Содержание к диссертации
Введение
I. Теплоемкость твердых тел и ее зависимость от температуры 16
1.1. Составляющие теплоемкости твердого тела и их зависимость от температуры 16
1.2. Ангармонический вклад в теплоемкость твердых тел 21
1.3. Электронная теплоемкость 23
II. Описание калориметрических установок и методик измерения теплоемкости твердых тел в интервале 5-800 К 27
2.1. Краткий обзор методик измерения теплоемкости твердых тел 27
2.2. Описание установки для измерения теплоемкости твердых тел в интер вале 5-3 00К 34
2.2.1 .Конструкция калориметра 34
2.2.2.Измерение и регулировка температуры 38
2.2.3 .Методика проведения измерений. Градуировка калориметра 41
2.3. Описание экспериментальной установки для измерения теплоемкости в интервале 300-800 К 44
III. Синтез халькогенидов РЗЭ и их идентификация 48
3.1. Общая характеристика халькогенидов РЗЭ переменного состава 48
3.2.Синтез образцов халькогенидов РЗЭ 55
3.3. Идентификация синтезированных соединений 58
IV. Эффект шоттки и его экспериментальное исследование методом низкотемпературной калориметрии 65
4.1. Эффект Шоттки. Общее рассмотрение 65
4.2. Исследование эффекта Шоттки в соединениях РЗЭ 70
4.3. Низкотемпературная теплоемкость систем PrTey, LaTey и PrSi^o, LaSUo 79
4.4. Выделение теплоемкости Шоттки 83
4.5.Теория кристаллического поля 90
4.5.1 .Поведение парамагнитного иона в кристаллической решетке 90
4.5.2. Схема расчета энергетических уровней парамагнитных ионов в кристаллическом поле 93
4.6.Эффект Шоттки в РгТеу и PrSif5o.- Расчет параметров кристаллического поля и энергетических уровней 41-электронов иона Рг 96
4.7.О магнитном упорядочении в системе PrTey HPrSiSo 108
V. Теплоемкость халькогенидов рзэ переменного состава 112
5.1. Электронная теплоемкость и температура Дебая систем LaTey и LaSy 112
5.2. Теплоемкость систем LaSy, LaTey, GdSy, PrSy, PrTey в интервале 300-800 К 121
5.3. Составляющие теплоемкости халькогенидов РЗЭ в интервале 300-800 К 127
5.4. Термодинамические свойства халькогенидов РЗЭ 134
VI. Влияние парамагнитных редкоземельных ионов на теплопроводность халькогенидов РЗЭ 138
6.1 .Электронная теплопроводность в полупроводниках.., 138
6.2. Влияние различных механизмов рассеяния фононов на теплопроводность кристаллической решетки. 141
6.2.1. Фонон-фононное рассеяние 143
6.2.2. Рассеяние фононов на границах кристалла 146
6.2.3. Рассеяние фононов на точечных дефектах 146
6.2.4. Рассеяние фононов на электронах 148
6.2.5. Резонансное рассеяние фононов на парамагнитных ионах 150
6.3. Исследования по резонансному рассеянию фононов на парамагнитных РЗ ионах 157
6.4. Описание экспериментальной установки для измерения теплопроводности в интервале 2-100 К 166
6.5. Резонансное рассеяние фононов на парамагнитных уровнях ионов празеодима и самария 171
6.6. Низкотемпературная теплопроводность LaTe^o и ЬаТе^б 182
VII. Термоэлектрические свойства халькогенидов РЗЭ ... 189
7.1. Термоэлектрические свойства систем LaTey и LaSy 189
7.2. Термоэлектрические свойства сульфидов гадолиния 194
Основные результаты и выводы 204
Список работ автора 208
Литература 213
Приложение 230
- Ангармонический вклад в теплоемкость твердых тел
- Описание экспериментальной установки для измерения теплоемкости в интервале 300-800 К
- Схема расчета энергетических уровней парамагнитных ионов в кристаллическом поле
- Составляющие теплоемкости халькогенидов РЗЭ в интервале 300-800 К
Ангармонический вклад в теплоемкость твердых тел
Общая закономерность в зависимости фононной теплоемкости халькогенидов лантана и гадолиния от состава и приведенной температуры (Т/0д). Метод оценки теплоемкости новых материалов со структурой Th3p4 на основе исследования общей закономерности в зависимости фононной теплоемкости. Зависимость температуры Дебая халькогенидов лантана и гадолиния от степени дефектности их кристаллической решетки и состава. Увеличение фононной теплоемкости сульфида лантана в результате замещения атомов лантана атомами самария по причине термического возбуждения 4Г-электронов иона самария.
Зависимость фононной теплопроводности теллуридов лантана (LaTey) от температуры: эеф Т2 при Т (Эд/50 (LaTeiі40, LaTei,46); азф Т ( LaTe146) и агф Т (LaTeM0) при Эд/50 Т Ттах; эеф Т"0,4 ( LaTe] 46) при Т Ттах (Ттах - температура максимума зависимости эе(Т)) . Зависимость максимума кривой теплопроводности а? (Т) теллуридов лантана от степени электронного рассеяния.
Зависимость термоэлектрических свойств системы GdSy (у= =1, 495; 1,490; 1,485; 1,480; 1,475) от состава и температуры. Влияние катионных вакансий на теплопроводность, термо-ЭДС, тепловое расширение и электропроводность сульфидов гадолиния. Практическая значимость работы. Экспериментальные данные по теплоемкости, теплопроводности, термодинамическим функциям и термоэлектрическим свойствам халькогенидов РЗЭ переменного состава, могут быть использованы для расчета технических параметров термоэлектрических преобразователей различного типа. Значительную практическую ценность представляют сульфиды гадолиния по причине их высокой термоэлектрической эффективности и на их основе могут быть сконструированы п-ветви высокотемпературных термоэлектрических преобразователей энергии. Практический интерес представляет также результаты влияния парамагнитных РЗ ионов и катионных вакансий на теплопроводность халькогенидов РЗЭ. Варьируя состав примеси РЗЭ или замещая одни атомы РЗЭ другими, можно добиться изменения величины фононной теплопроводности, при сохранении практически постоянными других физических свойств, что позволяет добиться роста термоэлектрической эффективности этих материалов. Сульфиды РЗЭ обладают термической стойкостью, высокой температурой плавления (более 2000 К) и способны работать в условиях вакуума или инертной среды при высоких температурах, поэтому они могут найти применение в качестве керамики » для изготовления тиглей и других изделий, выдерживающих резкие перепады температур и пригодных для плавки в них агрессивнгых расплавленных металлов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях по физике и химии редкоземельных полупроводников (Ленинград-1979, Тбилиси -1983, Новосибирск-1987), на Всесоюзных и Российских школах "Актуальные вопросы физики и химии редкоземельных полупроводников" (Махачкала-1987, 1991, Свердловск-1977, Красноярск-1989), на 9ой Теплофизической конференции СНГ (Махачкала-1995), на Международной научной конференции "Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане", посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала-1999), на Международной конференции "Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах" (Махачкала-2000), на 70М Межгосударственном семинаре "Термоэлектрики и их применения" (Санкт-Петербург-2000), на Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала-2001) , на ежегодных итоговых научных конференциях ДГТУ (1975-2001 гг.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 публикаций в научных журналах, сборниках научных работ, материалах конференций и семинаров, список которых приведен в конце диссертации ( в том числе монография и учебное пособие с грифом Минобразования РФ).
Личный вклад автора. Постановка задачи исследования, выносимые на защиту основные положения, анализ и интерпретация полученных данных, основные результаты и выводы работы принадлежат » автору. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы, содержит 235 страниц текста, 70 рисунков, 16 таблиц.
Описание экспериментальной установки для измерения теплоемкости в интервале 300-800 К
Формулы (2.2-2.5) положены в основу классического определения теплоемкости. Экспериментальное определение теплоемкости твердых тел в настоящее время проводят в очень широких температурных областях, начиная от 0,05 до 4000 К. Методы измерения теплоемкости, а также применяемые типы калориметров, очень разнообразны: калориметры с адиабатической и изотермической оболочками, калориметры с импульсным и непрерывным нагревом, жидкостные, двойные компенсационные калориметры и т. д.
Выбор той или иной методики во многом зависит от задачи исследования, характера исследуемых веществ и температурного интервала, в котором должна быть определена теплоемкость.
Рассмотрим те методы измерения теплоемкости, которые нашли наиболее широкое применение в калориметрии. Более полное изложение различных методик измерения теплоемкости даны в монографиях, изданных как у нас в стране, так и за рубежом [18-24].
Обычно принято калориметрию делить на низкотемпературную и высокотемпературную. Разумеется, строгой границы между ними провести нельзя. Под высокими температурами в дальнейшем будем подразумевать все температуры выше стандартной (298 К). Калориметры, предназначенные для измерения теплоемкости при низких температурах, вполне могут быть использованы до 400 К. С другой стороны, измерение теплоемкости в высокотемпературных калориметрах нередко производят и ниже 298 К, чтобы обеспечить перекрывание результатов с полученными при низких температурах и убедиться в их согласованности между собой.
Почти все измерения теплоємкостей сводятся к вводу в калориметр тем или иным способом известного количества теплоты и измерению соответствующего изменения температуры.
Классическим калориметром является так называемая калориметрическая бомба, изготавливаемая из прочного материала с хорошей теплопроводностью. Для улучшения теплового контакта с образцом в калориметры вводят некоторое количество газа (гелий, водород, аргон). Кроме того, для ускорения теплопередачи от нагревателя к веществу внутрь калориметра часто впаивают тонкие перегородки из медной фольги [24]. В некоторых случаях калориметрической системой является сплошное тело, изготовленное из исследуемого вещества, нагреватель при этом помещается внутри образца [25]. Классическими низкотемпературными калориметрами являются калориметры Нернста и Эйкена, которые являются прототипами современного адиабатического калориметра. На рис. 2 представлена схема такого калориметра [24]. Калориметр у них представляет собой небольшой медный контейнер, наполненный исследуемым веществом. В нижней части контейнера расположен нагреватель из константановой проволоки. Для уменьшения теплообмена калориметрическая система окружена медной оболочкой. Для ускорения выравнивания температуры калориметр наполнен водородом. При помощи описанного калориметра в лаборатории Нернста были впервые измерены истинные теплоемкости многих веществ. В дальнейшем эти калориметры подверглись многим усовершенствованиям и изменениям. Калориметры аналогичной конструкции до сих пор находят широкое применение. Для измерения теплоемкости при низких и средних температурах существует два отличающихся друг от друга метода калориметрических измерений: а) изотермический; б) адиабатический.
В изотермическом методе температура внешней оболочки поддерживается строго постоянной вблизи ожидаемой средней температуры эксперимента. Теплопереток между калориметром и окружающей средой вычисляется по наблюдениям за изменением температуры калориметра до и после подвода 6 - кристаллы, 7 -термометр, 8 - вакуумная оболочка энергии. Следует обратить внимание на то, что слово изотермический относится не к калориметру, а к окружающей его массивной оболочке. Для уменьшения тепловых потерь за счет теплообмена между калориметром и окружающей средой калориметр вакуумируют до давления 10 3 - 10"4Па. При использовании изотермических калориметров можно получать данные по теплоемкости с точностью до 0,2- 0,5%.
В адиабатическом методе температура внешней оболочки поддерживается почти такой же, как и температура калориметра в течение всего измерения, так что теплообмен между ними практически отсутствует. Теплоемкость в этом случае определяется непосредственно из выражения (2.1).
В реальных условиях точное равенство температур калориметра и оболочки недостижимо, поэтому этот метод точнее следует назвать квазиадиабатическим. Наиболее существенным доводом против использования адиабатических калориметров является трудность поддержания адиабатических условий. Эти трудности существенно уменьшаются при применении современных автоматических контрольных систем и при соответствующих размерах калориметра и оболочки. Адиабатический метод имеет явное преимущество по сравнению с изотермическим, так как позволяет проводить надежные измерения даже в том случае, если время достижения термического равновесия превышает сутки. К современным низкотемпературным калориметрам такого типа относится адиабатический калориметр конструкции Стрелкова и Ицкевича [25].
Методы определения теплоемкости при высоких температурах более разнообразны и менее универсальны, чем методы, применяемые при низких температурах. Выбор методики во многом зависит от задачи исследования. В настоящее время большинство измерений теплоемкости при низких и средних температурах производится в адиабатических калориметрах импульсного или непрерывного нагрева. Калориметры с изотермической оболочкой при высоких температурах обычно не применяются, так как выше 300 К точность этих калориметров быстро снижается из-за возрастающей величины поправки на теплообмен.
Схема расчета энергетических уровней парамагнитных ионов в кристаллическом поле
Температура и количество подводимой энергии во время опыта измеряется компенсационным потенциометрическим методом на потенциометрах Р-308 и Р-309 с образцовыми катушками сопротивления. Катушки отградуированы во ВНИИФТРИ и имеются таблицы зависимости их сопротивлений в интервале 18-30С. Катушки помещены в пенопластовый блок, в котором имеется гнездо для термометра. Время нагрева измерялось с помощью секундомера с точностью 0,1 сек.
Градуировка калориметра осуществляется с целью проверки точности работы всей установки и для определения теплового эквивалента калориметра. В качестве рабочего образца использовали бензойную кислоту (CeHsCOOH) марки К-1, изготовленную во ВНИИМ. Выбор кислоты в качестве стандартного образца для низкотемпературной калориметрии объясняется тем, что она отвечает основным требованиям, предъявляемым к образцовым веществам, выпускается в чистом виде и в необходимом количестве. Кроме того, исследование зависимости Ср (Т) бензойной кислоты, приготовляемой в различных лабораториях (НБС, ВНИИМ) в течение длительного времени подтверждает, что состав, структура и технология изготовления бензойной кислоты гарантирует неизменность ее термодинамических свойств. Теплоемкость калориметра с бензойной кислотой в интервале 5-300 К была определена в 190 экспериментальных точках. По этим данным была построена кривая сглаженных значений Ср (Т) калориметра с бензойной кислотой, что позволило получить теплоемкость пустого контейнера- Была также измерена в интервале 5-300 К теплоемкость лустого контейнера и образца германия. Совпадение наших данных по теплоемкости Ge с результатами [30] в пределах 0,5-0,7%. Абсолютная величина теплоемкости, измеренная в интервале, который перекрывался как германиевым, так и платиновыми термометрами (13-25 К), совпадает в пределах точности измерений.
Одним из основных источников погрешности при применении адиа-батических калориметров является теплообмен калориметра с внешней средой, который складывается из следующих компонентов: а) теплоотвода в «ванну» из-за теплопроводности остаточного газа в вакуумной камере; b) теплопритока от ширмы излучением; с) теплоприток от ширмы из-за теплопроводности соединительных проводов. Оценки этих составляющих для нашего калориметра показывают, что основную долю в теплообмен вносит теплоприток по проводам, который, в свою очередь, пропорционален разности температур между контейнером и охранной ширмой (ДТ). Но независимо от того, насколько мала ДТ, поддерживаемая между контейнером и оболочкой, некоторый теплообмен может происходить из-за неоднородности температуры поверхностей оболочки и контейнера, а также из-за погрешности сигнала термопар, вызванных посторонними ЭДС, которые возникают в результате негомогенности и деформации термопарных проводов. Дело в том, что в процессе нагрева контейнера на его поверхности возникает градиент температуры, практически неподдающийся аналитической оценке, а градуировка контейнера по стандартным веществам, теплоемкость которых хорошо известна, автоматически учитывает погрешности, связанные с неравномерностью температурного поля поверхности контейнера- С этой целью нами проводилась градуировка контейнера по бензойной кислоте в начале и в конце всех измерений, градуировка пустого контейнера и контейнера с германием. Эти измерения показали, что точность определения теплоемкости в интервале 5-10 К составляет (3+4)% и в интервале 10-300 К -(0,5+1)%.
Для измерения теплоемкости халькогенидов РЗЭ в интервале 300-800 К использован метод непрерывного нагрева в адиабатических условиях [31,32]. На рис. 6 приведена схема установки, основными частями которой является: калориметр (1), нагреватель (2), адиабатическая оболочка (3), печь (4), отражательные экраны (5), герметическая камера (7). Калориметр (1) представляет собой тонкостенный медный стаканчик диаметром 20 и высотой 35 мм. В центре стаканчика имеется трубка из медной фольги, диаметром 2,5 мм, закрепленная на дне калориметра и служащая для помещения нагревателя. Нагреватель смонтирован на кварцевом капилляре и изолирован от калориметра другим кварцевым капилляром.
Температуру калориметра измеряли платина-платинородиевой термопарой, закрепленной на внутренней поверхности калориметра. Адиабатические условия нагрева калориметра с образцом контролировались при помощи дифференциальных хромель-алюмелиевых термопар, расположенных между калориметром и адиабатической оболочкой (экраном) и между калориметром и вторым экраном (печью).
При исследовании образцов в виде порошка их помещали в цилиндрический кварцевый контейнер, который откачивался и заполнялся гелием при давлении (8-Ю) кПа, а затем запаивался. С одной стороны контейнера по центру имеется углубление в виде цилиндра для нагревателя, а с другой - он откачивается и запаивается. Кварцевый контейнер затем вставляется внутрь калориметра [32].
Составляющие теплоемкости халькогенидов РЗЭ в интервале 300-800 К
Зонная структура халькогенидов РЗЭ изучена недостаточно, и в настоящее время нет единой схемы этой структуры для всех халькогенидов РЗЭ. Авторы [41] на основе анализа явлений переноса в Сез-Х$4 предложили, что зона проводимости в кристаллах типа ТЬз Р4 образуется в результате перекрытия 5d - орбит ионов редкоземельного металла. Поверхность Ферми по мере заполнения зоны проводимости все больше отличается от сферической формы и смещается вглубь зоны Бриллюэна от ее границы. Ширина зоны проводимости составляет — 1эВ, a 4f - состояния образуют систему уровней, расположенных ниже 5d - зоны проводимости, а вероятность перекрытия 5d - орбит и электронных уровней соседних ионов серы мала. В модели зонной структуры, предложенной В.П. Жузе и др.[35,36] для всех халькогенидов РЗЭ, валентная зона создается Зр (4р- или 5р- ) уровнями атомов-халькогенов, нижняя зона проводимости состоит из разделенных или перекрывающихся 5d - или 6s — уровней атомов РЗЭ, a 4f -уровни располагаются в запрещенной зоне, образуя узкую квазинепрерывную полосу. В работе [48] теоретико-групповым методом проведен анализ структуры энергетического спектра электронов в кристаллах типа Th3 Р .
Зона Бриллюэна решетки типа 7 Рд относится к типу Г . Максимум валентной зоны расположен на краю зоны Р или на линии Г- Н на расстоянии 2тг/3а от центра зоны, а минимум зоны проводимости находится или на краю зоны в точке Н, или на линии Г-Н на расстоянии - 2л:/3а от центра зоны Бриллюэна.
Наибольшее число работ посвящено изучению зонной структуры полуторных сульфидов и селенидов РЗЭ [44,49,50]. В работе [48] изучена структура энергетических зон селенидов РЗЭ (La, Се, Pr, Nd, Sm) состава ІлтгХз по спектрам отражения в области 200-1200 мкм. В результате анализа этих спектров авторы приходят к выводу, что потолок верхней валентной зоны и нижней зоны проводимости в этих кристаллах находится в точке Д на линии Г- Н. В работе [50] дана схема энергетических зон в кристаллах La2S3- Валентная зона, согласно [50], образована Зр - состояниями атомов серы, а зона проводимости - из d - и частично из гибридизированных s,d - состояний. В точке Г зона проводимости имеет побочный минимум. Между валентной зоной и зоной проводимости располагается узкая полоса 4f- состояний. Из данных по оптическим спектрам поглощения соединений La2S3 авторы [51] получили значение ширины запрещенной зоны ЕЕ=2,96±0,005эВ.
В работах [49,52] изучено положение краев поглощения полуторных сульфидов и селенидов: оптическая ширина запрещенной зоны удовлетворительно коррелирует в большинстве случаев с ее значением, определяемым из данных по электропроводности. Ширина запрещенной зоны в соединениях Ln3-xX4 мало изменяется в зависимости от Я, так как во всем интервале составов (0 х 0,33) структурный тип сохраняется постоянным (ТЬзРД параметры решетки изменяются незначительно. В работах [53,54] изучены спектры поглощения монокристаллов Nd2S3 , Gd2S3 и Dy2S3 . Край фундаментального поглощения Nd2S3 находится при Х=0.47-Ю.46 мкм, ширина запрещенной зоны Eg = 2,67+2,70 эВ. Кроме того, наблюдается множество линий, связанных с внутриатомными 4f — 4f электронными переходами. При этом обнаружено, что спектр монокристаллов Nd2S3 очень похож на спектр ионов Nd + , внедренных в виде примеси в ионные кристаллы CaF2 и др. , однако ширина линий поглощения в Nd2S3 в 20-100 раз больше, что связано с наличием значительного числа неупорядоченных вакансий и взаимодействием 4f - электронов с электронами проводимости. Вычисленные и экспериментальные величины штарковского расщепления хорошо согласуются между собой и составляют 150-300 см 1 .
В ряде работ приведены данные по магнитной восприимчивости халькогенидов РЗЭ [38-40,43,55]. Так в работе [43] исследована магнитная восприимчивость Ln3X4 (Ln=Ce, Pr, Nd) в области температур (80-400 К), из которой авторы делают вывод об отсутствии в этих соединениях магнитного упорядочения вплоть до температуры жидкого гелия. Среди халькогенидов РЗЭ известен пример ферромагнитного и антифферомагнитного соединений (Gd3Se4, Тс=82 К , Gd2S3 TN=6 К;) со структурой Th3P4 [42]. В работе [42] исследованы магнитные свойства Ce3Se4, Pr3S4, Nd3S4 при температурах 4,2 К и 1,6 К в полях до 230 кЭ. При этом для соединения Pr3S4 не наблюдается спонтанного магнитного момента, что связано с отсутствием магнитного упорядочения при низких температурах. Авторы связывают такое поведение Pr3S4 с тем, что нижний энергетический уровень Pr + в кристаллическом поле является синглетом.
Исследование низкотемпературной теплоемкости, парамагнетизма Паули при низких температурах для систем La3-xS4 и La3-xSe4 проведено в работах [38-41]. Часть магнитной восприимчивости, не зависящую от температуры, можно представить как сумму диамагнитной восприимчивости решетки (хр) и паулевского парамагнетизма электронов проводимости (%с). Для экспериментального определения хР авторы [39] измерили восприимчивость изоструктурного соединения La2S3 ,где электронов проводимости нет. По данным восприимчивости электронов проводимости Хе авторы вычислили эффективную массу в зоне проводимости (тв). Значение для эффективной массы nig для La3.xSe4 (х=0,09) составило 1,3 га0 , а для LajS4 тв =4,8 т0 [38]. Сравнивая эффективную массу, определенную из измерений теплоемкости и магнитной восприимчивости, авторы для константы электрон - фононной связи X получили значения: для La3-xSe4 - А.= 0,77, а для La3S4 - X = 0,77. Магнитные свойства халькогенидов РЗЭ подробно рассмотрены в работах [1,55].
