Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы и подходы для изучения сорбционно – десорбционного поведения 137cs в почвах и природных сорбентах 9
1.1. Теория селективной сорбции 137Cs 10
1.2. Методы изучения селективной сорбции и десорбции 137Cs почвами и другими сорбентами 1.2.1. Метод ограниченного объема 14
1.2.2. Метод неограниченного объема 16
1.2.3. Колоночный метод изучения поглощения радионуклидов почвами 17
1.3. Обратимость сорбции 137Cs в почвах и его биологическая доступность для растений 19
1.4. Мелиорант-сорбенты для снижения подвижности 137Cs в почвах и оценка их эффективности 23
1.5. Влияние органического вещества на сорбционно-десорбционное поведение 137Cs в почвах и сорбентах 31
1.6. Влияние увлажнения /высушивания на сорбционно-десорбционное поведение 137Cs в почвах и сорбентах 34
1.7. Методы изучения физико-химических форм нахождения радионуклидов в почвах 37
ГЛАВА 2. Объекты, методы и условия исследований 45
2.1 Объекты исследований 45
2.2 Химический анализ объектов исследования 49
2.3 Методические подходы 52
ГЛАВА 3. Динамический метод изучения кинетики сорбции 137cs с измерением радиоактивности в твердой фазе сорбента 59
3.1. Разработка динамического метода изучения кинетики сорбции 137Cs почвами и сорбентами 60
3.1.1. Влияние массы и влажности сорбента на эффективность измерения активности 137Cs .
3.1.2. Зависимость кинетики сорбции 137Cs от скорости прокачивания раствора
3.2. Кинетика селективной сорбции 137Cs почвами и природными сорбентами 63
3.3. Кинетика селективной сорбции 137Cs строительными материалами 65
ГЛАВА 4. Применение динамического метода для изучения кинетики десорбции 137cs почвами и сорбентами 68
4.1. Кинетика десорбции 137Cs из почв и минеральных сорбентов и строительных материалов 70
4.2. Влияние времени сорбции на кинетику десорбции 137Cs 72
4.3. Кинетика десорбции 137Cs раствором 1 М уксуснокислого аммония 73
4.4. Потенциально обменная доля 137Cs 75
ГЛАВА 5. Влияние содержания органического компонента и периодического увлажнения и высушивания на селективную сорбцию 137cs органо-минеральными сорбентами и их смесями с почвой 77
5.1. Влияние соотношения ГСШ и органических компонентов на потенциалы связывания 137Cs 79
5.2. Влияние периодического У/В на селективную сорбцию 137Cs ОМС и его смесями с дерново-подзолистой почвой 81
5.2.1. Изучение влияния периодического У/В на кинетику селективной сорбции 137Cs ОМС с использованием динамического метода 81
5.2.2. Влияние периодического У/В на селективную сорбцию 137Cs смесями ОМС с дерново-подзолистой почвой 82
5.2.3. Зависимость обменной доли селективно сорбированного 137Cs от числа циклов У/В в смесях ОМС с дерново-подзолистой почвой 83
5.3. Прогнозирование эффекта увлажнения и высушивания на селективную сорбцию 137Cs в ОМС и их смесях с дерново-подзолистой почвой 84
5.3.1. Прогноз потенциалов связывания в ОМС и их смесях с дерново-подзолистой почвой 84
5.3.2. Прогноз зависимости потенциалов связывания 137Cs смесями ОМС и почвы от числа циклов У/В 87
ГЛАВА 6. Применение динамического метода для изучения форм нахождения 137cs в почвах 90
6.1. Результаты последовательных экстракций с использованием динамического метода 90
6.1.1. Ионообменная и легкоизвлекаемая фракция 137Cs 90
6.1.2. Фиксация и остаточная фракция 137Cs 94
Выводы 97
Список литературы 98
- Методы изучения селективной сорбции и десорбции 137Cs почвами и другими сорбентами
- Химический анализ объектов исследования
- Зависимость кинетики сорбции 137Cs от скорости прокачивания раствора
- Влияние периодического У/В на селективную сорбцию 137Cs ОМС и его смесями с дерново-подзолистой почвой
Методы изучения селективной сорбции и десорбции 137Cs почвами и другими сорбентами
Основным подходом к изучению сорбции веществ из раствора является метод ограниченного объема, который заключается в том, что в сосуд с сорбентом массой m добавляют раствор ограниченного объема V с начальной концентрацией изучаемого вещества Со. После установления сорбционного равновесия в растворе измеряют равновесную концентрацию вещества С;. Величину коэффициента распределения рассчитывают по формуле:
Метод ограниченного объема широко использовался и используется для изучения сорбции 137Cs почвами и сорбентами. Этот метод также широко используется для изучения селективной сорбции 137Cs. Наиболее популярным количественным параметром селективной сорбции 137Cs почвами и другими сорбентами является потенциал связывания радиоцезия RIP(М), по величине которого, зная концентрацию конкурентного катиона (наиболее часто рассматривают калий) можно спрогнозировать величину Kd (Круглов и др., 2008; Smolders et al., 1997; Delvaux et al., 2000). Общепринятым и наиболее широко используемым методом определения RIP(М) является метод ограниченного объема предложенный Wauters и др. (1996). В этом методе для блокирования неселективных по отношению к 137Cs адсорбционных мест используется 0.1 М раствор CaCl2. Количество 137Cs, адсорбированного твердой фазой, определяют по разности между исходной активностью и измеренной равновесной активностью в растворе используя формулу 1.7.
Величину RIP(K) по методу Wauters и др. (1996) экспериментально определяют для времени взаимодействия в 24 часа, что предполагает установление ионообменного равновесия за этот период времени. Однако особенностью сорбции 137Cs почвами и донными отложениями является медленный процесс его сорбции и за пределами 24 часового периода 137Cs (Comans and Hockley, 1992). В работе Sanchez и др. (2002) обнаружили, что использование величин RIP(K) для прогнозирования коэффициентов распределения 137Cs в пастах 30 минеральных почв Бельгии через 40-70 суток взаимодействия может приводить к недооценке величин этих коэффициентов до 5-8 раз. Вместе с тем надежные данные по кинетике селективной сорбции 137Cs для почв и минеральных сорбентов Российской Федерации в настоящее время отсутствуют. Поэтому величину RIP(K) можно надежно использовать для характеристики и сравнения сорбентов только для времени взаимодействия, равного 1 суткам. Вместе с тем получение качественных кинетических данных для времен взаимодействия более 1 суток (желательно в пределах 1-2 месяцев) для почв России позволило бы оценить степень применимости получаемых величин RIP(K) по методу Wauters и др. (1996) для продолжительных интервалов времени взаимодействия 137Cs с почвами и минеральными сорбентами.
Таким образом, наиболее общепринятым методом изучения селективной сорбции 137Cs почвами является метод ограниченного объема. Для времени взаимодействия порядка 1 суток этот метод успешно используется для изучения сорбции 137Cs. Однако использование данного метода для изучения процесса кинетики сорбции 137Cs в течение длительного времени имеет ряд недостатков. Во-первых, это трудоемкость – для получения каждой экспериментальной точки, требуется отдельная пробирка. Более того, чем длительнее период сорбции, тем меньше равновесная концентрация 137Cs в растворе, и соответственно тем ниже точность определения его активности при данном времени измерения. В этом случае для измерения с удовлетворительной точностью приходится использовать более активные исходные растворы 137Cs и/или измерять активность 137Cs в течение более длительного времени. Одним из недостатков этого метода также является возможность изменения свойств сорбента в результате истирания поверхности частиц в процессе длительного встряхивания суспензии, что ограничивает применение этого метода для изучения кинетики сорбции 137Cs в течение времени порядка нескольких недель. При истирании поверхности частиц возможен переход в жидкую фазу фиксированных минералами K+ и NH4+, также микробиологическое разложение части почвенного органического вещества с образованием NH4+. Если для 24 часов взаимодействия этими факторами можно пренебречь, то для взаимодействия порядка 1 месяца и более их влияние может быть существенным. 1.2.2. Метод неограниченного объема
В 1990-х годах для изучения процесса кинетики сорбции 137Cs стал использоваться так называемый метод бесконечного объема (Madruga, 1993; Wauters et al., 1994). Суть метода наиболее полно описана в диссертации Madruga (1993). Внутрь полупроницаемого диализного мешочка помещался 1 г сорбента (донного отложения) в 10 см3 раствора, и его катионный состав уравновешивался с составом внешнего раствора объемом 250 см3 заданного катионного состава (рассматривались несколько гомоионных сценариев с NH4+, K+, Ca2+ и Mg2+). Кинетика сорбции 137Cs сорбентом изучалась после его введения во внешний раствор, контроль активности 137Cs во внешнем растворе проводился с одинаковыми временными интервалами, количество адсорбированного 137Cs определяли из разности между начальной активностью и активностью в растворе на момент измерения. После достижения сорбционного равновесия образцы использовались для десорбционных экспериментов. Для этого образцы донных отложений в диализной мембране после стадии адсорбции переносили в десорбирующий раствор (свободный от 137Cs) и при постоянном встряхивании периодически определяли активность 137Cs, который вышел в раствор. Полученные кинетические кривые десорбции свидетельствовали о том, что при применении 1 М растворов содержащих K+ и NH4+ десорбция выходит на «плато» уже в течение первых трех дней и в дальнейшем проходила с незначительной скоростью (Madruga, 1993). Однако одним из недостатков данного подхода являлось то, что со временем в десорбирующем растворе возрастала концентрация десорбированного 137Cs. Вследствие чего выход 137Cs из твердой фазы уменьшался. Проблема влияния формирования высокой концентрации 137Cs была решена с помощью создания условия «нулевой» концентрации 137Cs в растворе с помощью введения в раствор высокоселективного по отношению к 137Cs ионообменного сорбента (соли Giese или смолы Dowex) (Wauters et al., 1994). Результаты экспериментов подтвердили, что применение данной методики значительно увеличивало десорбционный выход 137Cs из образцов по сравнению со стандартной методикой ограниченного объема.
Таким образом метод неограниченного объема с диализной мембраной является современным методом изучения сорбции 137Cs почвами и донными отложениями с использованием одного и того же образца сорбента для изучения кинетики сорбции и десорбции 137Cs, что является несомненным достоинством этого метода. Однако имеется ряд недостатков, таких как трудоемкость (необходимость в подходящих мембранах и использование специальных высокоселективных сорбентов при изучении десорбции). К недостаткам метода для изучения кинетики сорбции и десорбции 137Cs можно также отнести значительное диффузионное сопротивление диализной мембраны, и необходимость учета и поддержания постоянного объема внешнего раствора, который периодически отбирается для определения активности 137Cs. Результаты исследований показали, что с помощью данной методики нельзя изучать процесс быстрой начальной сорбции из-за диффузионного сопротивления мембраны, однако методика дает удовлетворительные данные о процессе медленной сорбции, которая происходит за пределами «классического» 24 часового периода.
Химический анализ объектов исследования
Известно, что явление периодического увлажнения и высушивания приводит к увеличению способности почвы сорбировать и фиксировать 137Cs. Однако эффект периодического У/В возможен только при наличии в почве минерального компонента. В работе Rosen и др. (2006) было показано, что воздействие 8 циклов У/В не приводило к изменению доли обменного 137Cs в торфе (16-17%). Однако при добавлении 5 весовых % глины в результате периодического У/В доля обменного 137Cs снизилась до 1% по сравнению с 4% без воздействия периодического У/В. Roig и др. (2007) показали, что периодическое увлажнение и высушивание значительно увеличивает фиксацию 137Cs в почвах. Например, периодическое У/В сподосоли в течение 2 месяцев привело к практически двукратному уменьшению обменного 137Cs (с 29 до 17%). Периодическое У/В также увеличило способность почвы селективно сорбировать 137Cs, так после 24 циклов У/В проведенных в течение 4 месяцев величина потенциалов связывания радиоцезия увеличивалась в 2-3 раза. Такой же эффект был выявлен после 9 месяцев инкубирования при периодическом У/В в подзолах и торфяных подзолах. При этом в торфах, с практически нулевым содержанием глинистых минералов, эффекта от У/В не наблюдалось и даже был выявлен обратный эффект уменьшения потенциалов связывания.
Наибольший эффект от периодического У/В наблюдался при внесении в почву калиевых бентонитов. Vandenhove и др. (2003) впервые были получены данные, что при внесении в почву 1% калиевого бентонита и после выращивания райграса в течение 18 месяцев величина потенциала связывания радиоцезия RIP(K) увеличилась в 10 раз. То есть эффективность внесенного калиевого бентонита соответствовала величине RIP(K) равной 90000 ммоль/кг, что на порядок выше, чем величина RIP(K) чистого иллита (10000-15000 ммоль/кг). В более поздних исследованиях Degryse и др. (2004) было показано значительное влияние У/В на увеличение потенциалов связывания радиоцезия в 54 калиевых бентонитах и их смесях с почвой. При воздействии периодического У/В значения RIP(K) возрастали до 160 раз (в среднем увеличение происходило в 25 раз). Интересным фактом оказалось то, что наибольшее увеличение потенциалов связывания наблюдалось для смесей почв и калиевых бентонитов. Например, после 25 циклов У/В значения RIP(K) калиевых бентонитов изменялись в диапазоне от 0.22 до 44.3 моль/кг, а в смесях с почвами величины RIP(K), рассчитанные на массу внесенного калиевого бентонита, достигали 99 моль/кг (это приблизительно в 10 раз выше величины RIP(K) чистого иллита). В работе Vandenhove и др. (2005) было показано, что при внесении в почву бентонита с добавлением твердого K2CO3 достигался максимальный эффект от периодического У/В, так после 20 циклов величина RIP(K) для внесенного бентонита увеличивались от 28 до 110 раз.
Как было показано в разделе 1.1, сорбция 137Cs глинистыми минералами обусловлена наличием селективных сорбционных мест FES, которые представляют собой зону перехода от межслоевого расстояния в 1 нм характерного для иллита до 1.4 нм характерного для межслоевого расстояния вермикулита. Клинообразные места FES могут образовываться или под воздействием выщелачивания ионов калия из слюдистых минералов (биотита и мусковита) или при коллапсе слоев вермикулита (или монтмориллонита) при воздействии различных факторов. Например, Tamura и Jacobs (1961) и Eberl и Hower (1976) показали, что под воздействием температуры в смектитах происходит сжатие межпакетного расстояния, фиксация K+ и NH4+ и их иллитизация. Maes и др. (1985) также показали, что под воздействием такого фактора как периодическое увлажнение и высушивание (при 80 оС) аналогично происходила фиксации K+ и NH4+ монтмориллонитом, и он частично преобразовывался в иллит. В результате этого происходило увеличение сорбции 137Cs. Таким образом, увеличение сорбции 137Cs за счет иллитизации смектитов напрямую связано с явлением фиксации K+ и NH4+ в почвах и горных породах, которое на данный момент изучено достаточно полно. В лабораторных условиях фиксацию K+ смектитами, то есть изменение количества расширяющихся слоев в нерасширяющиеся (иллит) индуцируют с помощью двух методов: (1) посредством нагревания суспензий смектитов в присутствии K+ и (2) при периодическом увлажнении и высушивания насыщенных K+ смектитов. Вхождение K+ в межпакетные пространства смектитов так же происходит из растворов, однако при комнатной температуре это не приводит к необратимой фиксации K+ и он способен участвовать в реакциях ионного обмена (Eberl et al., 1986). Вместе с тем при высоких температурах (150-300 оС) наблюдается фиксации K+ монтмориллонитом и вермикулитом даже из растворов (Inoue, 1983).
Наиболее важным результатом воздействия периодического У/В является количество и динамика образования несжимаемых слоев иллита из исходного смектита под влиянием периодического У/В. В работе Sucha и Siranova (1991) в лабораторных условиях было показано, что после 100 циклов У/В в смектитах образовывалось от 22 до 55% слоев иллита. При этом чем выше был заряд слоя смектита, тем выше была доля образовавшегося иллита. Наибольшее количество слоев иллита образовывалось за первые 20 циклов У/В, и количество образующихся слоев иллита выходило на «плато» через 20-50 циклов У/В. Энергетически наиболее благоприятно иллитизация смектитов происходит при трансформации каждого второго слоя смектита, а не соседних (Bethke and Altaner, 1986). На величину и скорость трансформации слоев смектита также влияют анионы. Например, в работе Heller-Kallai и Eberl (1981) было показано, что при смешивании монтмориллонита с K2CO3 под воздействием 120 циклов У/В образовалось 50% сжатых слоев иллита, а при смешивании монтмориллонита с KCl образовалось только 28% слоев. При этом в присутствии ионов CO32- кинетическую кривую зависимости числа сжатых слоев от числа У/В можно аппроксимировать двумя прямыми. С 1 до 10 циклов У/В (увеличение сжатых слоев до 35%) и с 10 до 120 циклов У/В (увеличение сжатых слоев до 50%). В присутствии ионов Cl- кинетическую кривую можно аппроксимировать линейной зависимостью в диапазоне циклов У/В от 1 до 40. В диапазоне циклов У/В от 40 до 120 количество слоев иллита практически не увеличивалось. Отсутствие полной 100% трансформации слоев смектита в иллит является характерной чертой для проводимых в течение достаточно небольшого интервала времени лабораторных исследований. Даже при воздействии периодического У/В на насыщенный Cs смектит не достигается 100% иллитизации. Например, в работе Cuadros (2002) при воздействии 70 циклов У/В на насыщенный Cs монтмориллонит количество нерасширяющихся слоев изменялось от 15 до 60%.
Таким образом, обзор литературы по влиянию периодического увлажнения и высушивания на сорбцию 137Cs показал, что основным механизмом действия периодического У/В является иллитизация смектитов – трехслойных глинистых минералов (например, монтмориллонита) с расширяющимися пакетами в присутствии ионов калия. При такой трансформации увеличивается число клинообразных сорбционных мест FES и, соответственно, происходит увеличение селективной сорбции 137Cs. Согласно литературным данным в лабораторных условиях под воздействием периодического У/В не происходит полной 100% трансформации расширяющихся слоев в нерасширяющиеся. При взаимодействии ионов калия со смектитами доля нерасширяющихся слоев не превышало 50%. Увеличение доли сжатых слоев под влиянием периодического У/В зависит не только от катиона, но и аниона. Увеличение доли сжатых слоев от числа циклов У/В не является линейным и достигает максимума при числе циклов У/В от 20 до 70. В зависимости от аниона возможна линейная аппроксимация зависимости числа сжатых слоев от количества циклов У/В в диапазоне от 10 до 50 циклов У/В.
Зависимость кинетики сорбции 137Cs от скорости прокачивания раствора
По сравнению с сорбцией макроколичеств катионов, сорбция микроколичеств 137Cs почвой имеет свои особенности. Следует отметить следующие особенности сорбции 137Cs в минеральных почвах. Во-первых, в этих почвах 137Cs сорбируется в основном на сорбционных местах FES. Межпакетное расстояние в области этих мест позволяет проникать в них только катионам с низкой энергией гидратации (K+, NH4+, Rb+, Cs+) (Круглов и др., 2008). Во-вторых, для сорбции 137Cs характерно длительное установление сорбционного равновесия. В-третьих, сорбция 137Cs на FES зависит от концентрации K+ и NH4+, причем установление сорбционного и десорбционного равновесия также зависит от концентрации этих катионов. Сорбция 137Cs на FES от концентрации Ca2+ зависит слабо. Например, при изменении концентрации Ca2+ от 1 до 800 ммоль/дм3 сорбция 137Cs двумя донными отложениями изменялась в 5 раз (Wauters, 1994).
В природных водных растворах цезий находится в основном в виде Cs+ и соответственно первоначально сорбируется твердой фазой почвы по механизму ионного обмена. Наиболее часто обменную форму 137Cs определяют экстракцией 1 М раствором CH3COONH4 при соотношении фаз 1:10 кг/л и времени взаимодействия 1 сутки (Павлоцкая, 1974). Ряд авторов оспаривает применимость этого метода к 137Cs (Madruga, 1993; Sanchez et al., 2002), считая, что он дает заниженные результаты. При воздействии на глинистые минералы раствора с высокой концентрацией аммония происходит схлопывание (коллапс) расширенных краев глинистых минералов (Круглов и др., 2005; De Konig and Comans, 2004). В результате время обмена 137Cs связанного с FES с водной фазой резко возрастает, а определяемая обменная доля занижается. Более того, существует определенная пороговая концентрация конкурентных катионов, при которой происходит коллапс межпакетных пространств FES и 137Cs оказывается защемленным внутри пакетов и не может участвовать в реакциях ионного обмена. При концентрациях ионов менее пороговой межпакетное расстояние в области FES также зависит от концентрации K+ и NH4+. Именно этим объясняется увеличение доли обменного 137Cs с увеличением концентрации K+ и NH4+ обнаруженное для иллита, бентонита, трепела и почв (Степина и Попов, 2011).
Особенностью ионного состава природных вод является низкая концентрация K+ и высокая концентрация Ca2+ и Mg2+. В среднем ионный состав природных вод характеризуется величиной PAR равной 0.05 (Wauters, 1994). В почвенных растворах такое отношение в среднем выше, чем в природных водах, но достигает этой величины в некоторых почвах (Снакин, 1997). Принимая во внимание все вышеизложенные соображения, многие исследователи не применяют экстракцию концентрированными растворами нейтральных солей для оценки обменной фракции 137Cs в почве и не используют само понятие обменной формы.
Как отмечалось в разделе 1.3 литературного обзора в качестве альтернативы вытяжке 1 М CH3COONH4 был предложен метод бесконечного разбавления (Madruga, 1993; Wauters, 1994). При этом десорбция 137Cs из почв и донных отложений проводилась с помощью разбавленных растворов хлоридов K+ или NH4+ (1 ммоль/дм3), которые, как считается, не вызывают схлопывания расширенных краев межпакетных пространств. Полнота десорбции 137Cs в этом методе обеспечивается введением в суспензию селективного по отношению к цезию сорбента в полупроницаемой мембране, который поддерживает близкую к нулевой концентрацию радионуклида в водной фазе. В этих условиях выход 137Cs из твердой фазы почвы не прекращается даже через несколько месяцев (Sanchez et al., 2002). Булгаков (2009) полагал, что весь экстрагированный за этот период из почвы 137Cs не может рассматриваться как находившийся в обменной форме.
При использовании метода неограниченного объема в почве и донных отложениях остается доля 137Cs, которая не экстрагируется разбавленными растворами K+ и NH4+. При сорбции 137Cs в течение 28 суток и десорбции в течение 20 суток эта фракция для диапазона температур от 5 до 40 оС составляла для иллита 5-15%, а для донных отложений – 4-38% (Wauters, 1994). В силу того, что процесс поглощения 137Cs растениями не ограничивается одними сутками и происходит с характерным временем порядка нескольких недель, можно предположить, что концентрация 137Cs в почвенном растворе будет формироваться, как с участием его доли, находящейся на FES в области близкой к внешней поверхности глинистых минералов, так и долей потенциально обменного 137Cs за счет его диффузии из более глубоких областей FES, недоступных для мгновенного ионного обмена. Оценка этого потенциально доступного 137Cs может основываться как на экспериментально оптимальном времени десорбции (порядка нескольких недель), так и на существовании десорбционного плато. То есть существовании области на десорбционной кривой, при которой десорбция 137Cs происходит с очень низкой скоростью.
Целью исследования являлось применение динамического метода для изучения кинетики десорбции селективно сорбированного 137Cs из почв и природных и искусственных сорбентов с использованием раствора близким по своему составу к природным водам с PAR=0.05 и 1 М раствором CH3COONH4. Кроме того в работе оценивается степень извлечения 137Cs из иллита и дерново-подзолистой почвы (ДПП-4) 1 М раствором CH3COONH4 с помощью динамического и статического методовКинетика десорбции селективно сорбированного 137Cs из почв раствором с катионным составом близким к природным растворам (PAR=0.05) из почв показана на рисунке 4.1. Следует отметить, что раствором с PAR=0.05 за время от 17 до 44 суток была десорбирована большая часть 137Cs (79-88%). Учитывая присутствие 137Cs в растворе в виде заряженного иона (Кокотов и Пасечник, 1970) можно утверждать, что весь десорбированный 137Cs является результатом ионного обмена K+ на Cs+.
На рисунке 4.2. показана кинетика десорбции селективно сорбированного 137Cs раствором с PAR=0.05 из природных сорбентов. Наиболее быстро 137Cs десорбируется из темной и светлой огнеупорных глин, а наиболее медленно из иллита и бентонита (величина dT1/2 изменяется от 0.6-1.5 до 6 суток). Достаточно быструю десорбцию 137Cs из палыгорскитовой глины можно объяснить непродолжительной стадией сорбции (всего 11 суток). Как и в случае с почвами, из природных сорбентов раствором с PAR=0.05 десорбировалось от 78 до 91% селективно сорбированного 137Cs.
Влияние периодического У/В на селективную сорбцию 137Cs ОМС и его смесями с дерново-подзолистой почвой
Всего в схемы было включено пять последовательных экстракций, отвечающих за пять основных почвенных компонентов, с которыми может происходить взаимодействие 137Cs (Маслова, 2013). Как видно из рисунков 6.1 А, В, Д характер десорбции ионообменной фракции растворами с Mg2+ (динамическая С1) и с PAR=0.05 (динамическая С3) аналогичен, но раствор с PAR=0.05 извлекает 137Cs больше. При использовании 1 М раствора CH3COONH4 (динамическая С2) основная часть 137Cs экстрагируется в течение первых 12 часов, и затем десорбция протекает с незначительной скоростью и кривая выходит на «плато», время экстракции для данной схемы С3 – 1 сутки. В случае динамических схем С1 и С3 время экстракции намеренно ограничивалось 2 сутками, так как было показано ранее (Rauret and Firsarova, 1996; Sanchez et al., 2002), за счет медленной диффузии 137Cs из твердой фазы почвы десорбция 137Cs может продолжаться в течение длительного времени. В работе Roig и др. (1998) также был выявлен подобный характер кинетики десорбции и растворами с одновалентными катионами NH4+ и К+ и двухвалентным Mg2+, однако экстракция продолжалась в течение 100-130 часов. Однако применение столь длительных экстракций значительно повышает трудоемкость методики и лишает экспрессности получение оценочных параметров для моделирования. При этом выбор времени экстракции при использовании динамического метода является сложным и в основном произвольным, так как кривые десорбции не имеют ярко выраженных изломов. Поэтому широко известный недостаток экстракции 1 М раствором CH3COONH4 можно отнести в данном случае к достоинству, так как вызываемый коллапс расширенных краев глинистых минералов естественным способом ограничивает время экстракции, а в вытяжку переходит только наиболее доступная для десорбции доля 137Cs. Однако использование полученных этим методом данных необходимо осуществлять с соответствующими оговорками и ограничениями. Cs На рисунке 6.2. приведена диаграмма, показывающая величину ионообменной доли 137 Ex в изучаемых почвах (Ф1), для трех динамических схем и стандартной схемы по методу Tessier и др. (1979). Как видно из рисунка наибольший десорбционный выход 137Cs был получен при использовании раствора с PAR=0.05 (от 37 до 44%) и 1 М MgCl2 (от 22 до 46%) затем по эффективности следует 1 М раствор CH3COONH4 (от 25 до 36%). В работе Todorov и др. (2008) при сравнении шести схем последовательных экстракций наиболее эффективными реагентами для ионообменной экстракции 137Cs считали реагенты, содержащие NH4+, а по эффективности, исследованные реагенты для извлечения обменного 137Cs располагались в ряду NH4+ Na+ Mg2+ H2O. Однако, полученные данные свидетельствуют о том, что при условии блокирования обычных сорбционных мест на поверхности почв, селективно сорбированный 137Cs на FES лучше всего экстрагируется бинарным раствором, содержащим К+ и Са2+. Также значительно увеличивается эффективность раствора MgCl2 (с 1 - 2.8% в пробирочном методе до 22 - 46% в динамическом методе), что вызвано проточными условиями эксперимента и большим объемом экстрагента, по сравнению с пробирочной схемой Tessier и др. (1979). Данные условия проведения экстракций не только устраняют явление повторной адсорбции извлеченного радионуклида, но и позволяют избежать образования высокой концентрации экстрагированного РН в растворе, что препятствует его полному извлечению.
Рисунок 6.2. Десорбционный выход 137Cs, полученный с использованием различных схем последовательных экстракций. А – ионообменная фракция (Ф1). Б – фракция связанная с карбонатами (Ф2).
Следующая фракция считается связанной с карбонатами почв. И также относится некоторыми авторами к легко извлекаемой фракции и потенциально доступной для растений. Обычно данную фракцию извлекают слабо кислыми (рН=4-5) растворами уксусной кислоты или ацетата натрия, причем высвобождение экстрагируемого элемента производиться за счет селективного растворения почвенных карбонатов. В данной работе изучение карбонатной фракции проводилось 1 M раствором CH3COONa при рН=5 во всех динамических схемах С1-С3. Следует отметить, что кривые кинетики десорбции 137Cs из дерново-подзолистых почв (ДПП-4 и ДПП-РФ) для всех изученных схем практически совпадают. Для перегнойно-глеевой почвы совпадают кривые десорбции 137Cs для схем С1 и С3, с двухвалентными катионами (Mg2+ и Ca2+). После экстракции уксуснокислым аммонием по схеме С2 скорость десорбции 137Cs раствором CH3COONa существенно меньше, причиной данного явления может служить то, что при первичной обработке почв уксуснокислым аммонием уже произошло частичное растворение карбонатов, о данном явлении было упомянуто в работе Tessier и др. (1979).
Рисунок 6.2. показывает сравнительную диаграмму величин Carb – фракции 137Cs в почвах, связанной с карбонатами (Ф2), для трех динамических схем и стандартной схемы по методу Tessier и др. (1979). Величина Carb весьма значительна во всех динамических схемах (от 22 до 64%) по сравнению с пробирочной схемой по методу Tessier и др. (1979) ( 2%). Такая разница также может быть объяснена условиями ограниченного объема и недостатком экстрагента (по схеме Tessier и др. (1979) – 16 мл).
В ряде работ (Oughton et al., 1992; Kennedy et al., 1997; Knox et al., 2001) авторы считают различия между водорастворимой, ионообменной и связанной с карбонатами фракциями условными и ассоциируют их в так называемую легко извлекаемую (или подвижную) фракцию. Например, в схеме последовательных экстракций, описанной в работе Knox и др. (2001) на первом этапе ионообменная фракция 137Cs и связанная с карбонатами объединяются в одну и экстрагируются 1 М раствором CH3COONa (рН=5). Однако правомерность данного подхода ставиться под сомнение, так как изначально под обменной долей, ассоциируемой с количественной характеристикой подвижности и доступности 137Cs, понимают часть общего количества радионуклида в почве, которая может быть достаточно быстро извлечена растворами нейтральных солей без разрушения твердой фазы почвы. Данное определение обменной формы радионуклидов широко используется в существующих моделях трансформации форм нахождения в почвах (Булгаков, 2009).
Как известно 137Cs в основном сорбируется селективно на глинистых минералах типа иллита. Кроме данных функциональных групп в ППК присутствуют минералы оксидов и гидроксидов Fe, Al и Mn, специфические и неспецифические органические вещества и органо-минеральные соединения. При фракционировании элементы, связанные с гидроокислами и окислами Fe, Al и Mn, а так же в составе устойчивых органических и органо-минеральных соединений, относят к группе прочно связанных или фиксированных. Для получения информации о содержании ТМ и РН в этих фракциях их переводят в раствор вместе с носителями, то есть посредством разрушения (растворения).
На рисунке 6.3. показаны величины Fe-Mn – фракции (Ф3) связанной с оксидами Fe и Mn и величины Org – фракции (Ф4) связанной с органическим веществом для всех динамических схемах С1-С3 в сравнении с методом Tessier и др. (1979). В связи с высоким десорбционным выходом 137Cs во фракциях Ф1 и Ф2 динамических схем по сравнению со стандартным методом, можно отметить низкую величину доли 137Cs Fe-Mn (рисунок 6.3 А) и Org (рисунок 6.3 Б). Из этого можно сделать заключение, что стандартный метод Tessier и др. (1979) существенно завышает величину данных фракций.
