Введение к работе
Актуальность проблемы. Диссертационная работа посвящена экспериментальному и расчетно-теоретическому исследованию теплопроводности р бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов.
Исследование теплофизических свойств обычной и тяжелой воды, ее соединений, и прежде всего, растворов солей различных групп металлов периодической системы элементов остается ключевой проблемой промышленной теплоэнергетики.
В настоящее время исследования по этой проблеме проводятся по программе Международной ассоциации по свойствам воды и водяного пара (IAPS). До последнего времени приоритетными объектами изучения являлись водные растворы солей элементов первой и второй группы периодической системы, что объясняется потребностями развития и совершенствования энергетических, опреснительных установок и мощных химических производств. В то же время теплофизические свойства и, в частности, теплопроводность определенных классов соединений, которые в последние годы широко используются в промышленности и новых технологиях, практически не исследованы. К таким классам относятся соли редкоземельных элементов и прежде всего соли лантаноидов и актиноидов. Как показал анализ литературного материала, теплопроводность водных растворов этих солей не изучалась. К моменту начала настоящих исследований мы не обнаружили ни одной экспериментальной работы. Крайне ограничены также данные о других теплофизических и физико-химических свойствах.
Лантаноиды и их соединения широко используются в электротехнике, силикатной, стекольной, химической, металлургической промышленности, в медицине и в ядерных технологиях. Следует отметить возрастающую роль лантаноидов и их соединений в совершенствовании нефтехимических процессов, которые связаны с разработкой новых цеолитсодержащих катализаторов, в которых катион натрия в результате ионного обмена заменяется на катион одного из представителей группы лантаноидов. Процессы ионного обмена, их эффективность и каталитическая активность цеолитов жестко регламентируют тепловой режим промышленных установок крекинга и производства катализаторов. Таким образом проблемы углубленной переработки нефти и производства энергоносителей напрямую связаны с разработкой и исследованием технологии катализаторного производства, а следовательно теплофизических и физико-химических свойств солей лантаноидов, которые участвуют в процессах.
В данной работе исследована теплопроводность бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в широких диапазонах температур и давлений, а также их физико-химические свойства. Основное внимание уделено нитратам и хлоридам лантаноидов, поскольку, как известно, первые широко используются в странах СНГ, а вторые в США и других странах Запада, что связано с инфраструктурой сырьевых ресурсов.
Вторая группа растворов, исследованных в работе и включающая соли галоидов щелочных металлов NaCl, KF, KCl, KBr и KJ, а также тройные водные растворы систем KBr-KJ, KJ-KF, KF-NaF, KCl-KJ, KCl-KBr, имеет большое прикладное значение и представляет значительный интерес с точки зрения развития теории процессов переноса энергии в растворах. Во-первых, в водном растворе эти соли полностью диссоциируют на ионы, обладающие сферической формой и электронной оболочкой инертных газов, что облегчает интерпретацию данных по р растворов; во-вторых, сопоставление данных по р растворов электролитов с одинаковыми катионами позволяет оценить влияние анионов на теплопроводность водных растворов; в-третьих, присутствие в растворе ионов с положительной и отрицательной гидратацией дает возможность более полно проанализировать факторы, определяющие теплопроводность водных растворов электролитов.
В литературе имеется достаточно большое количество экспериментальных данных, касающихся бинарных водных растворов указанной группы. Однако большинство их ограничено по температуре, а влияние давления практически не изучено.
Работа выполнялась в рамках комплексного исследования теплофизических свойств воды, водных растворов, проводимых на протяжении ряда лет в отраслевой теплофизической лаборатории Грозненского нефтяного института, на кафедре физики Российского государственного университета нефти и газа и во Всероссийском научно-исследовательском центре стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ Госстандарта России и в Научно-иссле-довательском центре по изучению свойств поверхности и вакуума. Представ-ленный здесь экспериментальный материал и расчетно-теоретические исследования проведены и получены автором в период с 1987 по 2007 год.
Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научных советов академии наук по комплексным проблемам «Теплофизика и теплоэнергетика» (шифр 1.9.1) на 1986-1990 гг. и «Нефтехимия» (шифр 2.9.5), Республиканской научно-исследовательской программой Государственного комитета по высшему образованию «Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе», по программе Национального комитета по свойствам водных растворов, Межгосударственной программе работ по разработке аттестованных данных о физических константах и свойствах веществ и материалов по конкретным тематическим направлениям на 1999-2001 гг. (принята на 15-м заседании Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации), по программам (планам) национальной (государственной) стандартизации на 2000, 2001, 2002 годы в части работ по ТК 180 «Государственная служба стандартных справочных данных», а также по проекту 01-07-90174-В «Банк экспериментальных данных по теплофизическим свойствам веществ. Российские (советские) исследования 1950-2000 гг.» - грант Российского фонда фундаментальных исследований (2001-2003 гг.).
Цель работы:
1. Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности воды как основного компонента водных систем в диапазоне температур 20…200С и давлений до 100 МПа.
2. Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 20…200С и давлений 0,1…100 МПа.
3. Экспериментальное определение и расчет основных физико-химических свойств водных растворов солей лантаноидов, в виду практического отсутствия соответствующих сведений в литературе.
4. Экспериментальное исследование температурных зависимостей плотности, показателя преломления и вязкости водных растворов солей лантаноидов с целью последующей интерпретации данных о теплопроводности.
5. Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов калия и натрия в диапазоне температур 20…200С и давлений до 0,1…100 МПа.
6. Анализ собственных и литературных данных о температурной и барической зависимостей теплопроводности воды.
7. Установление закономерностей изменения концентрационной, температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов.
8. Оценка влияния на теплопроводность растворов различных катионов и анионов.
9. Получение уравнений для расчета температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов.
10. Составление и аттестация таблиц рекомендуемых справочных данных по теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и теплофизическим свойствам водных растворов солей лантаноидов.
Научная новизна:
1. Экспериментальные данные по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов.
2. Экспериментальные значения физико-химических свойств водных растворов солей лантаноидов.
3. Экспериментальные данные по температурным зависимостям показателя преломления, плотности и вязкости бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов.
4. Экспериментальные данные по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов.
5. Экспериментальные данные по теплопроводности водного раствора NaCl при высоких температурах и давлениях.
6. Установленные закономерности изменения концентрационной, температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов.
7. Оценка влияния катионов (La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Yd3+, Lu3+) и анионов NO3-, SO42-, Cl3- на теплопроводность и другие теплофизические свойства водных растворов солей лантаноидов.
8. Обобщенное уравнение для расчета теплопроводности бинарных водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов при 20С и атмосферном давлении с использованием понятия одинаковой активности воды в растворах.
9. Уравнение для расчета барической зависимости теплопроводности воды, бинарных и тройных водных растворов солей.
10. Таблицы рекомендуемых справочных данных по теплопроводности и физико-химическим свойствам исследованных систем.
Основные научные положения и результаты, защищаемые в диссертации:
массивы новых экспериментальных данных о р бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов;
массив экспериментальных данных о физико-химических свойствах, плотности, показателе преломления, вязкости бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов;
методологические исследования распределения температур и потерь тепла в различных вариантах измерительных ячеек для определения коэффициента теплопроводности жидкостей методом коаксиальных цилиндров;
установленные закономерности концентрационной, температурной и барической зависимостей бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов;
концепция фундаментальной связи теплопроводности и плотности воды и водных растворов;
таблицы рекомендуемых справочных данных о теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов;
таблицы рекомендуемых справочных данных о физико-химических свойствах бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов.
Практическая ценность работы:
1. Полученные экспериментальные данные и методики прогнозирования теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов могут быть использованы:
- при расчетах процессов и оборудования в самых различных отраслях науки и техники – энергетике, химической, нефтеперерабатывающей промышленности и т.п.;
- для пополнения банков данных и баз данных о теплопроводности водных растворов;
- для развития теории теплопроводности электролитов;
- для прогнозных оценок теплопроводности водных растворов солей актиноидов.
2. Полученные экспериментальные данные по теплопроводности и физико-химическим свойствам водных растворов солей лантаноидов были переданы и использованы ГрозНИИ при исследовании каталитической активности цеолитов с катионами редкоземельных элементов, а также разработки технологических процессов производства катализаторов.
3. На основе экспериментальных данных автором разработаны и аттестованы во ВНИИЦ СМВ таблицы рекомендуемых справочных данных:
- о физико-химических свойствах (плотности, показателя преломления, вязкости) бинарных водных растворов солей лантаноидов;
- теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 20…200С и давлении до 100 МПа;
- теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов в диапазоне температур 20…200С и давлении до 100 МПа.
Апробация работы. Основные положения и отдельные результаты доложены и обсуждены на III и IV Всесоюзных студенческих научных конференциях по интенсификации тепло- и массообменных процессов в химической технологии (1987, 1989 г.г., г. Казань), на Республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов ЧИАССР (1987 г., г. Грозный), на Республиканской научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ (1992 г., г. Баку), на заседании рабочей группы IAPS по водным растворам (1992 г., г. Санкт-Петербург), на XIII Европейской конференции по теплофизическим свойствам (1993 г., Португалия, г. Лиссабон), на 22 международной конференции по теплопроводности (1999 г., Аризона, США), на 12, 13, 14 симпозиумах по теплофизическим свойствам (1994, 1997, 2000 г.г., США, Болдуэр), на Международной конференции по сверхкритической экстракции жидкостей (1995 г., г. Махачкала), на Международной конференции по фазовым переходам и критическим явлениям в конденсированных средах (1998 г., г. Махачкала), на III Международном конгрессе Защита 98 (1998 г., г. Москва), на III Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (1999 г., г. Москва), на Международной конференции по фазовым переходам и критическим явлениям в конденсированных средах и IV Международном семинаре по физике магнитных фазовых переходов (2000 г., г. Махачкала), на II Всероссийской научно-практической конференции по разработке, производству и применению химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности (2004 г., г. Москва), на IV, V и VI научно-технических конференциях по актуальным проблемам состояния и развития нефтегазового комплекса России (2001, 2003 и 2005 гг., г. Москва).
Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 45 статей и тезисов докладов в отечественных и зарубежных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения , пяти разделов, заключения, списка использованной литературы из 199 наименований и приложения. Объем диссертации составляет 355 страниц, из них 156 страниц текста, 105 рисунков, 93 таблицы, 1 приложение на 12 страницах.
