Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Кристаллическая структура ТізБіСг 9
1.2 Методы синтеза Ti3SiC2 10
1.3 Проблема присутствия примесных фаз в конечном продукте 15
1.4 Свойства Ti3SiC2 16
1.4.1 Стойкость к окислению 16
1.4.2 Химическая стойкость 19
1.4.3 Механические свойства 20
1.4.4 Электрические и термические свойства 27
1.4.5 Композиты на основе Ti3SiC2 29
1.5 Выводы по литературному обзору 31
Глава 2 Методы исследования 32
2.1 Химические материалы и реактивы 32
2.2 Измерение кажущейся плотности, открытой пористости и водопоглощения 31
2.3 Дифференциальный термический анализ 32
2.4 Рентгенофазовый анализ образцов 32
2.5 Получение исходных реагентов 32
2.5.1 Синтез карбида титана 33
2.5.2 Определение содержания углерода в ТІС 35
2.5.3 Синтез силицидов титана (TisSi3, TiSi, TiS'h) 35
2.5.4 Синтез Ti3SiC2 36
2.6 Термобарическое воздействие 39
2.7 Спекание композитов на основе ТізЗіСг 40
2.7.1 Спекание без применения стадии горячего прессования 40
2.7.2 Горячеє изостатическое прессование 41
2.8 Определение стойкости образцов к окислению на воздухе... 43
2.8.1 Окисление порошков 43
2.8.2 Окисление компактов 44
2.9 Механические испытания 44
2.9.1 Определение предела прочности на сжатие 44
2.9.2 Трехточечный изгиб 44
2.9.3 Четырехточечный изгиб 45
2.9.4 Определение твердости и микротвердости методом Виккерса 47
2.10 Подготовка поверхности образцов к исследованиям 48
2.10.1 Полировка образцов 48
2.10.2 Травление образцов 49
2.11 Петрографический и микрозондовый анализ 49
Глава 3 Фазообразование в системе Ті - Si - С 50
3.1 Фазообразование в термобарических условиях 50
3.1.1 Псевдобинарный разрез TiC - Si 50
3.1.2 Псевдобинарный разрез TiC - Ti5Si3 55
3.1.3 Псевдобинарный разрез Ti3SiC2 - С 57
3.2 Фазообразование в системе Ті - SiC - С в вакууме 60
3.3 Выводы 70
Глава 4 Спекание и микроструктура материалов на основе ТізЗіСг -.. 71
4.1 Твердофазное спекание композитов Тіз8іС2 - SiC 71
4.2 Спекание T13S1C2 с участием добавок силицидов титана 73
4.3 Горячее прессование композитов на основе предварительно синтезированных порошков Ti3SiC2 75
4.3.1 Образцы на основе Ti3SiC2 76
4.3.2 Образцы на основе Ti3SiC2 - TiSi2 81
4.3.3 Образцы на основе Ti3SiC2-SiC и Ti3SiC2-TiSi2-SiC 90
4.4 Технологическая схема получения керамических материалов на основе Ti3SiC 94
4.5 Выводы 96
Глава 5 Исследование свойств материалов на основе Ti3SiC2 98
5.1 Стойкость к окислению на воздухе 98
5.2 Прочностные свойства 105
5.3 Твердость по Виккерсу 106
5.4 Рекомендации практического применения материалов на основе Ti3SiC2 109
5.5 Выводы 109
Заключение 111
Список использованной литературы
- Проблема присутствия примесных фаз в конечном продукте
- Измерение кажущейся плотности, открытой пористости и водопоглощения
- Псевдобинарный разрез TiC - Ti5Si3
- Технологическая схема получения керамических материалов на основе Ti3SiC
Введение к работе
Карбосилицид титана TijSiC2 относится к классу тугоплавких слоистых бескислородных соединений. Интерес к Ti3SiC2 со стороны исследователей объясняется его уникальными свойствами, которые сочетают в себе одновременно свойства металла и керамики: высокая прочность и термическая устойчивость, высокая трещиностойкость и стойкость к термоудару, хорошая проводимость и химическая стойкость к агрессивным средам, а также стойкость к окислению при высоких температурах и др. Для Ti3SiC2, как материала, большие перспективы использования в сложно-профильных устройствах высокотемпературного и электротехнического назначения, а так же в качестве термически устойчивой трещиностоикои матрицы в смешанных композитах.
Основная проблема при синтезе ТізВіСг заключается в присутствии примесных фаз (TiC, TiSi2, Ti5Si3, SiC и др.) в конечном продукте. К настоящему времени наилучшие результаты, с точки зрения однофазности и характеристик материала, достигнуты при использовании методов горячего изостатического прессования, когда стадии синтеза и спекания реализуются в ходе одной технологической операции. Это накладывает определенные ограничения на фазовый состав и микроструктуру конечного продукта. Разделение процессов синтеза и спекания позволяет получать широкий спектр композиционных керамических материалов на основе ТізЗіСг, за счет варьирования фазового и гранулометрического составов компонентов, используемых на стадии спекания, что в свою очередь, расширят диапазон эксплуатационных свойств и области применения новых материалов на его основе.
Цель работы: Разработка научных основ технологии и выработка практических рекомендаций для получения конструкционной керамики высокотемпературного назначения на основе Тіз8іС2.
Задачи:
Изучение закономерностей формирования фазы T13S1C2 в системах: Ті - SiC - С, ТіС - Si, ТіС - TisSi3 и определение условий получения порошков карбосилицида титана с минимальным содержанием примесных фаз.
Изучение процессов фазообразования, спекания и формирования плотной микроструктуры в ходе получения керамики на основе порошков ТізЗіСг.
Исследование механической прочности, трещиностойкости, твердости, а также устойчивости к окислению керамики на основе Тіз8іСг.
Научная новизна
Впервые проведены исследования псевдобинарных разрезов: TiC - Si, ТіС - TisSi3, Тіз8іСг - С в условиях сверхвысоких давлений методом диффузионной пары. Установлено, что образование ТізБіСг в системе TiC - Si происходит при участии промежуточной фазы TiSi2- Впервые предлагаются практические рекомендации для регулирования доли примесных фаз в конечном продукте при получении порошков ТізЗіСг путем варьирования состава и давления газообразных компонентов в реакционной зоне. Установлено, что спекающая добавка TiSi2 снижает количество примеси ТіС в композитах на основе Ti3SiC2. Обнаружено неоднородное распределение атомов кремния в зернах ТізЗіСг от края зерна к центру.
Практическая значимость
Разработана методика получения порошков Ti3SiC2 с практически 100 % выходом целевого продукта. Предложены практические рекомендации и технология получения композиционного материала конструкционного назначения на основе порошков ТїзЗіСг- Полученный материал может быть использован для изготовления сложнопрофильных изделий высоко-
температурного и электротехнического назначения, эксплуатируемых в жестких окислительных условиях при циклическом нагреве и охлаждении. Достоверность результатов, выводов и рекомендаций подтверждается применением апробированных методик и современного оборудования в ходе экспериментальных исследований, воспроизводимостью получаемых результатов и проверкой их независимыми методами исследования, а также их соответствием литературным источникам.
Личный вклад автора
Автором лично получены все экспериментальные данные, проводилась подготовка образцов к исследованиям, проведен анализ литературных данных по заявленной тематике, обобщены результаты исследований. При непосредственном участии разработана и освоена методика получения порошков ТізБіСг, получены опытные горячепрессованные образцы на основе Ti3SiC2, определены их механические и химические свойства. Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах составляет от 40 до 60 %. Автор выражает признательность за внимание и поддержку академику РАН Швейкину Г.П., за помощь и критические замечания академику
., К. X* н.
РАН Анциферову В.Н.; доктору физ.-мат. наук проф. [Щанову М.Ф.
Рябкову Ю.И, к. х. н. Истомину П.В. за помощь в планировании и обсуждении результатов исследований; а также всем кто помогал при проведении испытаний, исследовании образцов и за все критические замечания. Положения выносимые на защиту
Условием получения однофазного продукта при синтезе Ti3SiC2 в системе Ті - SiC - С в условиях вакуума является наличие избытка кремния и его последующее удаление из реакционной зоны за счет испарения.
Добавка TiSi2 способствует спеканию керамики на основе ТізЗіСг и удалению примеси ТІС.
3. Комплекс изученных свойств ГП материалов на основе Ti3SiC2 позволяет использовать их в качестве конструкционного материала высокотемпературного назначения и для получения изделий сложной формы.
Апробация работы
Результаты исследований были представлены на XVII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки», Казань, 2003; XIV Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2002; XVII Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2005; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2000; Всероссийской Конференции «Физико-Химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства», Сыктывкар, 2002; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы -2004», Екатеринбург, 2004; Урало-Сибирской научно-практической конференции, Екатеринбург 2003; XIV Коми республиканской Молодежной научной конференции, Сыктывкар, 2000; XV Коми республиканской молодежной научной конференции, Сыктывкар, 2004. Публикации
По теме диссертации опубликовано 8 статей (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК) и 10 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка литературы, который содержит 136 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков, 12 таблиц, приложение занимает 2 страницы.
Проблема присутствия примесных фаз в конечном продукте
За последнее время опубликовано большое количество работ по высокотемпературному окислению Ti3SiC2. Можно выделить исследования в изотермических условиях, когда процесс окисления осуществлялся на воздухе [50-57], либо в токе кислорода [58]. Также проводились работы по окислению при циклическом термическом воздействии [59-61]. В работах [62-64] были проведены исследования окисления композитов на основе Ti3SiC2.
Устойчивость к окислению для Ti3SiC2 сравнима с хромом, одним из наиболее устойчивых к окислению металлов [7]. Стойкость к окислению для порошков Ti3SiC2 выше, чем для порошков ТІС или Ті. При температурах до 1100 С Ti3SiC2 хорошо противостоит окислению. С повышением температуры скорость окисления в интервале температур 800 - 1400 С возрастает от 3-Ю"10 до 1.4-10"4 кг2/(м4-с). При температурах 800- 1000 С энергия активации окисления Ti3SiC2 составляет 138 кДж/моль, а при 1000 - 1400 С она составляет 370 кДж/моль [1, 51-57].
Уже непродолжительное термическое воздействие при 1000 С способствует формированию на поверхности Ti3SiC2 тонкой оксидной пленки. Ее защитные свойства недостаточны, поэтому она не препятствует дальнейшему окислению и при более продолжительном времени окисления увеличивается по толщине [50].
Практически все исследователи отмечают наличие внешней и внутренней областей разного состава в оксидном слое. Внешний оксидный слой состоит из крупных кристаллов ТЮ2 (рутил). Внутренний слой состоит из смеси мелкокристаллических ТЮ2 и Si02 [1, 7, 56]. Процесс окисления Ti3SiC2 носит двухстадийный характер. На начальном этапе в интервале температур 800 - 1100 С, процесс подчиняется параболическому закону. При дальнейшем увеличении температуры термического воздействия выше 1100 С окисление подчиняется линейному закону [51, 54, 57]. Процесс окисления описывается следующими реакциями: Ti3SiC2 + 502 (Г) = 3Ti02 + Si02 + 2СО(г) (7) Ti3SiC2 + Si02 + 402 = 3Ti02 + 2SiO(r) + 2СО(г) (8)
Начальная стадия ограничивается диффузией кислорода через слой продуктов окисления и характеризуется относительно низкой энергией активации. Дальнейшее повышение температуры приводит к диффузии кислорода внутрь Ti3SiC2, с одной стороны, и диффузии титана, а также газообразных продуктов СО и SiO наружу. Образование газообразных СО и SiO авторы работы [54] объясняют постепенным снижением давления паров кислорода по мере увеличения оксидного слоя. Образовавшийся газообразный СО перемещаясь по границам зерен и порам к краю, окисляется дальше до С02 и самопроизвольно образца. SiO также перемещается в образце пока давление паров кислорода не станет выше и в некоторой краевой области формирует твердую фазу Si02 по реакции (9). SiOU) + l-02=Si02 (9)
При температурах более 1100 С и циклическом нагреве, дополнительно возможно образование микротрещин и пор [60], по которым проникновение кислорода внутрь образца значительно ускоряется. Авторы работы [58] полагают, что изменение характера кривых окисления Ti3SiC после 20 циклов нагрева и охлаждения объясняется сменой механизма окисления с диффузионного на реакционный.
Стойкость к окислению композитов на основе Ti3SiC2 изучены в работах [61-66] Интерес исследователей к изучению окислительных свойств разного рода композициям на основе ТізЗіСг объясняется желанием увеличить его эксплуатационные характеристики как материала для высокотемпературного использования.
Относительное содержание кремния в Ti3SiC2 составляет 16,7 мольн. %, что не достаточно для образования сплошного защитного слоя на основе Si02. Для этого необходим некоторый критический объем кремния порядка 40 - 45 мольн. % [50, 51]. Повысить содержание кремния в композите можно путем силицирования за счет добавления к Ti3SiC2. карбида кремния или путем поверхностного нанесения защитного слоя -пленок на основе TiSi2 или SiC. Добавление SiC несколько увеличивает общую стойкость к окислению для композитов Ti3SiC2 - SiC. Это объясняется образованием на внешней поверхности SiC частиц слоя Si02, который тормозит дальнейший транспорт кислорода вглубь материала. При температуре менее 1125 С окисление частиц SiC не происходит, при этом наблюдается явление огибания оксидным слоем частиц карбида кремния. Введение достаточно крупных частиц карбида кремния приводит к увеличению диффузионного пути для атомов кислорода. Однако, стойкость к окислению композитов Ti3SiC2 - SiC не превышает 1300 С, т.к. выше этой температуры SiC активно взаимодействует с кислородом [61].удаляется из
Измерение кажущейся плотности, открытой пористости и водопоглощения
Образцы карбида титана (ПС) были получены методом карботерми-ческого восстановления в вакууме при 1550 С по реакции [128]: Ti02 + 3C = TiC + COt (10)
Навески исходных компонентов, используемые для приготовления образцов, предварительно взвешивались с точностью ±0,01 г на электронных весах ВЛЭ-1, а затем смешивались в фарфоровой ступке в течение 0,5 - 1,0 часа. К полученной смеси в качестве связки добавлялся 2 % - ный водный раствор поливинилового спирта, после чего смесь тщательно перетиралась в фарфоровой ступке для достижения однородного распределения связки в материале.
Из приготовленной массы формовались плотные брикеты диаметром 35 мм и толщиной 8-15 мм. Формование проводилось в стальных пресс-формах на прессовой установке ИП - 100. Давление формования составляло порядка 100 МПа. Отформованные образцы высушивались в сушильном шкафу на воздухе при температуре 80 - 100 С в течение нескольких суток для полного удаления влаги.
Карботермическое восстановление производилось в шахтной вакуумной электропечи сопротивления СШВЭ - 1 - 2,5/25 - И2 в два этапа. Первый обжиг проводился при максимальной температуре до 1550 С. Скорость нагрева до 800 С составляла 500 С/ч., но впоследствии была снижена из-за интенсивного газовыделения. После достижения максимальной температуры образцы охлаждались до 700 С со скоростью 1000 С/ч. От 700 С до комнатной температуры образцы охлаждались вместе с печью. Определялись потери массы. Затем образцы повторно измельчались. Полученную смесь гомогенизировались вручную в фарфоровой ступке в течение получаса. К шихте снова добавлялось необходимое количество связки и формовались брикеты. Полученные таблетки высушились и помещались в вакуумную печь для повторного обжига для полного удаления остатков оксидов и гомогенизации конечного продукта. Скорость нагрева регулировалась вручную, ориентируясь на показания вакуумметра ВИТ-3. Температура определялась по показаниям термопары
ВР-5/20-1. Второй обжиг в вакууме проводился при температуре до 1700 -1750 С с выдержкой при максимальной температуре в течение 3 часов. При этом заметное уменьшение газообразования прекратилось при 1650 С. Полученные пористые образцы измельчались в фарфоровой ступке.
Содержание углерода в синтезированном карбиде титана определяли методом гравиметрии на воздухе и последующего весового анализа. Относительная прибавка массы после окисления на воздухе (К, масс. %) определяется выражением: К = тк т" ЛШо, тн где тн и Шк - начальная и конечная масса образца соответственно (г). При точности взвешивания ± 0,000005 г и массе образцов 0,6 - 1,2 г погрешность определения К не превышает 0,5 масс. %.
Для проведения весового анализа образцов карбида титана была отобрана партия фарфоровых тиглей, вес которых не подвергался изменению в результате двукратного прокаливания в муфельной печи при 1000 С. Образец карбида титана помещали в три одинаковых тигля, в примерно равном весовом количестве, порядка 1 грамма. Окисление образцов проводилось в муфельной печи сопротивления с карбид кремниевыми нагревающими электродами по методике предложенной в работе [48].
Синтез силицидов титана Ti5Si3, TiSi и TiSi2 осуществлялся методом силикотермического восстановления в вакууме по реакциям: 5Ti02 + 13Si = Ti5Si3 + 10SiO(r) (11) Ті02 + 3Si = TiSi + 2SiO(r) (12) Ti02 + 4Si = TiSi2 + 2SiO(r) (13)
Исходные реагенты в течение часа смешивались вручную в фарфоровой ступке. К полученной смеси добавлялась связка - 2 %-ный водный раствор поливинилового спирта из расчета 1 мл связки на 5 граммов сухой смеси. Образцы брикетировались в таблетки при давлении до 100 МПа с помощью стальных пресс-форм. Полученные брикеты сушили в сушильном шкафу при температуре 80 - 100 С в течение 3 суток. Синтез всех образцов проводился в горизонтальной камерной вакуумной электропечи СНВЭ-1.3.1/16-ИЗ-УХЛ4.1 в два этапа. Корундовад груба Образец Корундовая труба Тигель Рисунок 2 - Схема установки для синтеза силицидов титана
Схема экспериментальной установки представлена на рис. 2. Температура в печи контролировалась с помощью вольфрам-рениевой термопары ВР-5/20-1 и микропроцессорного комплекса ПРОТАР 100. Термообработка образцов осуществлялась при температуре 1450 -1500 С. По окончанию термообработки определялись потери массы.
Полученные компакты измельчались и гомогенизировались в фарфоровой ступке. Для достижения однородности конечного продукта проводился повторный обжиг с последующим измельчением. Фазовый состав образцов определялся методом РФ А.
Псевдобинарный разрез TiC - Ti5Si3
Повышение температуры до Т 1400 С при том же давлении и времени выдержки приводит к увеличению толщины слоя продуктов взаимодействия до 20 - 25 мкм (рис. 12).
На микрофотографии с большим разрешением (рис. 13) показана неоднородная микроструктура этого слоя, представленная кремнием и TiSi2. Присутствие TiSi2 в слое продуктов взаимодействия подтверждается данными РФА. Распределение Si и TiSi2 в слое соответствует случаю эвтекто идной кристаллизации, при этом по данным микрозондового анализа соотношение атомов титана к атомам кремния сохраняется приблизительно постоянным по всей толщине слоя (рис. 14) и составляет около 0,34. Содержание углерода в слое продукта осталось невыясненным, поскольку в работе не использовались методы, позволяющие его идентифицировать. Границы раздела между слоем продукта и исходными реагентами (рис. 12) характеризуются неровным контуром, существенно отличающимся от границ исходных зерен кремния, имеющих сколотые поверхности (рис. 11). Форма зерен кремния в целом сохраняется, следовательно, температура плавления кремния (Тпл =1415 С) в эксперименте достигнута не была. Кроме того, наблюдается слияние областей продукта взаимодействия, формирующегося вокруг отдельных зерен кремния.
Полученные данные позволяют предположить, что взаимодействие ТІС с кремнием приводит к образованию TiSi2 в качестве первичного продукта. Последний, находясь в контакте с кремнием, при температурах выше 1300 С образует эвтектоидный расплав. Следует отметить, что по данным работы [128] температура эвтектики Si - TiSi2 составляет 1330 С. Последующий рост слоя продуктов взаимодействия происходит за счет перехода титана и кремния в жидкую фазу. При этом отношение Ti/Si в слое поддерживается постоянным, близким к эвтектическому, до тех пор, пока зерно кремния полностью не растворится в эвтектоидном расплаве.
Увеличение времени изотермической выдержки до двух часов при тех же термобарических условиях (Т 1400 С, Р = 3 ГПа) приводит к формированию Ti3SiC2 (рис. 15). По данным РФА и сканирующей элек тронной микроскопии содержание TiSi2 в исследуемом образце существенно уменьшается, а кремний отсутствует полностью. При этом по данным микрозондового анализа фаза Ti3SiC2 , полученного в термобарических условиях, характеризуется некоторым дефицитом атомов кремния по сравнению со стехиометрическим составом. Соотношение Ті/Si в среднем составляет 3,67, что соответствует химической формуле Ti3Sii.xC2, где х«0,18.
С учетом вышесказанного можно заключить, что образование Ti3SiC2 может происходить только на второй стадии процесса, когда свободный кремний полностью перешел в эвтектоидный расплав. Дальнейшее взаимодействие ТіС с расплавом приводит к увеличению концентрации Ті в расплаве, при этом возможно два варианта формирования фазы Ti3SiC2: в результате кристаллизации TiSi2 из расплава и последующего его взаимодействия с ТіС по твердофазному механизму; в результате кристаллизации из расплава непосредственно Ti3SiC2. Следует отметить, что необходимым условием реализации второго варианта является присутствие в расплаве углерода. Мы не располагаем достаточными экспериментальными данными, позволяющими сделать однозначный выбор в пользу одного из предложенных вариантов. Однако, отсутствие TiSi2, находящегося в непосредственном контакте с Ti3SiC2 (рис. 15), косвенно указывает на реализацию именно второго варианта.
Исследование фазообразования в системе ТіС - Ті5Біз проводилось при температурах 1000 - 1400 С и давлениях 0,5 - 3,0 ГПа, а также в условиях динамического вакуума. Микроструктура исследованных образцов представлена на рис. 16-19. При температурах до 1000 С исходные компоненты не взаимодействуют друг с другом.
Повышение температуры до 1400 С приводит к образованию Ti3SiC2 и Ti5Si3Cx. Следует отметить, что фаза Ti5Si3Cx представляет собой твердый раствор Ti5Si3 и С, в котором атомы углерода внедрены в октаэд-рические пустоты кристаллической решетки Ti5Si3, образованные атомами титана. Поэтому на рентгенограммах Ti5Si3Cx практически неотличим от исходного Ti5Si3. Однако, на микрофотографиях, полученных с помощью СЭМ в режиме вторично-отраженных электронов, фаза Ti5Si3Cx отчетливо выделяется на фоне не содержащего углерод Ti5Si3 (рис. 18), что позволило ее идентифицировать.
Внешнее давление существенно влияет на образование Ti3SiC2. Максимальный выход Ti3SiC2 достигается при термообработке без приложения внешнего давления. С повышением давления содержание Ti3SiC2 в продуктах взаимодействия снижается, и при давлении выше 1,5 ГПа фаза Ti3SiC2 в образцах отсутствует. По-видимому, аналогичная тенденция наблюдается и в случае образования Ti5Si3Cx. Так, если при Р = 0,5 ГПа области, содержащие Ti5Si3Cx, достаточно обширны (рис. 16), то при Р = 3 ГПа Ti5Si3Cx встречается значительно реже (рис. 17).
Технологическая схема получения керамических материалов на основе Ti3SiC
Полученные результаты показали, что свойства керамики на основе порошков предварительно синтезированного Ti3SiC2 вполне удовлетворяют требованиям, выдвигаемым к конструкционным материалам, а по ряду показателей (трещиностойкость, стойкость к термоудару, стойкость к окислению, обрабатываемость) превосходят традиционные керамические материалы на основе SiC, TiC и АІ203. Это позволяет использовать их при изготовлении: нагревательных элементов; контактных наконечников горелок для сварки и плазменной резки металлов; лопаток турбин самолетов; электрических контактов, и других ответственных узлов и деталей высокотемпературного и электротехнического назначения.
1. Изучены прочностные свойства горячепрессованных образцов на основе Ti3SiC2: предел прочности на изгиб ашг, предел прочности на сжатие зсж и коэффициент интенсивности напряжений К1С, которые составили: 260 ± 20 МПа, 300 ± 20 МПа и 5,4 ± 0,9 МПа-м0,5, соответственно
2. Значения твердости по Виккерсу зависит от величины прикладываемой к индентору нагрузки, что объясняется слоистой структурой и микропластической деформацией зерен материала вблизи отпечатка индентора.
3. Особенностью индентирования материалов на основе Тіз8іСг является отсутствие диагональных трещин на отпечатках. Энергия деформации рассеивается за счет расслаивания зерен вблизи отпечатка, что препятствует дальнейшему распространению трещины.
4. Плотные компакты на основе Ti3SiC2 хорошо противостоят окислению на воздухе по сравнению с пористыми компактами и порошками на основе Ti3SiC2 при температурах до 1100 С. Это объясняется менее развитой удельной поверхностью и формированием непрерывного защитного двойного оксидного слоя, состоящего из внешнего подслоя на основе ТІ02 и внутреннего на основе ТЮ2 и БіОг.
5. Комплекс изученных свойств ГП материалов на основе Ti3SiC2 позволяет рекомендовать его к использованию в качестве конструкционных материалов высокотемпературного назначения.
Заключение:
1. Изучены закономерности формирования фазы Ti3SiC2 в условиях вакуума. Разработана методика получения порошков Ti3SiC2 с практически 100 % выходом целевого продукта. При этом для получения однофазного продукта необходимо введение избытка кремниевой составляющей в исходную шихту и его последующее удаление из реакционной зоны за счет испарения. Состав исходной шихты для получения однофазного Ti3SiC2 описывается выражением: 3Ti + (l-z)C + (l+ z)-SiC, где z = 0,2 - 0,6, а оптимальный температурный интервал синтеза составляет 1360 + 1400 С. При этом обеспечивается приемлемая скорость испарения кремния, что предотвращает его преждевременное удаление из образца и образование примесных фаз.
2. Разработана технологическая схема получения керамики на основе Ti3SiC2- Предлагаемая технология подразумевает разделение процессов синтеза порошков Ti3SiC2 и последующее их спекание с обязательным применением операции горячего прессования для получения плотной беспористой керамики. Введение добавок порошков TiSi2 в исходную шихту до процедуры горячего прессования способствует интенсификации спекания материалов на основе Ti3SiC2 и удалению остаточных примесей ТІС.
3. Выявлено неоднородное распределение кремния в Ti3SiC2 в пределах одного зерна. Данный феномен можно объяснить наличием дефектов в кремниевой подрешетке. Концентрация кремниевых вакансий может достигать 25 ат. %. Их формирование можно объяснить неравновесными условиями получения Ti3SiC2 4. Комплекс изученных свойств ГП материалов, полученных на основе порошков предварительно синтезированного Ti3SiC2, позволяет ре
комендовать их в качестве конструкционных материалов высокотемпературного и электротехнического назначения, а также для изготовления керамических изделий сложной формы. Для ГП образцов ТізЗіСг были определены: предел прочности на изгиб, предел прочности на сжатие, коэффициент интенсивности напряжений и твердость по Виккерсу, которые составили: 260±20 МПа, 300 ± 20 МПа, 5,4 ± 0,9 МПа-м0 5 и 3,0 ГПа, соответственно. Полученный плотный материал хорошо противостоит окислению на воздухе при температурах до 1000 - 1100 С.
