Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физические свойства манганитов 13
1.1. Кристаллические свойства 13
1.2. Магнитные свойства 19
1.3. ЭффектЯна-Теллера 25
1.4. Акустические исследования манганитов 32
1.5. Особенности экспериментальной методики измерений 37
Глава 2. Особенности структурных и магнитных фаз в слаболегированных манганитах Ьа^Бг^МпОз (0.11 <х < 0.20) 42
2.1. Введение 42
2.2. Образец La, ^Mn03(x = 0.125) 43
2.3. Образец La, ^Mn03 (х = 0.175) 49
2.4. Выводы 58
Глава 3. Проявление эффекта ЯТ в слаболегированных лантан-стронциевых манганитах 60
3.1. Введение 60
3.2. Термодинамические параметры ЯТ переходов 67
3.3. Особенности ЯТ переходов в манганитах состава (х = 0.125 и х = 0.175) 71
3.4. Выводы 78
Глава 4. Экспериментальное исследование эффекта невзаимности при распространении ультразвука в монокристалле манганита лантана состава Lao.825Sr0.i75Mn03 81
4.1. Введение 81
4.2. Изучение акустического эффекта невзаимности в манганите состава Lao.825Sro.i75Mn03 91
Основные результаты и выводы 98
Список цитируемой литературы
- ЭффектЯна-Теллера
- Образец La, ^Mn03(x = 0.125)
- Термодинамические параметры ЯТ переходов
- Изучение акустического эффекта невзаимности в манганите состава Lao.825Sro.i75Mn03
Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к перовскитоподобным оксидам металлов переходных групп - манганитов в конце XX века, прежде всего, был связан с колоссальным магнетосопротивлением (КМС), наблюдавшимся в некоторых из них вблизи комнатных температур, что делало возможным их практическое применение, например, в сенсорных датчиках. Однако несмотря на использование разнообразных физических методов в исследовании манганитов, природа КМС до настоящего времени полностью не раскрыта [1-3]. Тем не менее, в ходе многочисленных экспериментальных и теоретических исследований был обнаружен ряд необычных физических свойств, что явилось поводом для развития дальнейших исследований. При этом одними из наиболее изучаемых объектов стали слаболегированные лантановые манганиты с общей формулой Ьа^ЛдМпОз (А - щелочноземельные ионы Sr, Са, Ва), в которых концентрация А ионов варьируется в пределах 0.1<х<0.2. Так манганиты с наибольшим КМС типа Ьа^^г^МпОз при изменении х в указанных выше пределах и температурном диапазоне 7=40-400 К испытывают целую цепочку фазовых переходов с разнообразными видами структурного, магнитного, орбитального и зарядового упорядочения [4, 5]. При х<0.15 кристаллы обладают проводимостью полупроводникового типа, а при л: > 0.17 - проводимостью, близкой к металлическому типу, что позволяет по значению электропроводности отнести их соответственно к невырожденным и вырожденным магнитным полупроводникам с дырочным типом проводимости. Сложное переплетение электронных, магнитных и решеточных свойств делает такие материалы интересными объектами для физики сильно коррелированных систем.
К настоящему времени считается установленным, что физические свойства манганитов, и в частности природа КМС, тесно связаны с определенным типом магнитного, орбитального и зарядового упорядочений, а
транспортные свойства не могут определяться только механизмом двойного
обмена Зинера-Андерсона-Хасегавы между ионами Мп и Mn . В последние годы все большее внимание уделяется влиянию на транспорт носителей и магнитные свойства сильного электрон-решеточного и спин-решеточного взаимодействий ян-теллеровского (ЯТ) типа. Последнее обстоятельство основывается на экспериментах по нейтронной и рентгеновской дифракции, магнитной и инфракрасной спектроскопии. Однако до сих пор ряд особенностей влияния упорядоченных (кооперативных) и неупорядоченных ЯТ искажений структуры на физические свойства полностью не исследован. В то же время для изучения динамики электрон-решеточных и спин-решеточных взаимодействий весьма привлекательны акустические методы исследования, особенно на высоких частотах /=500-1000 МГц, когда длина акустической
волны может быть сравнима с размерами структурных или магнитных неод-нородностей. Изучение комплексных акустических характеристик (затухание и скорости отдельных мод в зависимости от концентрации легирующих центров, температуры и намагниченности) позволяет получить информацию об особенностях структурных и магнитных фаз, переходах между ними, механизмах электрон-решеточных и спин-решеточных взаимодействий.
Цель диссертационной работы. Данная работа посвящена исследованию особенностей структурных и магнитных фаз слаболегированных лантан-стронциевых манганитов в условиях упорядоченных и неупорядоченных ЯТ деформаций кристаллической решетки. Для выполнения поставленной цели было необходимо:
разработать методику измерений температурной зависимости затухания и скорости акустических волн на частотах /=500-770 МГц и в приложенных магнитных полях;
провести измерения комплексных параметров акустических волн в образцах лантан-стронциевых манганитов с х = 0.125 и 0.175;
провести измерения температурной зависимости сопротивления и спонтанной намагниченности указанных образцов;
путем анализа акустических, магнитных и транспортных характеристик установить взаимозависимость структурных и магнитных фаз с характеристиками ЯТ деформаций решетки.
Научная новизна работы. Впервые с помощью высокочастотных акустических волн исследована динамика влияния ЯТ деформаций решетки на структурные и магнитные фазы слаболегированных лантан-стронциевых манганитов. Установлено образование микроструктурных неоднородностей, имеющих вид магнитоупругих и электроупругих доменов. Показано их влияние на распространение акустических волн в манганитах. Исследован процесс перехода от ЯТ деформаций отдельных октаэдров Мп06 к кооперативной деформации решетки кристалла.
К наиболее значимым результатам работы можно отнести:
В образце La^Sr^MnC^ (х=0.125) обнаружены резкие изменения в скорости и затухании акустических волн в интервале Г = 283-293 К, имеющие температурный гистерезис. Обнаружен температурный сдвиг этих акустических аномалий в приложенном магнитном поле.
В образце Ьа^БГдМпОз (х = 0.175) обнаружены температурный и магнитный гистерезисы в резких изменениях скорости и затухания акустических волн вблизи Г=305 и Г=220 К, что позволило в сочетании с данными по электропроводности и намагниченности установить два структурных фазовых перехода первого рода, в результате которых кристаллическая структура переходит из ромбоэдрической фазы в орторомбическую.
В образце с х=0.175 была установлена температурная взаимозависимость структурных и магнитного фазовых переходов, а вблизи температурного пересечения структурного и магнитного фазовых переходов обнаружены микроскопические неоднородности, отнесенные по своим характеристикам к магнитоупругим доменам.
4. В образце лантан-стронциевого манганита с х = 0.175 обнаружено различие в скоростях акустических волн, распространяющихся в противоположных направлениях (акустическая невзаимность) в температурном интервале Г = 285-330 К.
Основные положения, выносимые на защиту:
Температурные и магнитные изменения акустического затухания и скорости в образце с л:=0.125 свидетельствуют о структурном фазовом переходе первого рода, сопровождающегося переходом от локальных деформаций к упорядоченному ЯТ искажению решетки. Дальнейшее возрастание затухания с понижением температуры объясняется плавным увеличением деформации решетки, характерным для кооперативного эффекта ЯТ и соответствующим увеличением электрон-решеточного взаимодействия.
Возникновение кооперативных ЯТ деформаций в парамагнитной фазе происходит при понижении температуры в широком интервале (порядка 100-150 градусов) при взаимной конкуренции двух процессов - увеличения спонтанной намагниченности и увеличения кооперативного ЯТ искажения, в результате чего происходит структурный фазовый переход, сопровождающийся скачкообразным изменением макроскопических характеристик образцов слаболегированных лантан-стронциевых манганитов.
Обнаруженный эффект акустической невзаимности в образце с х = 0.175 вызван микроскопическими неоднородностями в температурном диапазоне Г = 285-330 К за счет конкурентного взаимодействия неупорядоченных ЯТ деформаций и магнитного упорядочения и происходит при переотражении акустических волн на границах неоднородностей.
Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты являются качественно новыми и вносят существенный вклад в формирование современных представлений о физике сильно-коррелированных систем. Результаты исследований могут быть использованы при теоретических и экспериментальных исследованиях физических свойств различных сильно-
коррелированных систем. Кроме того, результаты работы могут найти применение при создании нового поколения перестраиваемых акустических фильтров, модового и частотного преобразования ультразвуковых волн в широком частотном диапазоне.
Достоверность полученных результатов обеспечена комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, их многократной повторяемостью, непротиворечивостью результатов, полученных различными методами. Полученные результаты проанализированы на предмет соответствия экспериментальным результатам и теоретическим моделям, опубликованным в научных статьях, обзорах и монографиях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных научных конференциях «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 4-6 ноября 2003 г., 26 - 28 октября 2005 г.), «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 23 - 27 мая 2004 г.), «Fundamental problems of physics» (Казань, 13-18 июня 2005 г.), «Радиоэлектроника, электроника и энергетика» (Москва, 1 - 2 марта 2005 г.), XIX международной школе семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 28 июня - 2 июля 2004 г.), на международных симпозиумах «Moscow International Symposium on Magnetism» (Москва, 25-30 июня 2005 г.), «Упорядочение в металлах и сплавах» (Ростов-на-Дону, 12-16 сентября 2006 г.), XXXI международной школе физиков-теоретиков «Коуровка-2006» (Екатеринбург, 19-25 февраля 2006 г.), 34-м совещании по физике низких температур (Ростов-на-Дону, 26-30 сентября 2006 г.), V научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 26 - 27 апреля 2005 г.), итоговых научных конференциях КФТИ КазНЦ РАН им. Е.К. Завойского в 2004 - 2006 гг.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 научных статьях и 11 тезисах международных и всероссийских конференций.
10 Личный вклад автора диссертации состоит в следующем:
при непосредственном участии автора получена значительная часть экспериментального материала: проведены исследования затухания и скорости высокочастотного ультразвука в исследуемых образцах, получены их температурные и полевые зависимости, выполнена математическая обработка результатов измерений;
автором проводились работы по автоматизации и модернизации экспериментальной установки для непосредственного ввода снимаемых характеристик в персональный компьютер;
автор принимал участие в обсуждении результатов акустических, электрических и магнитных измерений, выполненных на этих образцах.
Экспериментальные исследования были выполнены в лаборатории магнитоакустики КФТИ им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН и ИФМ УрО РАН при поддержке грантами РФФИ (№ 02-04-16440,05-02-16087).
Содержание работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка авторских публикаций и списка цитированной литературы.
Первая глава посвящена литературному обзору исследуемых нами материалов. Рассматриваются основные физические свойства манганитов. Приводится описание кристаллической структуры этих веществ и причины, приводящие к ее искажениям. Подробно рассмотрены основные типы магнитного упорядочения и другие магнитные свойства исследуемых нами систем. Особое внимание уделено влиянию эффекта ЯТ на структурные фазовые переходы в манганитах, рассмотрено взаимодействие ЯТ систем с ультразвуковыми волнами и изучение ЯТ искажений акустическими методами. В конце главы дается обзор методики измерений ультразвуковых параметров. Описывается устройство и принцип работы импульсного акустического спектрометра на частотах /=500-770 МГц, на котором были выполнены все аку-
стические исследования, и приводится методика измерений акустических параметров образцов.
Во второй главе приводятся экспериментальные исследования структурных и магнитных фаз в слаболегированных манганитах лантана La^Sr^MnC^ (х=0.125 и х = 0.175). В манганите с jc = 0.125 были обнаружены резкие изменения затухании и скорости распространения продольных акустических волн при охлаждении вблизи Г=285К и нагревании вблизи Т= 292 К, что свидетельствует о наличии температурного гистерезиса порядка 7 К. Наблюдаемые акустические аномалии происходят на фоне резкого возрастания удельного сопротивления и небольшого уменьшения магнитной восприимчивости, что свидетельствует о кооперативном поведении зарядовой, магнитной и решеточной подсистем. Наши измерения подтверждают существование высокотемпературного структурного перехода и позволяют отнести его к фазовому переходу первого рода с образованием пространственно неоднородных состояний. Приложение магнитного поля смещает этот переход в область более низких температур на 5 К.
В манганите с х=0.175 были обнаружены резкие изменения в скорости и затухании в трех температурных интервалах Т = 297-307 К, Т = 280-285 К и Т= 200-230 К. Аномалии вблизи Г = 283 К связаны с фазовым переходом из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Изменения в районе Т= 305 К и Т= 210 К имеют гистерезисный характер и являются следствием структурного фазового перехода первого рода от ромбоэдрической к орторомбиче-ской симметрии. Таким образом, во всем температурном диапазоне Т = 220-300 К сосуществуют два структурных состояния: ромбоэдрическое и орто-ромбическое. Причем ромбоэдрическое состояние удерживается магнитным упорядочением образца. В свою очередь, наличие двухфазного структурного состояния приводит к замедлению роста ферромагнитной упорядоченности образца.
В третьей главе рассмотрены особенности перехода ЯТ типа в упорядоченное состояние в образце с х=0.125, которое происходит в парамагнитной фазе в широком интервале температур при взаимной конкуренции двух процессов - увеличения спонтанной намагниченности и увеличения коопера-' тивных ЯТ искажений, что приводит к скачкообразному изменению ряда параметров (упругих модулей, затухания, намагниченности, стрикции и других). Проводится сопоставление перехода в упорядоченное ЯТ состояние с неупорядоченными локальными ЯТ искажениями в образце с я; = 0.175.
Материал четвертой главы диссертации посвящен исследованию эффекта невзаимности при распространении ультразвука в образце ^ао.825^г0.175^п^З- В температурном интервале Т= 285-330 К обнаружено различие в скоростях ультразвуковых волн, распространявшихся в образце в противоположных направлениях. Наиболее вероятной причиной обнаруженной акустической невзаимности является существование в данном температурном интервале структурных и магнитных многофазных состояний и образование структурных микроскопических неоднородностей. Проведенный симметрийный анализ показал, что обнаруженный эффект может быть связан с антиферромагнитным упорядочением в структурных фазах манганита, содержащих искажения орторомбической и ромбоэдрической симметрии.
В заключении подводится итог проведенным исследованиям, и приводятся основные результаты и выводы.
ЭффектЯна-Теллера
Легированные манганита Щ_хАхМп02 при малых концентрациях замещающей примеси (х 0.5) чаще всего кристаллизуются в орторомбиче ской (фазы О и О ) я ромбоэдрической структурах (фаза R) [17, 18]. На рисунке 1.2 изображена кристаллическая структура соединения Ьао.б5 го.35 п З [19]» находящегося в ромбоэдрической фазе, для которой характерно практически полное отсутствие когерентного ЯТ орбитального упорядочения, то есть все связи Мп - О имеют равную длину. В работе [20] показано, что степень орторомбичности фазы О на порядок меньше степени орторомбичности фазы О . Поэтому фазу О в литературе часто называют псевдокубической. В формировании структуры этой фазы участвуют главным образом повороты кислородных октаэдров (тилтинговые моды), а доля ЯТ искажений решетки чрезвычайно мала. Обе орторомбические фазы имеют одну и ту же несимморфную пространственную группу Рпта (или Pbnm), а топологическое различие между ними заключается в разном типе касаний ионов.
В случае беспримесного манганита лантана (х=0) при нормальных условиях синтеза искаженной орторомбической структурой перовскита обладают LaMn03 и RMnOj, где R - редкоземельный элемент от Се до Dy. Структура искаженной орторомбической ячейки ЬаМп03 представлена на рис. 1.3 [21]. В этом соединении отклонение от орторомбической структуры происходит из-за поворотов октаэдров MnOg и их искажений за счет эффекта ЯТ. Для этой структуры характерно большое когерентное орбитальное упорядочение ЯТ типа. Монокристаллы SrMn03 и RMnO с тяжелыми редкоземельными элементами от Но до Lu при атмосферном давлении кристаллизуются в гексагональной структуре Рб ст [22]. Все эти соединения в результате отжига при Т = 900 С и повышенном атмосферном давлении могут быть переведены в орторомбическую фазу [23].
В области электронного легирования (х 0.5) помимо орторомбиче-ской структуры Рпта достаточно часто встречаются также моноклинная Р2\/т, тетрагональная 14/тст и кубическая РтЗт кристаллические структуры. Соединение SrMn03 ( =1) имеет кубическую структуру перовскита АВОу
Наблюдаемая в манганитах симметрия решетки определяется не только их составом, но и температурой, а также давлением.
Особенности кристаллической структуры и симметрии манганитов накладывают определенные ограничения на их возможные магнитные структуры, принимая во внимание тот факт, что локальный магнитный момент ионов марганца является аксиальным вектором. Основные типы магнитных структур, наблюдаемые в манганитах, представлены на рис. 1.4. В системе с симметрией Рпта (орторомбическая структура) могут проявляться следующие магнитные структуры: 1) Ферромагнитное (ФМ) упорядочение всех локальных магнитных моментов марганца вдоль одной из осей х, у или z(Fx,Fy или Fz). 2) Антиферромагнитная (АФМ) структура Л-типа, которая представляет собой антиферромагнитное чередование ферромагнитных плоскостей (100). 3) АФМ структура С-типа, состоящая из ферромагнитных цепочек спинов вдоль одной из осей х, у или z, упорядоченных антиферромагнитно. 4) АФМ структура (7-типа с обычным антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов ближайших соседей.
Все указанные выше магнитные структуры периодически повторяются во всех направлениях в кристалле. а) Спиновая ориентация для ФМ, АФМ А-, С-, G- и С-типа. Для С-типа АФМ, показано расположение спинов только в плоскости ху. При расположении образца вдоль оси z, направления спинов становятся антипараллельными, б) Схематическое изображение спинового и орбитального упорядочения. Темные и светлые символы показывают направление /2g -спинов вверх и вниз, соответственно. Лепестками обозначены орбитали, а изменение размера символически указывает на пространственную модуляцию орбитальной плотности. Кругами показаны ионы Mn + [25].
Образец La, ^Mn03(x = 0.125)
В манганитах лантана La i MnOj (R = Са, Ва, Sr) сильное взаимодействие электронной, магнитной и решеточной подсистем создает большое многообразие физических свойств: структурные и магнитные фазовые переходы, переходы диэлектрик - металл, зависящие от концентрации R - ионов и температуры [55].
Было установлено, что обнаруженное в них КМС имеет место при переходе от состояния парамагнитного изолятора в состояние ферромагнитного металла в приложенном магнитном поле [3]. Однако природа КМС пока неясна, поскольку предложенная модель магнитного двухфазного состояния [56] не объясняет всего многообразия экспериментальных фактов. Более того, становится все более очевидным, что природа КМС не описывается одним механизмом и может зависеть в определенных составах манганитов не только от магнитных, но и диэлектрических фаз.
Вопрос о влиянии намагниченности на характер структурных фазовых переходов и КМС обсуждается практически с самого начала обнаружения КМС [3, 55]. Однако менее изученным является влияние самих структурных фаз на намагниченность и КМС, хотя определенные усилия в этом направлении в последнее время предпринимались [57, 58].
Пока не решенным является вопрос о влиянии ЯТ деформаций решетки на характер структурных и магнитных фаз и на природу КМС. Эти обстоятельства побудили нас провести исследования взаимосвязи и взаимопревращений магнитного и структурного упорядочений в условиях ЯТ деформаций кристаллической решетки и их роли в эффекте КМС. В качестве модельных образцов были выбраны лантан-стронциевые манганиты Ьа Бг МпОз с концентрацией ионов Sr порядка 0.125 и 0.175, поскольку на основе экспериментов по дифракции нейтронов [4] и рентгеновских пучков [17] было предположено, что первый из них обладает в высокотемпературном диапазоне кооперативным эффектом ЯТ, а второй характеризуется неупорядоченными деформациями ЯТ типа.
Монокристаллы лантан-стронциевого манганита с х = 0.125, начиная с самого начала исследования манганитов и до наших дней, являются модельными образцами для изучения сложного взаимодействия, спинового, орбитального и зарядового порядка с решеткой, и его влияния на физические свойства. В зависимости от температуры, в них были обнаружены структурные переходы и магнитный фазовый переход. Ранее считалось [17, 59, 60], что при Т= 270 К происходит структурный фазовый переход от орторомби-ческой структуры О к орторомбической структуре О с проявлением кооперативных ЯТ искажений. При понижении температуры до 7с = 183 К происходит переход от парамагнитной к ферромагнитной фазе. Далее при Т= 150 К возникает структурный переход к фазе О", имеющий также орто-ромбическую структуру, но сопровождающуюся подавлением кооперативных ЯТ искажений. Считалось, что переход 0 - Оя обратен переходу 0-»0 . Позднее [61, 62, 63] с помощью более совершенных методов нейтронной дифракции и высокоразрешающей дифракции синхротронных рентгеновских пучков было установлено, что при переходе 0- 0 орторомбиче-ская структура (пространственная группа симметрии Vbnm) сменяется моноклинной структурой (P2i/c), а при переходе О - 0" моноклинная структура заменяется на триклинную (PI). Но в ряде случаев, как отмечают сами авторы, результаты, полученные с помощью нейтронной и рентгеновской ди фракции, требуют подтверждения другими методами вследствие расщепления пиков рефлексов и большого их перекрытия.
На макроскопическом уровне с помощью магнитометрии и дилатометрии было обнаружено, что небольшая намагниченность образца с д: = 0.125 уже возникает выше температуры перехода О - О , а сам переход сопровож дается гигантской стрикцией (AL/L-10 [62]).
Мы провели экспериментальное исследование температурной зависимости затухания и скорости УЗ волн, что позволило получить новую информацию об особенностях высокотемпературного фазового перехода.
Исследуемый монокристаллический образец манганита лантана состава а0.875 г0.125 пОз» имел цилиндрическую форму диаметром 5 мм и длиной 3.2 мм, торцы которого были плоскопараллельны. Измерения затухания и скорости продольной акустической волны проводились на импульсном акустическом спектрометре на частоте/=500 МГц. Использовалась схема пье-зопреобразователь-образец-пьезопреобразователь. Ультразвуковые волны в виде коротких импульсов с длительностью ти = 0.5-5-1 мкс частотой следования 0.2-10 кГц возбуждались и детектировались стержневыми пьезопре-образователями из ниобата лития z-среза и распространялись вдоль оси [001] образца. Измерения параметров ультразвуковых волн, при отсутствии и приложении внешнего магнитного поля, проводились в интервале температур Т= 180-330 К. Скорость изменения температуры при нагревании и охлаждении образца составляла дТ/dt 0.1 К/мин.
В результате проведенных нами экспериментов, были обнаружены аномалии в затухании и скорости распространения акустических волн в температурном интервале Т= 260-300 К (рис. 2.1). При понижении температуры образца начиная с Т= 330 К сначала шло плавное уменьшение затухания, а затем вблизи Г=290К наблюдалось резкое возрастание затухания с пиком при Т= 285 К. При дальнейшем понижении температуры происходило плавное возрастание затухания. Температурная зависимость затухания продольных акустических импульсов в манганите La0875Sr0 125МпОз. На вставке приведена зависимость электросопротивления от температуры.
Термодинамические параметры ЯТ переходов
При TQ Q» кооперативные искажения решетки сильно подавляются, что отражается на прыжковом уменьшении деформации образца AL/L, с одновременным увеличением намагниченности и удельного сопротивления. Причем последнее, то есть увеличение р с уменьшением температуры в ферромагнитной фазе находится в противоречии с механизмом двойного обмена.
Возникновение фазовых переходов О-»(7 и 0 - 0" было также обнаружено по резким температурным изменениям удельной теплоемкости [75]. Более того, в этой же работе был обнаружен сдвиг указанных пиков теплоемкости в зависимости от приложенного магнитного поля. Выполненные измерения намагниченности и проводимости позволили им построить качественную фазовую диаграмму для La Sr MnC (х = 0.125), рис. 3.3.
Анализ фононных мод в методе далекой инфракрасной спектроскопии [76] показал, что оси чувствительны к изменениям локальной симметрии решетки, и в частности к кооперативным ЯТ искажениям. В области температур, относящимся к ЯТ фазе было установлено, что с понижением температуры TQ Q» Т ТЯТ возникает сильное влияние на ЯТ деформации начавшегося магнитного упорядочения. Это приводит к ослаблению ЯТ искажений, но может сопровождаться возрастанием разупорядоченности в спиновом порядке.
Акустические исследования ЯТ свойств манганитов весьма немногочисленны. В основном они касались изучения зависимости скоростей акустических волн от температуры в относительно низком частотном диапазоне: /= 100 кГц - 70 МГц [3, 43, 44]. Так в манганитах состава РГ_ЛСахМп03 (0.5 JC 0.875) было обнаружено резкое изменение скоростей продольных акустических волн вблизи структурного фазового перехода в условиях ЯТ искажения решетки [44]. На основании этих данных было сделано предположение, что в условиях ЯТ кооперативных деформаций происходит ужесточение упругих постоянных ниже ГдТ, которое может служить мерой для интенсивности самого кооперативного ЯТ искажения. Следует отметить, что в результате проведенных исследований для празеодим-кальциевых манганитов было установлено преимущество квадрупольного механизма связи ионов Мп с упругими деформациями по отношению к зарядово-флуктуационной моде ионов Мп + и Мп +.
По-видимому, одним из наиболее интересных результатов подобного типа было акустическое исследование лантан-стронциевых манганитов с х = 0.12 и JC=0.165 [43]. При распространении поперечных акустических волн с частотой/= 10 МГц в образце с х = 0.12 смягчение поперечной (Сц -Суі)І2 моды было обнаружено при температуре структурного фазового перехода в упорядоченную ЯТ деформационную структуру (Г=290К). Подобное смягчение (Сц -С12)/2 моды было обнаружено и вблизи перехода
О -їО" с образованием ниже Т0 0« упорядочения в системе зарядов ионов марганца (7 -(/ = 150 К), хотя сильное поглощение акустических волн ниже T0 Q« не позволило авторам произвести более подробное изучение распространения акустических волн в этом диапазоне. Резкие изменения упругих продольных и поперечных констант было обнаружено и в образце с х = 0.165 вблизи структурного фазового перехода при 7=310 К, а также вблизи Т= 100 К - температуры возникновения упорядоченного зарядового состояния.
Неполнота данных об особенностях ЯТ деформаций, полученных с помощью разнообразных методов, включая акустические, побудили нас провести более полное изучение как кооперативного, так и некооперативного искажений кристаллической решетки в образцах лантан-стронциевых манганитов, в которых наблюдаются либо кооперативные ЯТ искажения (х=0.125), либо только локальные ЯТ искажения (х = 0.175). Отличие упорядоченных искажений решетки от локальных неупорядоченных искажений состоит в том, что первые создают микроскопическую деформацию образца, а вторые, вследствие случайных ориентации вдоль кристаллических осей, не создают макроскопических деформаций решетки.
Расчет энергетических параметров кооперативного ЯТ фазового перехода обычно осуществляется на основе термодинамической теории Ландау для фазовых переходов, в которой характеристикой фазы считается параметр упорядочения (параметр порядка г)). При этом зависящий от температуры параметр порядка связывается с симметрией кристалла. Термодинамический потенциал системы Ф(Т,ц) раскладывается в ряд по параметру ц: Ф(Т,г]) = Ф0(Т)+Аг]+Вг]2 + Сц3+..., (3.1) где Фо( ) - не зависящая от rj часть свободной энергии.
Из условия термодинамического равновесия (минимум свободной дФ энергии) —=0 следует, что коэффициенте равен нулю, а вследствие сим-дг\ метричности минимума Ф(г) вблизи г} = 0 все коэффициенты при нечетных степенях ц также обращаются в нуль.
Изучение акустического эффекта невзаимности в манганите состава Lao.825Sro.i75Mn03
Исследование особенностей высокотемпературного (Г = 290 К) структурного фазового перехода ЯТ типа в образце манганита с л; = 0.125 следует начать со сравнения характера распространения акустических волн на частоте /=500 МГц [78] и на частоте /=30 МГц [79] и последующего сопоставления этих данных с результатами по измерению магнитной восприимчивости и электросопротивления в том же образце и таком же температурном интервале [78] (вставки на рис. 2.1, 2.2), а также с данными по рассеянию рентгеновских [62] и нейтронных пучков [63], теплоемкости и термического расширения [75]. Как уже отмечалось выше, акустические измерения позволяют судить о характере динамического взаимодействия электронной системы с решеткой, а другие измерения (кроме изучения фононных спектров) дают информацию о характере статического ЯТ искажения кристаллической решетки.
Представленные на рис. 3.4 графики температурного изменения упругих модулей С] и затухания а, относящиеся к распространению продольных волн на частоте /=500 МГц для образца La Sr MnC (х=0.125), содержат резкие изменения этих параметров только в узком температурном диапазоне (ЛГ 10) с центром при 7 = 285 К. Температурная зависимость формы пиковых изменений АС] ] и Да вполне удовлетворительно описывается выражениями (3.7) при использовании значения времени фононной релаксации для лантан-стронциевых манганитов порядка t = 5-10- с [79]. Наблюдавшееся нами значительное возрастание затухания ниже структурного фазового перехода при 7 =285 К (рис. 2.1) находит объяснение в модели релаксационного поглощения (выражение 3.7), по которой затухание пропорционально квадрату частоты. Именно этим обстоятельством объясняется невозможность измерения затухания ниже Т = 240 К, при возрастании параметра порядка Q с понижением температуры. Таким же образом можно объяснить увеличение затухания в приложенном магнитном поле (рис. 2.3). Нелинейное возрастание затухания с понижением температуры пропорционально квадрату намагниченности образца в приложенном поле.
В тоже время для поперечных волн, распространявшихся на частоте /=30 МГц в образце с JC = 0.12, для упругой моды (Сц -( )/2 наблюдается не только узкий интервал изменения (АГ-10), с пиком вблизи Ts, но и широкий температурный интервал (Т=200-400 К) изменений, причем выше Ts наблюдалось смягчение этой моды с понижением температуры, а ниже 7 наоборот ужесточение.
Эти результаты можно сопоставить результатам изучения распространения акустических волн в лантан-стронциевых манганитах с концентрацией ионов Sr х = 0.165 [43] и х=0.175 [69, 80]. Ранее методом нейтронной дифракции [4] было установлено существование выше магнитного фазового перехода достаточно больших некогерентных ЯТ деформаций. Эти деформации почти полностью подавлялись ниже Тс за счет ферромагнитного упорядочения.
В образце с д:=0.175, как это уже отмечалось в 2.3, были обнаружены два структурных перехода из ромбоэдрической в орторомбическую фазу, один из которых (rSi =305 К) происходит выше Тс =283 К, а другой - ниже TQ при TS2 =210 К. В образце с х=0.165 обнаружены два структурных перехода, один при 7 1 =310 К выше магнитного перехода (Гс =260 К) и второй при 7 2 = 100 К, находится в ферромагнитной фазе. Известно, что выше Тс образцы с х=0.125 обладают большими чем образцы с дг=0.175 неупорядоченными деформациями и относительно небольшой упорядоченной ЯТ деформацией [4].
Наши измерения для образца с х = 0.175 также как и результаты работы [43] для образца с дг=0.165 качественно совпадают и показывают, что в них наблюдались небольшие уменьшения упругих констант С44 в широком температурном интервале (100-150) выше температуры rS], то есть в парамагнитной фазе и соответствующее возрастание затухания вблизи 7gj (х=0.175). Для переходов при 7 2 в ферромагнитной фазе каких либо изменений для упругих модулей (Сц-Сі2)/2 и С44 в широком температурном диапазоне не было обнаружено. Однако в обоих образцах вблизи структурных и магнитных переходов наблюдались узкие (-10) температурные аномалии упругих модулей и затухания (рис. 3.4, 3.5).
