., 2001; Towle S.N. et al., 1997) рассматривается поверхностное осаждение ионов металлов с формированием не монослойных, а трехмерных продуктов. Отмечается, что сорбция почвами и почвенными компонентами Со, Cr, Mn, Ni, Zn приводит к формированию на поверхности почвенных минералов новой твердой фазы, состоящей из осадка гидроксида металла. При этом поверхностное осаждение наблюдается при концентрациях ионов и в интервалах рН, значительно ниже тех, при которых раствор становится насыщенным относительно твердой фазы и можно ожидать образования осадка гидроксида металла в обычных условиях. Иными словами, имеет место переход от адсорбции к поверхностно-индуцированному осаждению ионов, причем поверхность минерала действует как матрица для образования поверхностного осадка. Осадок имеет структуру, аналогичную структуре Ме(ОН)г, но менее упорядочен и обладает высокими концентрациями вакантных для металла участков (Towle S.N. et al., 1997).
На основании обобщения и анализа результатов подобных исследований, в работе (Sparks D.L., 2001) сформулировано весьма важное заключение. Хотя сорбционные и ионообменные равновесия в почвенных системах играют большую роль, многие процессы и реакции на поверхности раздела твердая/жидкая фаза протекают с ограниченной скоростью и могут контролироваться процессами диффузии, а реальные почвы вообще редко находятся в равновесном состоянии. Поэтому временная шкала химических реакций в почвах может охватывать диапазон от миллисекунд до нескольких лет.
Зависимость между рН почвы и концентрацией в почвенном растворе металлов Со, Си, Zn, Cd и макрокатионов К, Са Mg изучалась в эксперименте с черноземом. Протоны вносились в почву в виде разбавленного раствора кислоты на 58 — 65 и 145 сутки эксперимента, каждый раз в количестве 20 мг-экв/кг сухой массы почвы, что привело к снижению рН почвенных растворов сначала с 8.04±0.11 до 7.30±0.42, а затем до 5.99±0.16 (рис. 3.11). Рис. 3.11. Динамика рН и концентрации металлов в почвенном растворе при подкислении чернозема выщелоченного
Изменение рН в указанном интервале значений оказывает большее влияние на концентрацию Со в почвенном растворе, которая возрастает в 15 раз. В этих же условиях концентрация Cd изменяется только в 5.8, a Zn в 3 раза. Содержание растворенной формы Си в наименьшей степени зависит от рН раствора. Более того, в отличие от других рассматриваемых металлов, концентрация Си в почвенном растворе уменьшается при снижении рН от 8 до 6.
Таким образом, по величине эффекта рН на подвижность в черноземе, а, следовательно, и потенциальную доступность элементов для растений, рассматриваемые металлы располагаются в последовательности Со Zn Cd Си. Неодинаковый эффект рН на распределение разных металлов между твердой и жидкой фазой почвы может быть обусловлен разным относительным вкладом процессов специфической и неспецифической сорбции в связывании их ионов твердой фазой и свойствами продуктов их сорбции. Кроме того, осаждение и растворение гидроксидов данных металлов (а также карбонатов и других труднорастворимых солей) происходит в разном интервале значений рН.
Так как в почву было внесено неодинаковое количество ионов разных элементов (мольное соотношение Со, Си, Zn и Cd составляло 3.4:1.6:3.1:0.4), концентрация их в почвенном растворе может быть недостаточно релевантной характеристикой относительной подвижности металлов в почве. С этой целью лучше сравнивать величину коэффициентов межфазного распределения. Значения Kj рассматриваемых металлов в разных вариантах опыта приведены в табл. 3.3.
Коэффициенты селективности катионного обмена Ме/Са
В области относительно низких концентраций элементов значения Kd Zn примерно в 5 раз выше значений Kd Со, что отражает относительное сродство дерново-подзолистой почвы к ионам Со и Zn, и сближаются при высоких нагрузках металлов на почву, когда в связывании ионов начинают доминировать процессы неспецифической сорбции. Различия между двумя элементами проявляются также в том, что в случае Со величина Kd радионуклида в 2-3 раза меньше, чем IQ металла во всем исследованном интервале его содержаний. Значения Kd Zn существенно выше значений Kd 5Zn лишь в области сравнительно низких концентраций, и практически не отличаются при высоких нагрузках Zn на почву.
Таким образом, при контакте с почвами природных вод, имеющих одновременно радиоактивное и химическое загрязнение, сорбция радионуклидов 60Со и 65Zn твердой фазой, а, следовательно, и их подвижность в природной среде, могут в значительной степени регулироваться концентрацией в растворе соответствующего тяжелого металла. При этом подвижность радионуклида может быть в несколько раз выше, чем подвижность металла. С другой стороны, соотношение Kd Со Kd 60Со указывает, что значительная часть ионов Со, локализованных на твердой фазе, менее доступна для изотопного обмена с ионами 60Со. Для лабильных (подвижных) форм металла скорость изотопного обмена значительно выше, чем для его фракций, более прочно удерживаемых или фиксированных почвенными компонентами. С увеличением нагрузки металла на почву относительная доля таких ионов уменьшается, причем для Zn значительно быстрее, чем для Со.
Хотя при сорбции почвой двух элементов из водного раствора Kj Zn » Kj Со, экспериментальные данные показывают, что относительная доля локализованных на твердой фазе ионов Со2+, доступных для обмена с б0Со («радиолабильный» или «изотопический обменный» пул), значительно меньше доли ионов Zn2+, способных к изотопному обмену с ионами 65Zn. Более заметно это проявляется при высоком содержании металлов в растворе, что характерно для условий интенсивного техногенного загрязнения. Возможной причиной наблюдаемых различий могут быть неодинаковый относительный вклад специфической и неспецифической сорбции в связьшании ионов двух элементов или неодинаковые свойства продуктов неспецифической сорбции ионов Со и Zn твердой фазой почвы.
Можно полагать, что сорбции ТМ в конкретной почве способствует определенный набор физико-химических процессов и реакций, и что количество адсорбированного металла будет пропорционально его общей концентрации, т.е. доля прореагировавшего металла не зависит от его концентрации. Это может быть справедливо, однако, лишь при условии, что металл не поступил в почву в концентрациях, достаточно высоких для того, чтобы процессы неспецифической сорбции стали доминировать над обменными равновесиями. Если реакции, ответственные за селективную сорбцию ионов, становятся насыщенными за счет избытка металла, неспецифическая сорбция может приводить к тому, что «лабильная» (подвижная) доля металла будет возрастать как функция его общего содержания в почве (Hamon R.E. et al., 1998).
Межфазное распределение и кинетика сорбции 60Со/Со и 65Zn/Zn в почвах с контролируемой влажностью
В общем случае, содержание ТМ в почвенном растворе незагрязненных минеральных почв составляет незначительную часть от их общего содержания и находится в диапазоне 1-100 мкг/л. В загрязненных почвах эти значения могут быть значительно выше (Кабата-Пендиас А., 2005). Главным процессом, контролирующим подвижность и потенциальную биологическую доступность радионуклидов и тяжелых металлов в почве, является их распределение между твердой и жидкой фазой. В почвенных суспензиях сорбция металлов протекает значительно быстрее, чем в почвах с естественной влажностью, где скорость многих процессов и реакций может лимитироваться явлениями диффузии, обеспечивающей транспорт ионов (Sparks D.L., 2001).
На рис. 5.5 показана зависимость от количества внесенного в почву металла концентрации Со и удельной активности б0Со (скорректирована на дату внесения с учетом радиоактивного распада) в почвенном растворе на 15 и 108 сутки эксперимента. Активность поступившего в почву Со была одинаковой во всех вариантах опыта и соответствовала удельной активности 50 кБк/кг воздушно-сухой массы дерново-подзолистой почвы и 80 кБк/кг чернозема.
Внесено Со. мг/кг почвы Рис. 5.5. Влияние загрязнения почвы Со на содержание металла и соответствующего радионуклида в почвенном растворе. Темные символы - на 15 сутки, светлые символы - на 108 сутки эксперимента
Увеличение общей концентрации Со в дерново-подзолистой почве сопровождается сначала некоторым снижением, по сравнению с контролем, а затем, при превышении общего содержания Со 150-200 мг/кг почвы, многократным (в 4-7 раз) ростом удельной активности Со в почвенном растворе. В черноземе на фоне увеличения содержания металла первоначального снижения активности 60Со в жидкой фазе не отмечено. Во всех случаях зависимость между концентрацией Со (удельной активностью б0Со) в почвенном растворе и общим содержанием металла в почве не является линейной. Таким образом, подвижность радионуклида, а, следовательно, и его потенциальная доступность для растений, выше, когда 60Со поступает в почву, загрязненную стабильным Со, и тем в большей степени, чем выше уровень загрязнения. При этом наблюдается достаточно тесная корреляция между содержанием радионуклида и металла в почвенном растворе.
Представленная на рис. 5.5 информация позволяет также дать сравнительную оценку скорости процессов сорбции и прочности связывания Со в двух почвах разного генезиса. В жидкой фазе дерново-подзолистой почвы концентрация металла и активность радионуклида уменьшаются в течение 3-х месяцев более чем на порядок величины, тогда как в черноземе динамика менее выражена, и изменения в почвенном растворе за такой же период времени не превышают 1.5-2 раз. В результате реакций изотопного обмена 60Со пропорционально распределяется между различными формами металла в почве. Вероятно, уже в первые недели инкубации почв (почвенные растворы в этот период не отбирались, так как влажность почв превышала требуемую) относительно большая часть поступивших ионов Со была прочно связано твердой фазой чернозема, чем дерново-подзолистой почвы. Количество «лабильных» ионов Со, локализованных на твердой фазе и доступных для обмена с ионами радионуклида (радиолабильный фонд или подвижный резерв элемента в почве), напротив, было больше в дерново-подзолистой почве, чем в черноземе. Поэтому на 15 сут. эксперимента содержание как Со, так и 60Со в жидкой фазе дерново-подзолистой почвы превышало аналогичные значения для чернозема в 20 и более раз (при одинаковых уровнях загрязнения двух почв). В течение следующих 3-х месяцев происходило закрепление ионов Со почвенными компонентами, приводившее к изменению распределения его между твердой и жидкой фазой дерново-подзолистой почвы. В черноземе, обладающем значительно более высокой сорбци-онной емкостью в отношении Со, квазиустойчивое состояние системы было достигнуто раньше, поэтому в рассматриваемый период количество растворенной формы металла и радионуклида менялось мало.
Зависимость межфазного распределения (изменение Ка) и кинетики сорбции 65Zn от уровня загрязнения дерново-подзолистой почвы Zn изучена более подробно. Как и в случае Со, с ростом общего содержания Zn в почве нелинейно увеличивается не только концентрация металла в жидкой фазе, но и удельная активность 65Zn (рис. 5.6). Кратность изменений по сравнению с контрольным вариантом (почва без внесения ТМ, но с добавленным радионуклидом) сильно зависит от времени и при максимальной внесенной дозе Zn (600 мг/кг воздушно-сухой почвы) уменьшается от 150 до 2 раз, если время нахождения металла и радионуклида в почве меняется от 15 до 52 сут. 20
