Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Получение пористого кремния 10
1.2 Механизмы образования структурных особенностей пористого кремния 15
1.3 Механизмы окисления и роль оксида кремния в фотолюминесценции пористого кремния 19
1.4 Количественный оже-анализ химического состава твердых тел 26
1.5 Состав и строение a-SIOx 37
1.6 Анализ моделей фотолюминесценции пористого кремния 41
1.7 Влияние на фотолюминесценцию пористого кремния лазерного облучения 51
Глава 2. Методика эксперимента 55
Глава 3. Количественный оже-анализ пористых полупроводникых материалов, содержащих элементный и окисленный кремний 64
Глава 4. Неразрушающий анализ стехиометрии окисленной поверхности пористого кремния 83
Глава 5. Модификация свойств пористого кремния в процессе водного дотравливания 91
5.1 Механизмы водного дотравливания пористого кремния п-типа проводимости во внешнем электрическом поле 91
5.2 Изменение оптических свойств и состава поверхности пористого кремния в процессе водного дотравливания 106
Литература
- Механизмы образования структурных особенностей пористого кремния
- Количественный оже-анализ химического состава твердых тел
- Механизмы водного дотравливания пористого кремния п-типа проводимости во внешнем электрическом поле
- Изменение оптических свойств и состава поверхности пористого кремния в процессе водного дотравливания
Введение к работе
Актуальность темы
Квантовые объекты, ярким представителем которых является пористый кремний (por-Si), привлекают в последнее время пристальное внимание исследователей из-за их несомненной перспективности в микроэлектронике и оптоэлектронике. Открытие в 1990 г. Кэнхэмом фотолюминесценции (ФЛ) пористого кремния в видимой области спектра вызвало к нему большой интерес как к перспективному материалу. Однако, несмотря на чрезвычайно интенсивные и многообразные исследования свойств пористого кремния, единой точки зрения на механизмы, ответственные за существование его фотолюминесценции в видимой области спектра до сих пор не существует.
В последнее время ажиотажный характер исследований спал и стал носить более глубокий и обобщающий характер. Это связано с тем, что, исключительно простой с точки зрения технологии изготовления, por-Si обладает свойствами, которые можно трактовать в рамках различных моделей и подходов. Полученные к настоящему времени экспериментальные и теоретические данные обобщены в рамках пяти моделей, которые получили следующие названия - квантово-размерная, водородная, силоксеновая или химическая, модель аморфной кремниевой оболочки, модель поверхностных состояний и модель кислородных центров.
Одной из самых существенных причин, сдерживающей применение
пористого кремния, является существенная нестабильность
светоизлучательных характеристик при различных внешних воздействиях. Именно с этим связано наблюдаемое в последние пять лет повышение интереса к разработке различных способов стабилизации светоизлучения пористых полупроводников. Наиболее значимые результаты в этом направлении достигнуты путем окисления поверхности квантовых нитей. Причем создание стабильного окисла кремния возможно как на стадии электрохимического травления, так и после формирования пористого слоя. Интересные результаты при формировании оксида после изготовления пористого слоя достигаются при быстром высокотемпературном
термическом окислении и при длительном нахождении в воде. Существуют ряд других методов окисления - один из которых водное дотравливание (ВД). ВД достаточно экзотический метод самоформирования пор и окисления поверхности квантовых нитей пористого кремния после проведения электрохимического травления. Возможность создания окисла кремния в процессе водного дотравливания открыта сравнительно недавно и изучена крайне слабо. При этом стоит отметить тот факт, что в процессе ВД не происходит нарушения структуры и морфологии пористого слоя.
Процесс создания стабильного окисла на поверхности квантовых нитей сопряжено с некоторыми трудностями и в первую очередь с контролем фазового состава и количества оксида в процессе окисления. Для определения состава поверхности в работе предлагается использовать один из наиболее точных методов - электронную оже-спектроскопию (ЭОС). В большинстве случаев получение надежной количественной информации о составе исследуемых твердых тел сопряжено с эталонированием оже-спектрометра, т.е. с использованием одного или нескольких эталонных образцов известного состава. Этот метод хорошо зарекомендовал себя только в тех случаях, когда состав образца представляет собой простые бинарные системы, но не содержит окислов. В то же время, при исследовании тонких и сверхтонких (3-12 нм) слоев диоксида кремния, термически обработанного пористого кремния, буферных слоев карбида кремния и т.д. оже-спектроскопия сталкивается с необходимостью калибровки именно по SiOx и Si одновременно. К сожалению, создание эталонов с различным содержанием элементного кремния Si(el) и кремния в окисленном состоянии Si(ox) практически невозможно. Поэтому в таких случаях данные ЭОС используются только для определения тенденции изменения амплитуд L23VV оже-линии кремния Si(el) (91 eV) и Si(ox) (75-85 eV) либо KLL-линий Si(el) (1620 eV) и Si(ox) (1610 eV). Именно эти интенсивности, измеренные по методике peak-to-peak, как правило, используются для анализа состава тонких слоев оксида кремния.
Таким образом, в данной работе представлены новые методики для проведения количественного оже-анализа систем, содержащих элементный и
окисленный кремний, результаты исследований механизмов водного дотравливания и изменения состава поверхности пористого кремния, фотолюминесценции и фотодеградации ФЛ por-Si в процессе водного дотравливания.
Цель диссертационной работы и постановка задачи
Целью данной работы является разработка методик количественного анализа фазового состава при различных методах окисления, проведение исследований механизмов водного дотравливания во внешнем электрическом поле и изменения состава поверхности, электронной структуры и фотолюминесценции пористого кремния в зависимости от стехиометрии пленки окисла кремния SiOx образующейся в процессе ВД.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать методики количественного оже-анализа при помощи электронной оже-спектроскопии полупроводниковых материалов, содержащих элементный и окисленный кремний;
исследовать модификацию состава поверхности por-Si после высокотемпературной обработки в инертной атмосфере водорода и плазмохимического травления;
детально изучить механизмы водного дотравливания во внешнем электрическом поле;
исследовать модификацию состава пористого кремния, спектры фотолюминесценции и деградационные свойства por-Si в процессе водного дотравливания;
провести исследования механизмов стабилизации светоизлучающих свойств пористого кремния при водном дотравливании
Научная новизна
Предлагается способ осуществления количественного оже-анализа состава поверхности систем, содержащих в области анализа одновременно элементный и окисленный кремний, по факторам элементной чувствительности.
Разработана новая методика получения эталонных спектров обращенной самосвертки плотности состояний окисленного кремния, необходимых для проведения количественного оже-анализа SiOx. Предлагаемая методика позволяет проводить оже-анализ без очистки поверхности образцов от сопутствующих загрязнений.
Обнаружено, что во внешнем электрическом поле скорость водного дотравливания por-Si уменьшается, причем независимо от направления вектора напряженности.
Показано, что водное дотравливание протекает через образование субокислов (времена 15-60 минут), a SiC>2 фаза начинает фиксироваться только после 20 часов В Д. Близкий к стехиометрическому диоксид кремния формируется через достаточно продолжительное время - после 7 суток.
В работе впервые представлены результаты исследований, в которых показано, что существующая интерфейсная модель фотолюминесценции является только частным случаем природы фотолюминесценции окисленного пористого кремния. Более общая трактовка интерфейсной модели должна быть применима и на начальном этапе зарождения окисла кремния.
Показано, что смещение спектров люминесценции в область L7 эВ связано с появлением на поверхности ПК интерфейсного слоя SiOx (0<х<0.7). Дальнейший сдвиг в длинноволновую область на 35 нм обусловлен формированием оксида Si02, с центрами захвата дырок и электронов ~ 1.6-1.65 эВ. Увеличение времени водного дотравливания до 168 часов приводит к исчезновению дефектов с Е - 1.6-1.65 эВ в слое оксида. После 7 суток
наблюдается лишь слабое свечение силеленовых центров и немостикового кислорода в Si02.
Практическая значимость
К конкретным практически важным результатам относится следующее:
Разработан метод эталонирования оже-спектрометра при помощи планарно-негомогенного образца, который позволяет проводить количественный оже-анализ состава поверхности образцов, содержащих в области анализа как элементный, так и окисленный кремний.
Рассчитаны относительные факторы элементной чувствительности
ТГ /С z?Si(ox) J г»
Л&"(е/) о ursi(el) ' ~й> где So, Ssi - коэффициенты распыления ионами аргона окисленного кремния и кислорода с поверхности матрицы S1O2. В работе предлагается способ осуществления количественного оже-анализа состава поверхности систем, содержащих в области анализа одновременно элементный и окисленный кремний. На практике такими системами могут быть полупроводники с тонкими и/или неоднородно распределенными по поверхности образца оксидными слоями.
Получен банк эталонных спектров обращенной самосвертки плотности состояний окисленного кремния, необходимых для проведения количественного оже-анализа SiOx. Основное достоинство предлагаемой методики заключается в отсутствии необходимости тщательной очистки поверхности исследуемых образцов от кислородосодержащих загрязнений и высокой точности определения величины стехиометрического индекса (0.5-5%).
Определены времена ВД, при которых наблюдается уменьшение степени деградации и стабилизация ФЛ por-Si.
Научные положения выносимые на защиту:
L Предлагается высокоточная и неразрушающая методика определения стехиометрии окисла кремния на основе банка спектров электронных состояний в валентной зоне.
2. В процессе высокотемпературной обработки в инертной атмосфере
водорода происходит окисление поверхности квантовых нитей
свежеприготовленного пористого кремния, а в процессе ионно-плазменной
обработки por-Si в аргонно-кислородной смеси происходит пассивация
поверхности пор атомами фтора.
3. Наличие внешнего электрического поля приводит:
изменению циклических токов, ответственных за продолжение самоформирования пор в процессе водного дотравливания
к уменьшению скорости водного дотравливания пористого кремния
При водном дотравливании пористого кремния в течении 15-60 минут происходит удаление каналов стока электрического заряда с поверхности образца, что связано с образованием субокислов, S1O2 фаза начинает фиксироваться только лишь после 20 часов, а близкий к стехиометрическому оксид образуется после 7 суток ВД.
Существующая интерфейсная модель фотолюминесценции является лишь частным случаем механизмов фотолюминесценции окисленного пористого кремния. Предлагается более общая трактовка интерфейсной модели, которая применима и на начальном этапе зарождения окисла без наличия стехиометрического S1O2.
Публикации и апробация работы В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 24 научных работы, из которых 7 статьи в центральных отечественных и зарубежных журналах.
Основные результаты доложены на: Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2000: молодежь и наука на рубеже XXI века", Москва, 2000, Международной научно-
технической конференции «Новые материалы и технологии на рубеже веков» Пенза, 2000, Второй Всероссийской молодежной научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, С.Петербург, 2000, Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2000, Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2001 и
др.
Работа неоднократно докладывалась на конференциях студентов и
аспирантов, научных семинарах физико-технического факультета УлГУ.
Личный вклад
Основные теоретические положения представляемой работы разработаны совместно с д.ф.-м.н., проф. Костишко Б.М., к.ф.-м.н. Нагорновым Ю.С. Исследования фотолюминесцентных свойств por-Si выполнены на каф. ОСТТ совместно с Миковым С.Н., исследования фотодеградационных свойств пористого кремния выполнены автором самостоятельно. Исследования топологии поверхности выполнялись совместно с сотрудниками корпорации NT-MDT.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Она содержит 139 страниц, включая 42 рисунка, 2 таблицы и списка цитируемой литературы из 146 наименований.
Механизмы образования структурных особенностей пористого кремния
Для неоднородности типа В действие обсуждавшегося механизма неоднозначно, так как результат будет зависеть от соотношения проводимостей травителя и полупроводника вблизи точки В. Если проводимость полупроводника не мала, по сравнению с проводимостью травителя, то усилие напряженности поля, возникающее в окрестности В, приведет к эффективному стравливанию неоднородности, то есть к электрополировке. В частности, этим можно объяснить переход к режиму электрополировки и даже стравливанию пористого кремния при низких концентрациях кислоты. Кроме того, процесс электрополировки должен дополнительно усиливаться на неоднородностях за счет того, что вблизи неоднородностей поле выше, а в соответствии с законами химической кинетики в уравнении скорости для реакции (1.3) концентрация дырок входит в более высокой степени, чем для реакции (1.2).
В случае если проводимость твердого материала окажется существенно ниже проводимости травителя, то неоднородность типа В эффективно будет представлять собой изолирующую полость в проводящем материале. Тогда в силу законов электростатики полость В будет экранирована, напряженность поля на границе будет равна нулю и стравливание ее остановится, так как кремний не взаимодействует с HF без анодного смещения. Это очень важный случай, так как он дает ключ к объяснению того, почему квантовые проволоки в слое уже сформированного пористого кремния становятся устойчивыми против дальнейшего стравливания фтористоводородной кислоты.
Исходно проводимость травителя и объемного полупроводникового материала отличаются мало (проводимость порядка 1 Ом"1 см"1, кремний чаще всего используется с проводимостью порядка 10"1 Ом"1 см"1). Однако, вследствие увеличения запрещенной зоны Eg за счет квантово-размерного эффекта и, дополнительно, за счет распространения в проволоках области обеднения, их проводимость падает на много порядков, так что макроскопическая проводимость пористого кремния оказывается на уровне It)"5 Ом 1 см-1 и менее. Остановка травления, таким образом, происходит сама собой при достижении выпуклой неоднородностью размеров, обеспечивающих проявление квантово-размерных эффектов [19-20].
До сих пор это считалось одной из нерешенных проблем, В частности, высказывались предположения, что химическая пассивность пористого кремния в фтористводородной кислоте есть результат адсорбции на поверхности, предположительно, протонов. Безусловно, поверхностная адсорбция имеет место. Однако она защищает пористый кремний от стравливания слабой кислотой, и, следовательно, адсорбционная пассивация не является существенным фактором [21]. Таким образом, следует, что основные особенности процесса перехода от активации травления к пассивации можно объяснить на основе законов электростатики и того известного факта, что кремний устойчив к действию HF в отсутствие смещения.
Необходимо также учесть, что под действием поля будет изменяться не только константа скорости реакции. Приложение поля изменит и концентрации заряженных частиц по обе стороны границы. В нашем случае, при анодном смещении на образце со стороны полупроводника на границе появятся избыточные дырки, со стороны травителя - избыточные ионы фтора. Поскольку именно эти частицы и есть активные компоненты реакции травления, их избыток также будет приводить к ускорению травления, так что итоговое увеличение скорости реакции будет обеспечиваться суммой двух механизмов.
Однако не везде ускорение травления за счет концентрированного механизма и за счет понижения поверхностного барьера происходит одинаково, и реально фиксируется лишь результат суммарного действия. Именно этот фактор может обеспечить достаточно высокую равномерность расположения каналов травления. Подчеркнем, что при типичной плотности каналов порядка 10 м" не может идти речь о том, что каналы травления инициируются дефектами материала, так как плотность дефектов в используемом кремнии на много порядков ниже.
Рассмотрим область С (рис. 1.4) сечения модельной поверхности. Участок со сформированными каналами травления соседствует с невытравленной поверхностью. В силу законов электростатики угол невытравленной поверхности (D) является концентратором поля и должен был бы явиться точкой ускорения травления. Однако из-за наличия слоя обеднения вдоль канала травления дырки будут оттесняться вдоль свободной поверхности от уже существующего канала. Поэтому новый канал травления начнет развиваться не строго в точке с максимальным значением поля Е, а на расстоянии порядка толщины слоя обеднения от точки D, то есть там, где одновременное увеличение поля и концентрации обеспечит максимум скорости травления V. В результате образование следующей поры будет происходить не в случайной точке, а на расстоянии от соседней поры порядка толщины слоя обеднения.
Количественный оже-анализ химического состава твердых тел
В работах [36-39] показано, что метод электронной спектроскопии позволяет проводить контроль и анализ микрообъектов с высокой абсолютной чувствительностью (от долей моноатомного слоя до нескольких моноатомных слоев) и получать информацию об элементном (химическом) составе, кристаллической структуре поверхности и ее особенностях, электронной энергетической структуре, однородности и сплошности тонких пленок и т.д. Возможность качественного и количественного анализа химического состава поверхности (глубина анализа 6 10 нм), состояние которой определяет такие свойства пленок, как адгезия, коррозия, пассивация и т.д., делает методы электронной и ионной спектроскопии практически незаменимыми средствами неразрушающего контроля изделий тонкопленочной технологии.
В параграфе представлены основные подходы к получению количественных данных, подробно рассмотренные в работах [36, 37]
Уравнение оже-эмиссии. Для количественного оже-анализа твердого тела с использованием уравнения оже-эмиссии необходимо учесть ряд особенностей: во-первых,сильное рассеяние оже-электронов в твердом теле приводит к резкому затуханию тока оже-электронов, эмитируемых с глубины более 1-Т-2 нм, или к резкой анизотропии в оже-эмиссии. Во-вторых, дискретные валентные уровни свободного атома при оже-эмиссии из твердого тела уширяются, образуя энергетические зоны.
При рассмотрении процесса возбуждения оже-электронов в твердом теле необходимо учитывать также рассеяние первичного пучка и связанное с этим процессом появление большого числа вторичных электронов, вызывающих дополнительную ионизацию внутренних уровней и увеличивающих интенсивность оже-линий в ряде случаев более чем в 1,5 раза. Предполагая однородность образца в слое толщиной dh, для интенсивности (тока) оже-эмиссии с глубины h в телесном угле dQ в направлении S, получим где - искомая концентрация атомов элемента і в матрице вещества М; Е0 и So -энергия и направление падения возбуждающего пучка; F - некоторая функциональная зависимость, описывающая процесс рассеяния оже-электронов, в результате которого они выходят либо из энергетического интервала Е ± АЕ , либо из телесного угла dQ в направлении S. Теоретические представления об оже-эмиссии из твердого тела пока недостаточно развиты для того, чтобы уравнение (1.4) можно было непосредственно применять для расчета концентраций элементов в образцах, поэтому ниже мы будем использовать более простые модельные соотношения для таких расчетов. С этой целью рассмотрим основные упрощающие предположения, которые принимаются при выводе более простого уравнения, связывающего ток оже-электронов и концентрацию элементов.
1. Предполагается изотропность оже-эмиссии как при рождении оже-электрона, так и для эмиссии из всего образца. Это предположение во многих случаях действительно оправдано, однако для мелкокристаллических образцов, в особенности при малых энергиях оже-электронов EXYW 100 ЭВ, хогпа начинают играть роль дифракционные эффекты в рассеянии электронов, оно оказывается неверным. Анизотропия оже-эмиссии может проявляться и в самом процессе рождения оже-электрона в атоме, включенном в решетку твердого тела, например при хемосорбции на поверхности, вследствие влияния структуры поверхностных молекулярных орбиталей, определяющих эту угловую зависимость.
2. Используя предположение об изотропности, представим функцию F в уравнении (1,4) простой моделью экспоненциального затухания F(EXYZ S,h,M)= ехр(-И/Л cos в), (1.5) где в - угол вылета оже-электронов; Л - длина пробега оже-электронов до неупругого рассеяния или характерная глубина испускания оже-электронов.
Пригодность модели экспоненциального затухания подтверждена многочисленными экспериментами на тонких пленках [40]. Неупругое рассеяние оже-электронов происходит вследствие возбуждения плазменных колебаний, межзонных переходов, ионизации отдельных атомных уровней, возбуждения фононов (потери на фононах, однако, не учитываются, так как они малы по сравнению с энергетической шириной оже-пика). Теоретические расчеты строятся для модели свободного электроного газа [40]. Строгой теории, позволяющей рассчитывать величину Л с учетом как одночастичных взаимодействий, так и возбуждения коллективных колебаний,не существует в настоящее время, поэтому в расчетах оперируют с экспериментальными значениями величины "к. Определение производится обычно в экспериментах по затуханию оже-электронного тока при нанесении тонких пленок, методом фотоэлектронной спектроскопии, измерением абсолютной величины оже-электронного тока и т.д. Общая закономерность для зависимости Х(В): в области 50-100 эВ наблюдается характерный минимум, затем с ростом энергии значение А, монотонно возрастает согласно зависимости [40]
Механизмы водного дотравливания пористого кремния п-типа проводимости во внешнем электрическом поле
По данным оже-спектроскопии, пик фтора и пик оксида кремния для поверхности исходного пористого слоя не наблюдался (линия 1, рис. 3.8), и следовательно, концентрация Si02 и атомов фтора в этом случае не превышала 0.05 ат.%. С целью определения наличия F в объеме пор проводилось ионно-плазменное травление. Как показали исследования, в процессе ионно-плазменного травления в аргонно-кислородной смеси происходит окисление и, одновременно, фторирование поверхности квантовых нитей (линия 2, рис. 3.8). Полученные при помощи эталонирования факторы элементной чувствительности для окисленного кремния Si(ox), кислорода и углерода [111], а также справочные данные по элементной чувствительности фтора [43] позволили определить соотношение концентраций фтора и окисленного кремния nF I nsi(ox) = 0.6.
По-нашему мнению, фторирование поверхности por-Si в процессе ионно-плазменной обработки происходит в результате следующего комплекса реакций: окисление молекул HF присутствующими в плазме радикалами кислорода; образование оборванных связей на поверхности пор за счет облучения ионами Аг+ и, наконец, присоединение к этим связям радикалов фтора. Данная реакция может протекать только до тех пор, пока не исчерпан источник фтора в объеме por-Si. В нашем случае это происходило за времена порядка 10-13 минут, т.к. затем, по данным электронной оже-спектроскопии, концентрация атомов F на поверхности пористого кремния постепенно уменьшалась.
Развиваемая в работе методика позволяет определить как абсолютные значения концентраций элементов, так и стехиометрию образовавшегося окисла. Причем последнее может оказаться наиболее важным, так как, в соответствии с "интерфейсной" моделью, именно нестехиометрия и дефекты оксида кремния влияют на форму и положение максимума спектра фотолюминесценции por-Si [60, 23].
Таким образом, впервые предложено использовать поверхностно-негомогенную структуру в качестве стандартного образца при определении факторов элементной чувствительности в количественной оже-спектроскопии материалов, содержащих в области анализа окисленный и элементный кремний. В режиме разворачивания электронного луча в растр такая структура позволяет провести эталонирование для различных соотношений концентраций основных компонентов материала за счет изменения площадей облучаемых участков поверхности.
В работе предлагается способ осуществления количественного оже-анализа состава поверхности систем, содержащих в области анализа одновременно элементный и окисленный кремний. На практике такими системами могут быть полупроводники с тонкими и/или неоднородно распределенными по поверхности образца оксидными слоями. Методика основана на геометрическом способе изменения соотношения концентраций исходных элементов за счет различных площадей участков, с которых детектируются оже-электроны. Состав каждого анализируемого участка поверхности эталонного образца должен быть известен.
Полученные по предложенной методике относительные факторы элементной чувствительности были использованы при проведении количественного оже-анализа состава пористого кремния, подвергшегося высокотмепературной обработке в водородной атмосфере. Исследования показали, что на поверхности por-Si после отжига образуется близкий к стехиометрическому оксид кремния - S1O2. Основным источником окислителя являются молекулы воды, находящиеся вблизи остриев пор. С увеличением глубины в составе образца начинает фиксироваться элементный кремний, концентрация которого постепенно возрастает. Последнее указывает на увеличение доли неокисленного монокристаллического остова квантовых нитей.
Полученные результаты при травлении пористого кремния в аргонно-кислородной плазме подтверждают наличие фтора в объеме пористого слоя вблизи остриев пор в достаточном количестве для поддержания реакции растворения кремния в процессе водного дотравливания.
Изменение оптических свойств и состава поверхности пористого кремния в процессе водного дотравливания
Для объяснения полученных данных проанализируем процессы, протекающие во время водного дотравливания. По литературным данным [130], сразу после электрохимического травления в пористом слое могут существовать два встроенных электрических поля. Первое образуется вблизи остриев пор (рис. 5.5, область А) дырками со стороны c-Si и ионами F" в остатках электролита. Как показали наши исследования, водное дотравливание не наблюдается на образцах, находившихся длительное время на воздухе или подвергшихся термовакуумному отжигу. Данный экспериментальный факт является подтверждением существования в остриях пор электрического поля, которое исчезает за счет постепенной компенсации зарядов.
Второе встроенное поле появляется в квантовых нитях в процессе формирования por-Si. Его существование обусловлено растравливанием образца в электролите, которое сопровождается постепенным уменьшением размеров кристаллитов кремния. Растравливание продолжается до момента, пока не произойдет полного перекрывания областей, обедненных носителями заряда [3]. Чем ближе кристаллиты к поверхности образца, тем больше для них время растравливания и, следовательно, меньше размеры. Вблизи поверхности por-Si нанокристаллиты имеют размеры меньше 12 нм и, вследствие квантово-размерного эффекта, в такой системе происходит неоднородное уширение запрещенной зоны Eg. Величина Eg плавно меняется с удалением от поверхности и ближе к c-Si приближается к значению, характерному для монокремния (1.1 эВ) [130]. В такой варизонной структуре появляется встроенное в квантовые нити электрическое поле, которое ускоряет положительные носители заряда из квантовых нитей в объем монокремния (рис. 5.5, область С). Важным моментом для анализа приведенных в данной работе экспериментальных результатов является то, что водное дотравливание проводилось на образцах por-Si п-типа проводимости, и, значит, область пространственного заряда (ОПЗ) образовывалась подвижными неосновными носителями - дырками.
На рисунке 5.6 представлены оже-спектры исходного пористого кремния (линия 1), образца, прошедшего водное дотравливание (линия 2). Как видно, во время ВД происходит окисление квантовых нитей, что подтверждается сдвигом LW оже-пика кремния с Е=91 эВ для исходного пористого кремния в область Е=75 эВ, характерного для окисленного кремния. Кроме этого, после водного дотравливания наблюдается коротковолновый сдвиг (приблизительно на 0.3 эВ) максимума спектра фотолюминесценции (рис. 5.7), что можно объяснить уменьшением размеров кремниевых квантовых нитей за счет образования оксидной оболочки [23]. В соответствии с расчетами работы [59], средний размер кристаллитов в этом случае уменьшается на 1.0 нм.
В главе 3 было показано, что в происходит фторирование поверхности рог-Si. Данная реакция может протекать только до тех пор, пока не исчерпан источник фтора в объеме рог-SL В нашем случае это происходило за времена порядка 10-13 минут, т.к. затем, по данным электронной оже-спектроскопии, концентрация атомов F на поверхности пористого кремния постепенно уменьшалась.
Таким образом, полученные результаты подтверждают наличие фтора в объеме пористого слоя вблизи остриев пор в достаточном количестве для поддержания реакции растворения кремния в процессе водного дотравливания.
