Содержание к диссертации
Введение
1 глава. Материалы пожарной нагрузки на транспорте и физико химические методы исследования их карбонизованных остатков в пожарно-технической экспертизе 9
1.1. Материалы и изделия, составляющие пожарную нагрузку на транспорте и особенности их термической деструкции 9
Полимерные материалы 9
Древесные материалы 10
Особенности образования карбонизованных остатков пожарной нагрузки на транспорте 12
1.2. Физико-химические методы и методики исследования
карбонизованных остатков, рекомендованные для проведения пожарно технических экспертиз
Элементный анализ 23
Термический анализ 24
Методы спектрального анализа 29
Методика исследования электросопротивления карбонизованных остатков органических материалов 39
1.3. Выводы по первой главе 42
2 глава. Конструкционные решения совершенствования методики исследования удельного электросопротивления карбонизованных остатков 43
2.1. Основы методики исследования карбонизированных остатков органических материалов 43
2.2. Особенности использования методики и ограничения применения получаемых результатов
2.3. Новая конструкция пресс-формы, обеспечивающая сохранение исследуемых образцов 53
2.4. Статистическая обработка результатов измерений 58
2.5. Выводы по второй главе 63
3 глава. Экспериментальные исследования влияния характера изменения температуры и состава газовой среды на структуру и свойства карбонизованных остатков 64
3.1. Термическая деструкция термопластичных и термореактивных материалов в окислительной и инертной атмосфере 66
3.2. Микроскопическое исследование строения и морфологии образцов карбонизованных остатков 72
3.3. Методика определения величины адсорбции 90
3.4. Калориметрическое определение удельных теплот смачивания 95
3.5. Методика определения термических поражений, температуры и состава газовой среды на пожаре по результатам исследования 108
3.6. Выводы по третьей главе 112
Заключение 114
Список использованных источников
- Особенности образования карбонизованных остатков пожарной нагрузки на транспорте
- Методика исследования электросопротивления карбонизованных остатков органических материалов
- Новая конструкция пресс-формы, обеспечивающая сохранение исследуемых образцов
- Микроскопическое исследование строения и морфологии образцов карбонизованных остатков
Особенности образования карбонизованных остатков пожарной нагрузки на транспорте
Тепловое воздействие на ТП и ТР органические материалы в ходе пожара приводит к формированию на них следов термических поражений, специфичных для каждого типа материала [47-49] и особенностей динамики процессов горения. В зависимости от того, насколько сильно материал разрушен под воздействием условий пожара, термические поражения могут либо наблюдаться визуально, либо выявляться с помощью специальных инструментальных методов и технических средств.
В настоящее время наиболее важные инструментальные методы базируются на фундаментальных принципах химического и физико-химического анализа [50-54]. Ниже рассмотрены методы, наиболее широко применяемые в пожарно-технических исследованиях [51].
Элементный анализ обеспечивает определение химическими, физико-химическими или спектральными методами элементного состава вещества или материала, изъятого из исследуемого объекта. Это один из основных видов анализа в криминалистической экспертизе материалов, веществ и изделий [54]. В экспертизе пожаров элементный анализ занимает ключевое место в аналитических схемах при решении ряда вопросов, в частности, при установлении природы обгоревших остатков неизвестного происхождения. Элементный анализ состоит из двух стадий: 1) разложение органического вещества, например сжиганием в токе кислорода; 2) качественного и количественного анализа образовавшихся соединений. Основными химическими элементами, образующими молекулы органических веществ, являются водород, углерод, кислород, азот, сера, фосфор и т.д. Для количественного определения содержания этих элементов с высокой точностью используются различные анализаторы элементного состава [55].
Принцип работы таких анализаторов состоит в полном высокотемпературном разложении твердых или жидких образцов на смесь простых газов при температурах от 1100 до 1800 С, которая очищается, разделяется на компоненты и детектируется специализированным детектором, как правило, по теплопроводности.
Конфигурации приборов, применяемых в элементном анализе, зависит от задач исследования и набора определяемых элементов. Принципиальные различия в конфигурациях приборов связаны с используемыми режимами детектирования. Современные приборы элементного анализа могут оперировать с малыми (мг) и даже суб-миллиграмовыми количествами образца. Они измеряют концентрацию каждого элемента от 0,01% до 100% [56].
В целях пожарно-технической экспертизы данный метод применяется для оценки степени термического поражения различных материалов [51], которая хорошо коррелирует с составом С, Н, О. Термический анализ Термический анализ - это группа методов, основанных на исследовании процессов, происходящих в материале при нагревании или охлаждении [57].
В любом веществе при изменении температуры протекают различные процессы: физические (плавление, кристаллизация, испарение, кипение) и химические (внутримолекулярные перегруппировки атомов, разложение, термоокислительная деструкция, сшивка). Все они могут сопровождаться выделением или поглощением тепла, изменением массы, других физико-химических свойств. Регистрация изменений свойств материала в зависимости от температуры составляет сущность различных методов термического анализа. Между собой методы термического анализа различаются измеряемой характеристикой и аппаратурным оформлением [58]. Если в процессе исследования измеряется температура образца - метод получил название термография, если масса - термогравиметрия. При этом эксперименты могут проводиться по двум схемам: абсолютной или дифференциальной. При абсолютной схеме нужную характеристику измеряют непосредственно в исследуемом веществе, а при дифференциальной - регистрируется разность между величинами характеристик исследуемого вещества и специального эталона. Методы термического анализа, применяемые в пожарно-технической экспертизе Термография Большинство процессов, протекающих в веществе при нагревании, сопровождаются экзо- или эндотермическими эффектами, то есть выделением или поглощением тепла. Метод термографии состоит в том, что вещество нагревается с постоянной скоростью, при этом в нем фиксируются температурные изменения, и по ним делается вывод о характере происходящих превращений.
Измерение температуры образца может осуществляться по абсолютной или дифференциальной схеме. По абсолютной схеме температура при равномерном нагреве образца измеряется как функция от времени, получаемая в ходе анализа кривая Т = f(r) называется термограммой. Если в заданном диапазоне температур в образце изменений не происходит, то термограмма имеет вид линейной зависимости, если в образце произошли изменения, сопровождающиеся тепловым эффектом, то на термограмме фиксируется экстремум.
Метод термографии по абсолютной схеме из-за своей низкой чувствительности и малой информативности в настоящее время в пожарно-технических исследованиях практически не применяется. Значительно большее распространение получил метод термографии по дифференциальной схеме или дифференциальный термический анализ (ДТА) [59].
Методика исследования электросопротивления карбонизованных остатков органических материалов
При измерении электрического сопротивления поддон (5) и эбонитовая втулка (4) помещаются в направляющий корпус (6). После загрузки фиксированного количества подготовленной пробы (3), в направляющий корпус помещается пуансон (1) с резиновой шайбой (2). Замер сопротивления слоя углеродного остатка производится мегаомметром в момент сжатия пресс-формы.
В этой системе (рисунок 8, а) электрическая цепь замыкается в эбонитовой втулке при достижении необходимой плотности углеродной пробы в момент сжатия.
При измерении электрического сопротивления давление в пресс-форме таково, что при многократном использовании устройства частицы угля диффундируют в стенки эбонитовой втулки, образуя углеродный накат, и втулка приобретает собственное значение проводимости. Поэтому электроизмерительным прибором фиксируется ток, проходящий как через слой углеродной пробы, так и по стенке эбонитовой втулки, что приводит к существенной погрешности измерения. После проведения замера эбонитовую втулку необходимо тщательно очищать от остатков угля, что не позволяет повторно провести замер электросопротивления данной пробы.
Для устранения указанных недостатков были изменены существующие и разработаны новые элементы пресс-формы (рисунок 8, б), а именно: - направляющая втулка из стали с режущей кромкой для подготовки сдерживающих прокладок из фольги толщиной 80 мкм.; - направляющий корпус с фаской для входа режущей кромки направляющей втулки; - в качестве диэлектрического элемента устройства выбрана полиамидная трубка {Rilsan РАЇ2), обладающая необходимой плотностью и размещаемая в направляющей втулке; - сдавливающие элементы стальных (HRC 55-60) поддона и пуансона, изменены таким образом, что проба угля располагается в центре полиамидной трубки. Сущность разработанного устройства [77] поясняется чертежом (рисунок 8, б): Пресс-форма состоит из направляющего корпуса (10), втулки с режущей кромкой (3), сменной полиамидной трубки (9) снабженной сдерживающими прокладками из фольги (4, 5), пуансона (1), поддона (7), резиновых шайб (2, 6).
В направляющем корпусе (10) расположены втулка с режущей кромкой (3), с установленной в ней сменной полиамидной трубкой (9), снабженной прокладками из фольги (4, 5). Пуансон (1) и поддон (7) оснащены резиновыми шайбами (2, 6) и размещены в полиамидной трубке (9).
С учётом внесенных конструктивных изменений измерение удельного электрического сопротивления углеродного остатка осуществляется следующим образом.
Сменная полиамидная трубка (9) помещается во втулку (3) и устанавливается на поддон (7), оснащённый резиновой шайбой (6). На режущую кромку втулки (3) накладывается фольга, и, путём режущего продавливания формируется прокладка (5), поверх которой помещается подготовленная проба углеродного материала (8). Аналогично прокладке (5) формируется прокладка из фольги (4). Направляющий корпус (10) устанавливается на втулку (3) и фиксируется пуансоном (1), оснащенным резиновой шайбой (2). Далее пресс-форма помещается в гидравлический пресс. Снятие показаний мегаомметра, подключенного к прессу, происходит в момент сжатия пресс-формы.
Удельное электрическое сопротивление пробы углеродного материала, заключенного между сдерживающими прокладками (4) и (5), определяется известным расчётным методом по величине электрического сопротивления с учётом конструктивных характеристик пресс-формы (площади давящей поверхности пуансона (1) и высоты слоя углеродного материала).
Для выполнения работ по подготовке к измерению электрического сопротивления в новой конструкции пресс-формы разработан и выпущен в качестве опытной партии дополнительный комплект оборудования, включающий ручной пресс (рисунок 9) с пресс-формой и необходимый запас расходного материала (полиамидная трубка, фольга). 1 - основание; 2 - стойка; 3 - Т-образный гнеток; 4 - рукоятка; 5 - ролик; 6 - опорный конус; 7 - желоб; 8 - чашечка; 9 - гильотина; 10 - резиновый выступ. Рисунок 9. Ручной пресс С помощью ручного пресса возможно: производить нарезку полиамидной трубки заданного размера; формировать сдерживающие прокладки из фольги. Основой прибора является ручной пресс, состоящий из основания (1), стойки (2), Т-образного гнетка (3) (подпружиненного и скользящего по стойке), рукоятки (4) с роликом (5). В основание (1) крепится опорный конус (6), в который вставляются сменные детали: желоб (7) - для крепления полиамидной трубки и чашечка (8) - для фиксации втулки с режущей кромкой. Гильотина (9) из стали предназначена для резки полиамидной трубки. Цилиндрический резиновый выступ (10) служит для формирования сдерживающих прокладок из фольги.
Новая конструкция пресс-формы, обеспечивающая сохранение исследуемых образцов
Органическая составляющая исследованных образцов полностью деструктирует при 400 С. При температуре от 400 до 900 С для термореактивного материала (рисунок 14, а-б) убыли массы практически не наблюдается. Для термопластичного материала (рисунок 13, а-б) при температуре 600-700 С и выше - начинается процесс разложения армирующих волокон, которые входят в его рецептуру по технологии изготовления. Это обуславливает дополнительную потерю массы. С помощью оптической микроскопии наблюдается поэтапная деградация волокон (рисунки 21-24).
Как говорилось выше, основная разница процесса термической деструкции термопластов и термореактивных материалов проявляется в схеме текстурных трансформаций (рисунок 1).
Для большинства термопластичных материалов, образующиеся в ходе термической деструкции, пластичные слои являются основой формирования крупнопористых структур [39].
При термической деструкции термореактивных материалов на вид кривых влияют другие факторы. Так, изменение толщины углистого слоя на поверхности деструктирующего материала влияет на скорость удаления летучих продуктов термодеструкции, что, в свою очередь, изменяет характер горения от пламенного режима до тления. Эти факторы в значительной степени предопределяют микропористую структуру получаемого углеродного остатка.
Для визуального исследования микроструктуры образцов КО в работе были использованы методы электронной и оптической микроскопии.
Работа по исследованию морфологии полученных образцов ТП и ТР материалов проводилась в лаборатории металлов и сплавов исследовательского центра экспертизы пожаров ФГБУ ВНИИПО МСЧ России. Методика и оборудование К числу развивающихся методов криминалистического исследования веществ и материалов относится электронная просвечивающая и растровая микроскопия.
Методы сканирующей (растровой) электронной микроскопии [79] основаны на взаимодействии сфокусированного пучка электронов с поверхностью образца. Взаимодействие электронного пучка с образцом порождает возникновение вторичных электронов, отраженных электронов, тормозного и характеристического рентгеновских излучений. Каждый вид сигнала регистрируется своим детектором и используется для исследования тех или иных характеристик образца.
Растровая электронная микроскопия используется при исследовании поверхностей твердых тел. Размер изучаемого в каждый конкретный момент участка определяется сечением измерительного зонда. Чтобы получить информацию о достаточно большой площади объекта, дающей представление о её морфологии, интересующую площадь сканируют по определенной программе. Полученный сигнал после усиления выводится на кинескоп, развертка которого синхронна развертке луча в колонне микроскопа.
Возможность поворачивать и наклонять образцы, а также то обстоятельство, что изображение на экране воспринимается как трехмерное с большой глубиной резкости, делает растровую электронную микроскопию удобной при наблюдении топографии разнообразного рельефа. Растровая электронная микроскопия широко используется в экспертной практике для изучения морфологических признаков самых разнообразных микрочастиц [52,54, 79]. В нашем случае она позволила, по сравнению с оптической микроскопией, повысить глубину резкости почти в 300х раз при увеличении до 15 000х. При помощи растровой электронной микроскопии можно исследовать всевозможные объекты, в том числе объекты с плохой проводимостью.
Для изучения полученных образцов карбонизованных остатков термопластичных и термореактивных материалов наиболее информативными являются сигналы: - вторичных электронов (регистрируется SE детектором типа Эверхарта-Торнли [79]), который особенно чувствителен к топографии поверхности образца; -отраженных электронов (регистрируется BSE детектором сцинтилляторного типа на основе синтетического YAG кристалла [79]) который дает возможность визуализировать объекты субмикронного размера. Оборудование и условия проведения съемки В работе использовался сканирующий электронный микроскоп Tescan VEGAWXMU с вольфрамовым катодом. Образцы исследовались при высоком и низком вакууме камеры. Детектор вторичных электронов SE-ET type (YAG кристалл) и BSE детектор отраженных электронов типа Эверхарта-Торнли. Максимальный вакуум камеры 10" Па (10" мм.рт.ст.). Ускоряющее напряжение 200В - ЗОкВ, ток зонда 2пА - 40нА. Разрешение 3 нм при 30 кВ.
При помощи установки для катодного напыления Q150R Е на образец карбонизованного остатка ТП материала был нанесен углеродный слой толщиной порядка 10 нм. Карбонизованный остаток ТР материала обладал хорошей проводимостью, поэтому снимки получились при больших чем у ТП материала увеличениях (15000х).
Микроскопическое исследование строения и морфологии образцов карбонизованных остатков
Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом тепловой десорбции имеет ряд существенных преимуществ.
В основе определения удельной поверхности твердых тел на хроматографических установках, так же как и на статических, лежит метод БЭТ (Брунауер, Эмметт, Теллер), использующий адсорбцию газов и паров при температурах, близких к их точкам кипения.
Сущность метода тепловой десорбции заключается в том, что из смеси адсорбата с газом-носителем происходит поглощение адсорбата при охлаждении образца адсорбента до температуры жидкого азота. Это временно приводит к уменьшению концентрации адсорбата в смеси, проходящей через измерительную ячейку катарометра, что регистрируется на диаграмме и виде адсорбционного пика.
При нагревании образца до комнатной температуры концентрация адсорбата в смеси в результате десорбции с образца возрастает, и это изменение концентрации записывается на диаграмме в виде десорбционного пика, направленного в противоположную сторону от нулевой линии по отношению к адсорбционному пику.
Площади полученных пиков пропорциональны адсорбированному и десорбированному количеству адсорбата. При определении поверхностей твердых тел величина адсорбции обычно рассчитывается по площади десорбционного пика, как наименее размытого, что уменьшает ошибки при вычислении площади.
Для правильного определения удельной поверхности выбор адсорбата имеет большое значение. Поскольку метод БЭТ основан на физической адсорбции, важно, чтобы при температуре опыта химическая адсорбция отсутствовала. Лучше всего этим требованиям удовлетворяют инертные газы: аргон, криптон, ксенон, а также азот.
Эксперимент проводили на установке для определения удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции аргона в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).
Полученные экспериментальные данные по величинам удельной поверхности для различных образцов карбонизованных остатков представлены в таблице 10.
На рисунках 35-36 приведены графические зависимости изменения удельных теплот смачивания для исследованных образцов ТП и ТР материалов карбонизованных в атмосфере воздуха и атмосфере азота. a) 40 30 20 О)
Для термической деструкции в окислительной среде (рисунок 35-36, а) характерно постепенное убывание удельных теплот смачивания. Для инертной атмосферы (рисунок 35-36, б) теплоты смачивания быстро достигают минимального значения и при увеличении температуры деструкции практически не меняются. Это свидетельствует об изменении в зависимости от температуры количества сорбционных центров при термическом разложении в окислительной среде и о практически их неизменности в инертной атмосфере.
Из приведенных данных следует, что калориметрическое исследование КО оказывается информативным и позволяет установить состав газовой среды при которой проходила термическая деструкция органических материалов. Такие данные могут быть весьма полезными при определении режима горения в очаге пожара.
Целью данной главы является выбор комплекса методов по определению степени термического поражения и условий термической деструкции, использованных при исследованиях, проведенных в данной диссертационной работе, а также разработка методики их применения с целью установления очага пожара.
На основании проведённых исследований сформирован комплекс методов анализа степени термического поражения, температуры и состава газовой среды при термической деструкции ТП и ТР материалов. В комплекс вошли пять методов, в том числе два ранее не применявшиеся экспертизе пожаров: 1. оптической микроскопии; 2. электронной растровой микроскопии; 3. кондуктометрии; 4. эксикаторный; 5. калориметрический. 109
Для большинства применяемых методов были разработаны оригинальные методики определения физико-химических характеристик исследованных образцов карбонизованных остатков термопластичных и термореактивных материалов. В работе показано, что в совокупности данные методики дают комплексную информацию, по которой можно с большой степенью уверенности определить степень термических поражений, особенности горения (температура и состав газовой среды) и типы материалов подвергшихся термической деструкции. Использованный в работе комплект аппаратуры включает в себя: 1. Комплект оборудования АКО1-01-ЭП (рисунок 5), включающий разработанный в работе дополнительный комплект оборудования (ручной пресс (рисунок 9) с пресс-формой (патент № 116643) и необходимый запас расходного материала для формирования массива вещественных доказательств; 2. Установка для термической деструкции (рисунок 12). 3. Сканирующий электронный микроскоп Tescan VEGAWXMU. 4. Металлографический комплекс Альтами МЕТ 3, предназначенный для наблюдения непрозрачных объектов в отраженном свете. Комплекс Альтами МЕТ 3 при реализации функции послойной микроскопии в определенной степени может заменить электронный сканирующий микроскоп. 5. Весы специального класса точности, дискретность 0,0001 г, ViBRA AF-R220CE; эксикатор (ГОСТ 25336-82); бюксы (ГОСТ 25336-82); сита лабораторные с размером ячейки сетки 2,0 мм (ГОСТ 12536-79). 6. Жидкостный калориметр (рисунок 31) с электронным лабораторным термометром «ЛТ-300», разрешение 0,01 С. 7. Газовый хроматограф для определения удельной поверхности. На основании проведенной работы и анализа полученных результатов, предложена комплексная методика исследования карбонизованных остатков (рисунок 37).
