Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние и перспективы использования сернистых горючих сланцев 9
Глава 2. Обзор промышленных и перспективных методов переработки горючих сланцев 16
2.1 Энергетическое использование горючих сланцев 16
2.2 Энерготехнологическое использование горючих сланцев 22
2.3 Перспективные методы термической переработки горючих сланцев 29
2.4 Выводы. Постановка задач исследования 44
Глава 3. Термодинамическое исследование образования сераорганических соединений в процессах переработки горючих сланцев 46
3.1 Постановка задачи. Обзор литературных источников 46
3.2 Исследование термодинамики реакций образования сераорганических соединений при термолизе продуктов полукоксования сернистых горючих сланцев 49
3.3 Расчет равновесных выходов тиофена при взаимодействии углеводородов с сераорганическими соединениями, содержащимися в газовой фазе 61
3.4 Выводы 70
Глава 4. Экспериментальное изучение закономерностей пиролиза сланцевой смолы на разогретой насадке 73
4.1 Состояние вопроса в области исследования пиролиза сланцевой смолы 73
4.2 Экспериментальная установка и методика проведения опытов 77
4.3 Результаты экспериментального исследования пиролиза сернистой сланцевой смолы, полученной при полукоксовании сланцев Поволжья 81
4.4 Выводы 89
Глава 5. Экспериментальное изучение процессов полукоксования горючих сланцев в псевдоожиженном слое и последующего термокаталитического пиролиза парогазовой смеси 93
5.1 Состояние вопроса в области исследования превращений смеси на насадках и обоснование направления экспериментального изучения термокаталитического способа переработки высокосернистых горючих сланцев 93
5.2 Экспериментальная установка и методика проведения опытов 101
5.3 Результаты экспериментального исследования процессов полукоксования горючих сланцев в псевдоожиженном слое и последующего термокаталитического пиролиза парогазовой смеси, полученной при полукоксовании сланцев Поволжья 107
5.4 Выводы 122
Глава 6. Технико-экономическое обоснование эффективности термокаталитической переработки сернистого сланца и определение экономического эффекта от внедрения разработок 126
Заключение 152
Список литературы 154
Приложения 168
- Энерготехнологическое использование горючих сланцев
- Исследование термодинамики реакций образования сераорганических соединений при термолизе продуктов полукоксования сернистых горючих сланцев
- Результаты экспериментального исследования пиролиза сернистой сланцевой смолы, полученной при полукоксовании сланцев Поволжья
- Результаты экспериментального исследования процессов полукоксования горючих сланцев в псевдоожиженном слое и последующего термокаталитического пиролиза парогазовой смеси, полученной при полукоксовании сланцев Поволжья
Энерготехнологическое использование горючих сланцев
По рекомендациям ВТИ нецелесообразно использовать в энергетических установках для прямого сжигания сланцы с теплотой сгорания ниже 6,28 мДж/кг (1500 ккал/кг). Однако путь использования этого резерва углеводородов есть - это их энерготехнологическая переработка.
Метод комплексного использования топлива путем комбинирования технологических процессов с энергетическими, направленных на производство энергоносителя, получил название энерготехнологической переработки то плив.
Методы комплексного энерготехнологического использования топлива основаны на предварительной термической переработке, в результате которой органическое вещество преобразуется в энергоносители и продукты сырьевого назначения, что позволяет повысить эффективность теплоэнергетических установок и обеспечить необходимую чистоту окружающей среды [3]. К таким методам относится в первую очередь использование топлив путем их предварительной газификации, полукоксования или пиролиза.
Комплексное энерготехнологическое использование горючих сланцев является наиболее эффективной формой энергосбережения.
Преимущество энерготехнологического использования ГС заключается в том, что одновременно появляется возможность покрытия пиков электрической нагрузки в энергосистеме при использовании для этого газотурбинных установок, в которых сжигаются полученные при термической переработке газообразные и жидкие горючие продукты.
Комбинирование паротурбинных и газотурбинных установок в единых энерготехнологических блоках в этих условиях является весьма эффективным [3]. Наличие газотурбинных установок (ГТУ) в составе парогазовых установок (ПГУ) обеспечивает возможность работы энергоблока в пиковом и полупиковом режимах. Однако в отечественной энергетике разработка ПГУ на базе внутрицикловой газификации топлива (ВЦГ) находится еще в начальной стадии [3]. Количество новых агрегатов и процессов термического разложения сланцев, разрабатываемых у нас в стране, весьма невелико.
Схемы комплексного энерготехнологического использования сланцев на базе электростанций в 70-80-х гг. XX века были опробованы в полупромышленных и промышленных масштабах. Так, на основе длительного опыта эксплуатации и конструктивной доработки опытно-промышленной установки с твердым теплоносителем (УТТ-500) спроектированы и в настоящее время соз 24 даны и введены в наладочную промышленную эксплуатацию 2 головных агрегата мощностью 1 млн. т сланца в год.
Каждый такой агрегат должен был вырабатывать на прибалтийском сланце в год почти 130 тыс. т различных фракций сланцевой смолы и 46,2 тыс. т/(36 млн. нм3) высококалорийного газа, включающего, в том числе, 7,0 тыс. т газового бензина, которые направлялись для энергетического использования.
Способ термической переработки мелкозернистого сланца с твердым теплоносителем был предложен энергетическим институтом им. Г.М. Кржижановского и в дальнейшем разрабатывался и исследовался Минэнерго СССР совместно с Академией наук Эстонской ССР и организациями сланцеперераба-тывающей промышленности.
Процесс переработки сланца с твердым теплоносителем описан в [32] и в данной работе его характеристики не приводятся. Основные технологические параметры описаны в [32,73,110].
Переработка сернистого ГС с твердым теплоносителем (рис. 2.1) обеспечивает возможность использования всего добываемого сланца, который следует только раздробить до 12-20 мм. Применение метода переработки сланца с твердым зольным теплоносителем обеспечивает получение концентрированных смоляных паров, минимального количества воды разложения и незабала-стированного, богатого углеводородами полукоксового газа. Это упрощает и удешевляет в несколько раз систему охлаждения и конденсации смолы и воды и облегчает задачу использования ПГС.
При полукоксовании ГС в УТТ примерно 80% химически связанного тепла, содержащегося в горючем малосернистом сланце, переводится в сланцевое масло и газ, т.е. появляется возможность заменить на тепловых электростанциях горючий сланец продуктами его переработки, обладающими лучшими энергетическими свойствами по сравнению с натуральным горючим сланцем: высокой теплотой сгорания, незначительным содержанием серы.
Одновременно с использованием на тепловых электростанциях сланцевой смолы и газа вместо горючего сланца значительно уменьшается загрязнение воздушного бассейна, что обусловливается следующими обстоятельствами.
При термическом разложении ГС в атмосферу выбрасывается в 5-6 раз меньше газов, чем при сжигании натурального горючего сланца. Следовательно, на УТТ создаются более благоприятные условия для полной очистки дымовых газов от золы. Опыт работы установки с твердым теплоносителем на СХЗ «Кивиыли» (Эстония) свидетельствует о возможности высокой степени очистки дымовых газов от механических примесей. Аэросмесь дымового газа технологической топки с сухим горючим сланцем после сушилки проходит последовательную очистку от твердой фазы в четырех ступенях улавливания золы, причем степень очистки превышает 99%.
В [82] выполнен сопоставительный анализ данных о выделении токсичных веществ с дымовыми газами при сжигании пробной партии суммарного сланцевого масла из УТТ-3000 с данными о выделении вредных веществ при пылевидном сжигании эстонских горючих сланцев в энергетических парогенераторах. Показано, что при сжигании сланцевого масла УТТ-3000 суммарная относительная вредность выбросов ниже примерно на 20%.
Суммарное количество вредных выбросов, образующихся в энерготехнологических процессах при сжигании сланцевого масла в парогенераторе и термической переработки горючего сланца в УТТ-3000, будет ниже в сравнении с пылевидным сжиганием сланца в парогенераторе.
В дымовых газах процесса переработки сланца на УТТ после их очистки в циклонах и электрофильтре концентрация сланцевой пыли и золы не выше, чем при прямом сжигании пылевидного сланца, а содержание серы и окислов азота ниже. Учитывая, что количество этих газов в 5-6 раз меньше, чем коли 27 чество газов, образующихся при сжигании в парогенераторе, то абсолютное количество пылевых и газовых выбросов снижается.
В настоящее время освоение УТТ-3000 еще не закончено. Однако приобретенный научный, инженерный и эксплуатационный опыт можно использовать на вновь проектируемых комбинатах по переработке мелкозернистого сланца в России. Хотя непрерывная работа агрегата не отвечает требованиям энергетики с позиции ряда производств химической и нефтехимической промышленности, безостановочный пробег в течение 15-18 суток с профилактической остановкой на 3-4 суток является приемлемым.
В НИИ сланцев (г. Кохтла-Ярве, Эстония) разработана энерготехнологическая схема переработки прибалтийского сланца, рассчитанная на получение смолы, побочных продуктов и выработку электроэнергии. Для переработки предназначается кусковой технологический сланец, выделенный из массы добываемого сланцевого топлива. Годовая производительность энерготехнологического комплекса по переработанному сланцу - 6 млн. тонн. Из них 5,0 млн. тонн кускового сланца перерабатываются в газогенераторах типа «Ки-витер» и 1,0 млн. тонн в УТТ-3000.
Потребляя кусковой сланец газогенераторная станция (15 газогенераторов) ежегодно выдает 958 тыс. тонн малосернистой смолы и 2,3 млрд. кубометров низкокалорийного газа. Низкокалорийный генераторный газ в смеси с газом полукоксования на УТТ-3000 после очистки от H2S предназначается в качестве топлива для энергетической установки. Смола предназначается в основном для переработки с целью производства шпалопропиточных масел, строительных лаков и мастик, электродного кокса. В процессе подготовки смолы к первичным операциям ее переработки осуществляется извлечение водорастворимых фенолов-алкилрезорцинов. Дальнейшее использование фенолов существенно повышает рентабельность переработки прибалтийских сланцев. Энерготехнологическая схема реализуется в процессе реконструкции СПК в г. Кохтла-Ярве, при этом обеспечивается повышение производительности труда в 3-4 раза.
Постоянно растущий дефицит нефти и газа требует вовлечения в сырьевой энергетический баланс страны сланцев перспективных месторождений. В этом отношении обращают на себя внимание огромные запасы сланцев (29,8 млрд. т), сосредоточенные в Поволжье.
Исследование термодинамики реакций образования сераорганических соединений при термолизе продуктов полукоксования сернистых горючих сланцев
При изучении процесса пиролиза сернистой сланцевой смолы, ПГС и ПКГ целесообразно вначале выполнить термодинамические исследования ряда возможных реакций образования, в частности, наиболее ценных химических соединений - тиофена, метилтиофена, бензола, а также побочных продуктов. Учитывая известный состав сернистой сланцевой смолы [17] и состав полукоксового газа, представленный в таблице 3.1, мы сочли возможным использовать эти данные в термодинамических расчетах при исследовании некоторых реакций образования сераорганических соединений в процессах:
- пиролиза сланцевой смолы на катализаторе;
- пиролиза на катализаторе парогазовой смеси (ПГС), полученной при полукоксовании сернистого ГС.
В таблице 3.1 приведен состав газа, полученного при термической переработке сланца Перелюб-Благодатовского месторождения на стендовой установке [73].
Для анализа и установления направления отдельных реакций был ис-пользован термодинамический метод.
Изменение стандартного изобарного потенциала в результате химической реакции определяется по уравнению [103]: AZ = (vAZ, + V2AZ, +....)-(vlAZ4 + v2 Z\ +...), (3.1) где AZ /, AZ / и т.д. - стандартные мольные изобарные потенциалы Образования конечных и начальных продуктов реакции. Для ряда веществ численное значение величины мольного стандартного изобарного потенциала образования при стандартных условиях (давление Р-101,3 КПа и температура 298 К) приводится в таблицах термодинамических величин [56].
В тех случаях, когда температура химического процесса значительно отличается от стандартной и когда отсутствуют данные о мольных изобарных потенциалах образования при температуре процесса, величина изменения изобарного потенциала в результате химической реакции для температуры Т К может быть вычислена по следующей формуле [103]
Во многих случаях полученные при помощи уравнения (3.2) приближенные значения AZr являются достаточными. Более точное вычисление этой величины требуется, когда получаются сравнительно небольшие величины AZr, т.е. когда в условиях равновесия начальные и конечные продукты реакции присутствуют в значительных количествах [103].
Для более точных расчетов необходимо учесть изменение величин АНТ и AST с изменением температуры, обусловливаемое изменением величин истинных теплоємкостей исходных и конечных продуктов реакций с изменением температуры. В этом случае вероятность протекания различных реакций оценивают по изменению изобарно-изотермического потенциала, для расчета которого можно воспользоваться методом, предложенным М.И.Темкиным и Л.А.Шварцманом [56].
При выполнении термодинамических расчетов сделаны следующие допущения:
а) при термодинамическом анализе одной из реакций предполагаем, что все другие возможные взаимодействия не влияют на равновесный состав газовой фазы рассматриваемой реакции;
б) скорости всех побочных реакций пренебрежимо малы по сравнению со скоростью исследуемой реакции;
в) в состоянии равновесия концентрация промежуточных продуктов пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией продуктов рассматриваемой реакции.
За критерий возможности протекания той или иной реакции были приняты значения изобарно-изотермического потенциала AZr 40 кДж/моль, т.е. изменение свободной энергии [35].
Данные по термодинамическим свойствам исходных веществ и продуктов реакции для вычисления AZT приняты по материалам [108], некоторые значения термодинамических величин взяты из справочника [56].
Рассмотрены различные реакции, связанные в той или иной степени с превращением сернистых соединений, которые могут иметь место в рассматриваемых системах.
Расчеты выполнены для интервала температур от 700 до 1100 К. Перечень рассмотренных реакций представлен в табл. 3.2 и 3.3.
Термодинамические расчеты показывают возможность осуществления процессов циклизации дисульфидов с высокой температурой кипения, что свидетельствует в пользу вероятности образования тиофена при использовании в процессах пиролиза высококипящих фракций смолы с температурой кипения Ткип 170С (рис. 3.1).
Результаты, приведенные на рис. 3.2, 3.3 показывают, что синтез тиофена и метилтиофена в условиях пиролиза ПГС в интервале температур 750-1100 К термодинамически возможен при реагировании сероводорода и серы с предельными и непредельными углеводородами, т.к. значение AZr 40 кДж/моль. Причем с повышением температуры в реакторе-пиролизере термодинамическая вероятность реакций 3.12; 3.13; 3.15; 3.16; 3.17; 3.18; 3.19; 3.20 возрастает.
Однако в связи с отсутствием в полукоксовом газе при температуре полукоксования сланца 480-500С элементарной серы, фурана и н-пентана (табл. 3.1), образование тиофена по реакциям 3.11; 3.12; 3.13; 3.14; 3.15; 3.16 не происходит.
Реакции 3.21 и 3.22 (рис 3.4) имеют положительное значение свидетельствует о том, что указанные реакции в данном температурном интервале не протекают.
Полученные расчетные данные позволили сделать следующий вывод: установлена термодинамическая вероятность одновременного протекания реакций циклизации серосодержащих соединений и реакций гетероциклизации низкомолекулярных углеводородов С2-С5 при их взаимодействии с сероводородом, содержащимся в ПГС, с получением тиофена и метилтиофена по реакциям 3.17, 3.18 и 3.20.
Наряду с реакциями, представленными в табл. 3.3, при рассматриваемых условиях возможно протекание многочисленных побочных процессов, а именно:
- реакции синтеза и циклизации различных углеводородов;
- реакции образования других сераорганических соединений (тиоспиртов, тиоэфиров); реакции образования сероуглерода и сероокиси углерода.
Результаты экспериментального исследования пиролиза сернистой сланцевой смолы, полученной при полукоксовании сланцев Поволжья
В процессе опытов изучалось влияние условий пиролиза на формирование состава газа и жидких продуктов (легкого масла), а также распределение серы исходного сырья в продуктах пиролиза. Первая серия опытов по пиролизу фракций смолы велась со смолой чаганского сланца, полученной на пилот 82 ном газогенераторе в г.Кохтла-Ярве при температуре теплоносителя 726С. Смола имела следующую характеристику.
Основные результаты первой серии опытов по пиролизу фракций смолы представлены в табл. 4.8, 4.9, 4.11, 4.12, 4.14, второй серии в табл. 4.10, 4.13.
Влияние температуры на глубину разложения фракции смолы чаганского сланца и суммарной смолы перелюб-благодатовского сланца характеризуется табл. 4.8-4.10.
Из табл. 4.8-4.10 видно, что увеличение температуры в реакторе-пиролизере, при прочих одинаковых условиях, приводит к уменьшению выхода жидких продуктов пиролиза (смолы и легкого масла). Причем это уменьшение выхода жидких продуктов компенсируется одновременным увеличением выхода пиролизного газа и кокса. Представленные в табл. 4.10 конкретные данные свидетельствуют, что изменение температуры от 610С до 838 С обусловливает увеличение выхода газа с 13,85% до 34,9%; кокса с 11,22% до 25%. Повышенные выходы кокса достаточно показательны для характеристики сланцевых дистиллатов.
В практическом осуществлении процесса пиролиза сланцевой смолы не меньший интерес представляет пиролизный газ как энергоноситель. Выходы и качество газа не уступают аналогичным процессам нефтяной практики. При использовании сланцевой смолы в общем процессе термической переработки сланцев, это может представлять не малый интерес, особенно при использовании такой аппаратуры, где кокс не является помехой.
Состав пиролизного газа, полученного при разных температурных условиях пиролиза, представлен в табл. 4.11-4.13.
Из таблицы 4.13 хорошо видно, что при увеличении температуры пиролиза увеличивается выход пиролизного газа, а также изменяется его состав. Хорошо заметно влияние температуры на выход водорода и суммы непредельных углеводородов. Увеличение температуры пиролиза с 610С до 838С вызывает увеличение содержания водорода с 16,68%) до 34,69% (табл. 4.13). Сумма непредельных углеводородов СпН2п при этом уменьшается с 21,82% до 5,3% - это картина обычная для газов пиролиза нефтяного сырья. Увеличение СО в газе пиролиза до температуры 700С вероятно происходит за счет распада фенолов, одновременно за счет распада кислот появляется в газе углекислота.
Довольно сильно влияние температуры и на выход сероводорода. Причем, как видно из табл. 4.13, минимальное содержание сероводорода 1,4% в наших опытах было зафиксировано при температуре 682С. Следует сказать, что наличие сероводорода в пиролизном газе не позволяет планировать его прямое сжигание в теплотехнических или теплоэнергетических устройствах внедренческого предприятия по переработке сланцев. Вместе с тем, можно утверждать, что после очистки газа от сероводорода (например, как на сланцеперерабатывающих предприятиях в Прибалтике, где очищаемый газ содержит -0,7% сероводорода) пиролизный газ может рассматриваться как высококаче 87 ственное и высококалорийное топливо, которое вполне возможно использовать для внутризаводского потребления.
Возвращаясь к выходу жидких продуктов пиролиза (табл. 4.8-4.10), следует сказать, что при общем уменьшении их выхода с ростом температуры выход наиболее ценного для нас легкого масла с ростом температуры меняется неоднозначно. Из табл. 4.10 хорошо видно, что при переходе от 610С к 682 С выход легкого масла увеличивается с 9,18% до 11,14%. Дальнейшее увеличение температуры вызвало существенное уменьшение выхода легкого продукта: 7,1% при 720С и 4,18% - при 838С.
Из сказанного ясно, что с позиции обеспечения максимального выхода легкокипящего продукта наиболее близким к оптимальному следует .считать температурный режим пиролиза 682С (суммарная смола перелюб-благодатовского сланца), а для фракции 190-245С смолы чаганского сланца -620С, фракции 246С - К.К. - 700С.
Состав легкого масла, полученного при различных условиях пиролиза смол, представлен в табл. 4.14.
Как видно из табл. 4.14, при увеличении температуры химический состав легкого масла меняется, показывая повышение количества бензола, составляющего главную массу фракции. Легкое масло имеет высокую степень ароматизации. Так, при пиролизе фракции 246-К.К. суммарное содержание бензола и метилбензола достигает 74,6 мас. % в легком масле при температуре пиролиза 700С. Концентрация тиофена с повышением температуры до 700 С также увеличивается с 7,3 до 16,97 мае. %.
Приведенные в табл. 4.14 данные (режим пиролиза - 720 С) весьма убедительно свидетельствуют о высоком качестве и высокой ценности полученного продукта, что обеспечивается, прежде всего, высоким содержанием в нем тиофена - 51,6 мае. %. Следует сказать, что существующие в настоящее время технические условия на тиофеносодержащий продукт предполагают содержание в нем тиофена на уровне 32-38 мас. %. В связи с этим содержание тиофена в нашем легком масле следует считать уникальным, а само это легкое масло можно рассматривать как практически готовый товарный продукт. Пересчет результатов экспериментов показывает, что выход тиофена, содержащегося в легком масле, на суммарную сланцевую смолу составляет 3,66%. Общий выход тиофена в легком масле в пересчете на сухой сланец (при схеме термической переработки: полукоксование сланца - пиролиз сланцевой смолы, выход смолы 6,91 мае. %) соответствует 2,52 г тиофена на 1 кг сланца, или 0,252 %.
Как видно из табл. 4.12, увеличение времени пребывания смолы в реакторе способствует реакциям диметилирования. Одновременно с этим возрастает количество этиленовых углеводородов в газе и уменьшается содержание тиофена в легком масле (табл. 4.14). По-видимому, в этих условиях протекают в значительной степени реакции уплотнения, в которых принимают участие сернистые соединения, как исходные, так и образовавшиеся за счет деструктивного распада сложных сераорганических молекул. При малом же времени пребывания смолы в реакторе преобладают реакции крекинга, которым способствует также высокая температура.
Данные табл. 4.15 показывают, что при температуре пиролиза 600 С и 700С увеличение скорости подачи сырья с 0,45 г/мин до 1,11 г/мин и с 0,3 г/мин до 0,45 г/мин выход легкого масла увеличивается с 2,56 мае. % до 9,36 мае. %, и с 10,12 мае. % до 15,55 мае. % соответственно.
Результаты экспериментального исследования процессов полукоксования горючих сланцев в псевдоожиженном слое и последующего термокаталитического пиролиза парогазовой смеси, полученной при полукоксовании сланцев Поволжья
С целью получения экспериментальных результатов и принятия решения о возможности использования сернистых горючих сланцев по предлагаемому способу [79], были исследованы два варианта переработки горючего сланца:
1. Полукоксование сланца в псевдоожиженном слое в потоке продуктов неполного горения природного газа;
2. Полукоксование сланца в псевдоожиженном слое и последующий термокаталитический пиролиз полученной парогазовой смеси на катализаторе.
Головной процесс полукоксования сланца в псевдоожиженном слое принят в связи с тем, что в данном процессе продукты полукоксования сланца разбавляются продуктами неполного сгорания природного газа, при этом концентрация сероводорода в продуктовом газе значительно снижается до таких значений (меньше 0,1%), при которых устраняется возможность осуществления реакций взаимодействия H2S с углеводородами С2-С5. Такая постановка эксперимента позволяет выявить роль реакций крекинга сераорганических соединений (сульфидов, дисульфидов и др.) в образовании тиофена.
Цель первого этапа - оценка возможности полукоксования сернистого сланца в агрегатах с псевдоожиженным слоем в потоке продуктов неполного горения природного газа для получения сланцевого бензина, смолы, продуктового газа, а также определения выхода и свойств продуктов разложения.
Цель второго этапа - определение условий ведения технологического процесса каталитической переработки парогазовой смеси, полученной на первом этапе и выработка рекомендаций к расчету соответствующих установок. В качестве сырья использована валовая проба горючего сланца Коцебинского месторождения, добытого карьерным способом и сланец Кашпирского месторождения (шахтный способ добычи).
На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:
1. Процесс полукоксования сланца в псевдоожиженном слое протекает весьма интенсивно. Расчет, произведенный на основании опытных данных, показывает, что средняя производительность установки в данной серии опытов составила 3,78 кг/ч. Напряжение реакционной зоны на единицу полезного объ-ема составляло 1,37 г/см при полезном объеме реактора 2750 см . Следова-тельно, при напряжении 1,37 т/м -ч производительность аппарата, диаметром 2,5 м и высотой слоя 1 м, составит около 160 т сланца в сутки.
2. Низкие концентрации и выход сланцевого бензина не позволяют рекомендовать этот процесс для получения ценных сераорганических соединений. Однако процесс может быть осуществлен в промышленном варианте для получения полукоксового газа и смолы с целью получения из нее лекарствен 112 ных препаратов, строительной мастики, или для ее последующей глубокой термической переработки.
3. В связи с малым масштабом пилотной установки и повышенными те-плопотерями, удельный расход теплоносителя при испытаниях был выше, чем можно ожидать на опытно-промышленной установке. Повысить концентрацию сланцевого бензина в продуктовом газе можно путем дополнительного подогрева воздуха, идущего на горение природного газа, снижения числа псевдоожижения и использования высококачественного сланца с содержанием органического вещества ОВ 40%, а также осуществления последующего термокаталитического пиролиза парогазовой смеси на активной насадке.
4. С увеличением S06m в сланце следует ожидать повышения концентрации сераорганических соединений в сланцевом бензине.
С целью выяснения определяющих условий получения сланцевого бензина, изучения качественных и количественных закономерностей процесса расщепления парогазовых продуктов полукоксования на поверхности катализатора исследован процесс полукоксования сернистого сланца в псевдоожи-женном слое с последующим термокаталитическим пиролизом полученной парогазовой смеси на катализаторе. Объектом исследования был коцебинский сланец с технической характеристикой, представленной табл. 5.1.
В процессе опытов изучалось влияние условий пиролиза ПГС на формирование жидких продуктов, а также на содержание в сланцевом бензине ценных сераорганических соединений.
Опытам по пиролизу ПГС на активной насадке предшествовали опыты по полукоксованию сланца (с выключенным реактором-пиролизером) для установления необходимых характеристик исходных продуктов.
Результаты эксперимента представлены в сообщении [98]. В качестве активной насадки в реактор-пиролизер ПГС был загружен синтетический катализатор № 3 следующего состава: Si02 - 78%; Сг203 - 18%; К20 - 4%.
Большой интерес представляет выявление зависимости между изменением времени контакта и соответствующим ему изменением температуры, необходимым для достижения одной и той же - заданной - величины выхода целе 118 вого продукта в процессе пиролиза. Выбор такого комплексного параметра может существенно облегчить обработку экспериментов и выбор оптимальных условий пиролиза парогазовой смеси.
В [53,137] предложено использовать в качестве такого комплексного параметра для процесса пиролиза сланцевого сырья в небольшом интервале изменения времени реакции и температуры величину, определяемую по следующей зависимости
На основании данных табл. 5.19 построены кривые зависимости выхода продуктов термокаталитического пиролиза от функции жесткости процесса, приведенные на рис. 5.2 - 5.3. Как видно из графиков, с увеличением жесткости выход сланцевого бензина снижается. Значительное газообразование начинается при жесткости свыше 565-575С, выход кокса в указанном интервале жесткости возрастает незначительно.
В результате анализа полученных экспериментальных данных (табл. 5.19) можно сделать вывод, что режимные параметры процесса термокаталитической переработки сланца (температура в зоне пиролиза, объемная скорость подачи ПГС) значительно влияют на выход сланцевого бензина и на содержание в нем метилтиофена и тиофена (рис. 5.4-5.5). В исследуемом интервале режимных параметров - температура в зоне пиролиза 550-630С, объемная скорость подачи ПГС 6030-10285 час"1 - уверенно можно предположить, что один и то же эффект (по выходу сланцевого бензина) в известных пределах может быть получен двумя путями - изменение объемной скорости подачи сырья или изменением температуры. Выход ценных сераорганических соединений увеличивается по сравнению с процессом полукоксования сланца в псев-доожиженном слое: метилтиофена - в 6,9 раз, тиофена - в 8,8 раза (табл. 5.8, 5.14).
