Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структурные, термодинамические свойств а пористого кремния и его поверхности (обзор литературы) 16
1.1 Экспериментальные методы исследования структуры пористого кремния 16
1.2 Фрактальные свойства пористого кремния 23
1.3 Существующие модели образования пористого кремния 28
1.3.1. Химические процессы при образовании ПК 28
1.3.2. Распределение потенциала в системе Si/HF и условия образования пор 32
1.3.3. Модель Смита образования пористого кремния 37
1.3.4. Модель Беали 38
1.3.5. Модель Леманна образования макропор 39
1.3.6. Квантовая модель образования пористого кремния 45
1.4 Численное моделирование образования пористого кремния ., 47
1.5 Кинетика фазовых переходов в наноструктурах 50
1.5.1. Статистическая теория кристаллизации 50
1.6 Свойства поверхности пористого кремния 56
ГЛАВА 2. Моделирование образования пористого кремния 60
2.1 Модель образования пористого кремния 60
2.1.1. Сильно легированный кремний р-типа 60
2.1.2. Слабо легированный кремний р-типа 66
2.2 Результаты численного моделирования на двумерной сетке. 67
2.3 Результаты численного моделирования на трехмерной сетке 69
2.4 Распределение пористости по глубине пористого слоя 69
2.5 Вычисление фрактальной размерности структур пористого кремния
Выводы к главе 2 79
ГЛАВА 3. Фазовые переходы в пористом кремнии 80
3.1 Кинетика твердофазной кристаллизации пористого аморфного кремния 80
3.2 Термодинамика плавления пористого аморфного и кристаллического кремния 84
Выводы к главе 3 88
ГЛАВА 4. Гомоэпитаксия на пористых слоях кремния 89
4.1 Рост эпитаксиальных пленок на слоях пористого кремния 89
4.2 Подходы к моделированию эпитаксии кремния на пористом кремнии 90
4.3 Обобщение моделей Гилмера и Введенского на трехмерный случай 91
4.4 Особенности вычислительного алгоритма 93
4.5 Механизм формирования тонкого нависающего слоя 95
4.6 Морфология поверхности эпитаксиального слоя 108
Выводы к главе 4 120
Основные выводы по диссертации 121
Заключение 124
Литература 1
- Существующие модели образования пористого кремния
- Слабо легированный кремний р-типа
- Термодинамика плавления пористого аморфного и кристаллического кремния
- Обобщение моделей Гилмера и Введенского на трехмерный случай
Введение к работе
Актуальность темы. Последнее время возрос интерес к проблеме гомо- и гетероэпи-аксии на пористом кремнии (ПК). Это направление является перспективным с точки зрения іешения ряда проблем микроинженерии: роста бесдислокационных гетероэпнтаксиальных шенок [1], создания КНИ-структур [2], сопряжения элементов в трехмерных микроэлек-ронных системах. Интерес к ПК поддерживается не только его прикладными возможностя-1И. Высокая величина удельной площади поверхности, фрактальные свойства, сохранение іальнего порядка при локальных разрывах кристаллической структуры ставят ПК в особый іазряд физических объектов, обладающих необычными оптическими, электрофизическими, ермодинамическими и упругими свойствами.
Для решения проблем, возникающих при исследовании ПК, необходимо иметь пред-ггавленне о структуре в объеме и на поверхности пористого слоя. Между тем в настоящее іремя нет полного понимания процессов формирования ПК при анодном электрохимическом -равлении кремния, хотя накоплен большой объем экспериментальных данных, позволяю-цих связать условия образования (тип и уровень легирования исходной подложки, плотность інодного тока, концентрацию HF в растворе электролита) со структурой ПК. Основная часть іезультатов экспериментального исследования ПК [3,4].получена для усредненных по объе-іу характеристик (пористости, проводимости, упругих напряжений) или относится к микро-копнческим фрагментам структуры. Это не позволяет объяснить наблюдаемые в ПК эффек-ы, обусловленные фрактальными особенностями его структуры [5]. Важно также учитывать іспект, связанный с вероятностным характером проявления микроскопического механизма «створення и с динамикой неоднородного распределения скорости этого процесса. В реше-[ии такого рода проблем исключительно удобным, а часто - уникальным, оказывается метод :омпьютерного моделирования.
Для описания процесса анодного травления привлекались разнообразные модели [3], :оторые можно условно разбить на две группы. В первую входят модели, описывающие лектрохимические реакции между электролитом и кремнием. Известно, что для одного акта той реакции из кремния в электролит должно перейти от 2 до 4 элементарных положитель-[ых зарядов (дырок). Модели, образующие вторую группу, описывают перенос дырок на раницу раздела Si/HF. Основным механизмом переноса в этих моделях является диффузия. Учитываются также факторы, препятствующие диффузии дырок в некоторые области кри-талла: в кремниевые столбы между порами из-за области обеднения, в наночастицы крем-
ния - из-за эффекта размерного квантования. Для того, чтобы выяснить связь указанных і ханизмов с морфологией структуры ПК, использовалось компьютерное моделирован Наибольшее распространение получила модель диффузионно лимитируемой агрегаг. (ДНА), согласно которой попадание случайно блуждающей дырки на границу раздела П] водит к немедленному отрыву от кремния одного атома. Система пор, полученных в рамі модели ДЛА, имеет разветвленную структуру и в этом отношении морфологически подо( структуре реального ПК. Однако средний диаметр смоделированных пор оказывается пор ка размера одного элемента массива и его невозможно увеличить никаким изменением па метров моделирования. Этот недостаток модели ДЛА является принципиальным и неуст иимым. Он не позволяет адекватно описывать зависимость морфологии пористого слоя основных параметров, определяющих режим анодного травления (плотности анодного ті и концентрации HF в растворе электролита). Для учета влияния плотности анодного тока конфигурацию и средний диаметр пор модель ДЛА подвергалась модификациям [3,6]. Од ко эти попытки нельзя считать успешными. Другим общим недостатком существующих бот по компьютерному моделированию образования ПК является то, что в этих работах п цессы в трехмерном объекте «проецируются» на двумерную сетку. Это не только сниж адекватность моделирования, но и лишает возможности использовать полученный объ (поперечный срез пористого слоя) для дальнейшего изучения свойств ПК.
Особый интерес представляет поверхность пористого слоя кремния как подложка ; гомо- и гетероэпитаксии. Экспериментально на ПК были получены сплошные пленки кр< ния [7,8,9]и германия [1] с бесдислокадионной структурой. В области проблем роста оста ся много нерешенных вопросов, касающихся механизма эпитаксии на пористых слоях. ( ним из инструментов в решении этих вопросов может служить компьютерное моделиро ние. Подход к моделированию эпитаксии, получивший название «твердое-на-гвердс [10],12], применим только к случаю сплошной поверхности подложки. Для возможности 1 делирования процессов при эпитаксии на пористой поверхности принципиально необхо,с учет вакансий и нависающих конфигураций атомов.
Ряд вопросов возникает также в связи с подготовкой поверхности пористого слоя предварительном этапе перед эпитаксией. Обычно пористый слой термически отжигается связи с высокой удельной площадью поверхности ПК возможны структурные изменени его объеме уже при сравнительно низких температурах. К моменту постановки настояп работц данные по изучению фазовых переходов в пористых материалах практически отс ство.вали.
Цепь работы заключалась в исследовании методом компьютерного моделирования эцесса образования пористого кремния, его структурных свойств, кинетики и термодина-ки фазовых переходов в нем, а также процессов молекулярно-лучевой эпитаксии кремния пористых слоях Si. Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
1) Разработать модель образования пористого кремния, учитывающую
взаимосвязь геометрического и потенциального рельефов кремниевого анода при
электрохимическом травлении,
процессы диффузии и дрейфа, термической генерации/рекомбинации дырок, эффект размерного квантования в наночастицах.
-
Определить основные структурные характеристики пористого кремния - среднее значение диаметра пор и расстояние между «ими, распределение пористости по глубине, удельную площадь поверхности и фрактальную размерность кристаллического скелета в пористом слое.
-
Изучить влияние высокой удельной площади поверхности пористого кремния на кинетику и термодинамику фазовых переходов в нем.
-
Разработать трехмерную модель эпитаксии кремния на пористом кремнии.
-
Определить механизм и основные кинетические закономерности начальной стадии гомоэпитаксни на пористом кремнии.
Научная новизна.
1). Предложен новый подход в моделировании процесса образования пористого крем-я при анодном травлении в растворе HF, учитывающий совместное действие следующих жторов на морфологию формирующегося пористого слоя:
макро- и микромасштабных особенностей рельефа кремниевого анода для сильно яе-рованного p-Si;
механизма термической генерации/рекомбинации дырок и эффекта размерного кван-вания в наночастицах кремния для слабо легированного p-Si.
2). На основе предложенного подхода разработана модель образования пористого емния при анодном травлении, учитывающая уровень легирования подложки р-типа, ютность анодного тока, концентрацию и температуру раствора HF в электролите.
3). Получены адекватные экспериментальным данным (по конфигурации и дшшетру >р, среднему расстоянию между ними) двухмерные изображения структур пористого
ІЄМННЯ.
4). Построены трехмерные изображения структур пористого кремния на основе слаб легированного p-Si.
5). Для трехмерных пористых структур, полученных моделированием, непосредственн определены распределение пористости по глубине, удельная площадь поверхности и фрак тальная размерность как функция размера фрагмента.
6). Сделаны оценки обусловленного повышенной удельной площадью поверхност максимального уменьшения температуры плавления пористого аморфного и кристалличе ского кремния с различной конфигурацией pop.
7). Разработана модель гомоэпитаксии на пористом кремнии (111) при МЛЭ. Получені трехмерные изображения структур кремния на различных стадиях гомоэпитаксии. Предлс жен механизм формирования нависающего слоя.
8). Вычислены зависимости шероховатости поверхности от количества осажденног кремния для различных значений пористости и для различных начальных морфологии пс верхности пористого слоя. Предсказана немонотонная зависимость количества осажденног кремния, достаточного для застройки пористого слоя, от плотности молекулярного потока.
Практическая значимость работы.
Построенный методом компьютерного моделирования объект адекватен по свое структуре реальному пористому кремнию и может использоваться для исследования процес са образования и физических свойств ПК.
Совокупность результатов моделирования образования ПК позволила
выявить закономерности формирования морфологии пористого слоя кремния при анод ном травлении;
непосредственно определить характерные структурные параметры ПК.
Выявленные особенности термодинамики и кинетики фазовых переходов в ПК создаю дополнительные предпосылки для решения проблем термической стабильности пористы материалов. Результаты моделирования гомоэпитаксии на пористых слоях кремния пред ставляет интерес для создания КНИ структур и других систем с применением пористог кремния на основе технологии микроинженерии.
Положения, выносимые на защиту: 1). Эффект фокусировки электрического поля и механизм рельефо-зависимого травленш действующие на доньях пор, играют существенную роль в морфологии пористого слоя н основе сильно легированного p+Si. Первый влияет на среднее расстояние между порами, вто рой - на средний диаметр пор. Распределение пористости по глубине слоя ПК, полученног
а основе слабо легированного p-Si, определяется совместным действием термической гене-ации/рекомбинации дырок и эффекта размерного квантования в наночастицах кремния. ). В рамках геометрической модели атомной диффузии для поверхности пористого кремния 111) реализуется механизм формирования тонкого нависающего слоя, застраивающего по-истый слой на начальной стадии гомоэпитаксии.
). Зависимость количества (эффективной толщины) осажденного кремния, достаточного для плотной застройки пористого слоя, от плотности молекулярного потока имеет немонотон-!ый характер: с увеличением плотности молекулярного потока эффективная толщина снача-;а уменьшается, затем остается постоянной и увеличивается при дальнейшем повышении їлотности молекулярного потока.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на Европейской іесенней Конференции по Материаловедению (Секция «Компьютерное моделирование в іроблемах материаловедения» Страсбург 1997), Европейской Весенней Конференции по Материаловедению (Секция «Эпитаксиальный рост тонких пленок и наноструктуры» Страсбург 1998), Ш-ей Всероссийской конференции по физике полупроводников «Полупроводни-:и 97» (Москва 1997), Первом Международном Симпозиуме «Зарождение и нелинейные [роблемы в фазовых переходах первого рода» (Санкт-Петербург 1998) ), IV-ой Всероссий-кой конференции по физике полупроводников «Полупроводники 99» (Новосибирск 1999).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четы->ех глав, выводов и заключения. Объем работы составляет 140 страниц, включая 31 рисунок, I таблицы и список литературы из 153 наименований.
Существующие модели образования пористого кремния
При определенном режиме анодного травления пластин кремния в растворе HF в ее объеме происходит растворение кремния, причем активность этого процесса неоднородна по объему и зависит от времени. В результате внутри пластины формируется пористая структура с характерной глубиной от долей до сотен мкм. Термину «пористый кремний», обозначающему получаемые таким способом слои, соответствует широкое многообразие структур. В зависимости от типа, уровня легирования кремниевой подложки и от режима анодизации (плотности анодного тока, концентрации HF в электролите, температуры и т. д.) реализуется та или иная морфология пористой структуры. Принято разделять следующие типы структур [49]: - макропористый кремний (диаметр пор 50 нм, удельная площадь поверхности 10-100 м2/см3); - мезопористый кремний (диаметр пор 2-50 нм, удельная площадь поверхности 100-300 м2/см3); - микро- и нанопористый кремний (диаметр пор 2 нм, удельная площадь поверхности 300-800 м2/см3).
Средства структурного анализа ПК постоянно расширяются. Ниже представлены методики, с помощью которых были получены наиболее содержательные данные о морфологии пористых структур.
Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) позволяют на уровне визуального восприятия получить представление о плотности, конфигурации и размерах пор. Как и в большинстве других методов исследования ПК, в ПЭМ используются образцы, прошедшие на стадии подготовки специальную обработку. Более того, фактически ПЭМ является разрушающим методом, поскольку она предполагает дополнительную механическую и химическую обработку полученных слоев ПК (рис. 1.1.а). Поверхность пористого слоя механически соединяют с пластиной кремния, которая в дальнейшем играет роль механического каркаса исследуемой структуры (рис. 1.1.6). Затем полученный «сэндвич» разрезается по поперечным плоскостям и утоняется (рис. 1.1.в). Заключительный этап подготовки образца - локальное травление, в результате которого образуется тончайший поперечный срез (рис. 1.1.г). Результаты ПЭМ, характеризующие морфологическое многообразие структур ПК, представлены на рис. 1.2.
Достоинство метода ПЭМ состоит в том, что он позволяет непосредственно наблюдать структуры ПК в диапазоне масштабов вплоть до границы разрешения. С помощью поперечной микроскопии в работе [50] было доказано существование иерархии пор внутри ПК. Тем не менее визуальное представление о структуре является результатом проекции объемной картины на двумерную плоскость. Поэтому по данным ПЭМ невозможно однозначно установить пространственную конфигурацию пор, пористость, плотность распределения пор по объему слоя. В случаях, когда ПЭМ работает на пределе разрешения, анализу подвергается локальный фрагмент структуры, который может отличаться от среднестатистического. Поэтому данные ПЭМ не позволяют делать категоричных суждений о типичных конфигурациях пор на масштабах нанометров.
Применение рентгеновских лучей в исследовании ПК дает косвенные данные о размерах и форме кристаллитов с разрешением 1 нм, а также об изменениях параметра решетки. Малоугловое рассеяние (SAXS: Small-Angle X-ray Scattering) является классическим методом исследования неоднородных материалов, позволяющим определять размеры и форму наночастиц в ПК [51,52]. Для интерпретации данных рассеяния вводится т. о н. q-параметр: q=(47isinG)/A, (с типичными значениями 10 3 -10"1 А)5 где 26 - угол рассеяния, А, - длина волны рентгеновского излучения. Расшифровка изолиний интенсивности на фазовой диаграмме qx-qy позволяет получить распределение наночастиц по размерам и конфигурациям. Откладывая в логарифмическом масштабе радиально усредненную интенсивность от q , получают т. н. кривые Гинье [53]. При наличии прямолинейных участков на кривой, по наклонам соответствующих прямых определяют размеры, доминирующие в распределении. В случае широкомасштабного распределения метод позволяет сделать лишь грубую оценку размеров. В работе [54] методом SAXS изучалась структура нано-ПК (Р=58-74%), полученного анодизацией Si(B) с удельным сопротивлением 1 Ом-см. Было установлено, что в структуре кристаллического скелета о о преобладают два характерных размера - 25± 5 А и 240+50 А. На меньшем масштабе доминируют сферические частицы, обладающие гладкой поверхностью. На большем масштабе проявляются вытянутые структуры цилиндрической формы, оси которых ориентированы нормально к поверхности образца. Кроме того, результаты исследований методом SAXS свидетельствуют о разнообразии структур нанопористого кремния, наличии у этих структур индивидуальных характеристик, которые трудно установить визуально. Так показано, что слабо легированный ПК р-типа может либо содержать фрактальные структуры [52], либо нет [54].
Метод поглощения рентгеновских лучей (EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure) позволяет по энергетической зависимости степени поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения определять структурные характеристики ПК на масштабах нанометров. Как и в случае SAXS, EXAFS не чувствителен к кристаллической структуре кремния и зависит от окружения атомов в пределах третьей координационной сферы. Фурье-преобразование сигнала EXAFS позволяет получить координационные числа для первых
Слабо легированный кремний р-типа
Несмотря на то, что экспериментально пористый кремний получают уже давно, долгое время было непонятно, почему растворение кремния происходит преимущественно на концах пор, а не однородно по поверхности. В ряде работ делались попытки объяснить преобладание образования пор над электрополировкой осаждением пассивирующих, нерастворимых силикатов на стенки пор, формированием обедненных слоев, концентрирующих потенциал на концах пор, а также образованием пленки Нг. Однако сегодня не существует модели, с единых позиций объясняющей весь комплекс экспериментальных данных по образованию пористого кремния и, в частности, связи между условиями эксперимента и морфологическими характеристиками получаемого кремния при различных напряжениях, освещенности, концентрации HF и т. д. Давно было известно, что при формировании дендритов при электроосаждении металлов из раствора или при необратимой агрегации коллоидных частиц получаются широко разветвленные структуры, по меньшей мере визуально схожие с пористыми структурами кремния. В 1981 году Виттен и Сандерс для объяснения морфологии указанных структур предложили качественную модель агрегации, ограниченной диффузией [68]. В этой модели скорость образования лимитируется диффузией необходимых реагентов из объема раствора на преципитат роста. В случае электроосаждения это диффузия ионов металла на поверхность. Формирование дендрита прямо следовало закономерностям диффузионно лимитированного процесса. Модель Смита [32] образования ПК, как и модель Виттена и Сандерса, строится на предположении, что скорость растворения лимитируется диффузией необходимых реактантов из объема кремния к порам. Дырки, необходимые для протекания химических реакций растворения, рассматриваются как главные носители диффузионного потока. Поскольку диффузионный поток дырок является лимитирующим фактором, предполагается немедленный отрыв атома кремния от матрицы каждый раз, как только дырка выходит на границу Si/HF.
В силу природы случайных блужданий концы пор оказываются геометрическим местом, наиболее вероятным для встречи с частицами, диффундирующими из глубины полупроводника. Характерная длина диффузии, зависящая от концентрации легирующей примеси, напряжения и т. д., определяет морфологию пор.
Главное преимущество модели ограничения диффузией в том, что она построена на стандартных понятиях физики диффузионных процессов и применима к явлениям электрохимии. Однако на основе этой модели невозможно объяснить возникновение на практике некоторых типичных морфологии. Так даже при широкой вариации параметров (длины диффузии, концентрации диффундирующих частиц) смоделированные структуры испещрены настолько, что диаметр пор обладает наименее возможной величиной, по порядку величины равной размеру атома. Ни при каком наборе параметров в модели не удается воспроизвести эффект электрополировки. Это связано с тем, что агрегация пор происходит преимущественно на концах пор, нежели на исходной границе. Ситуация изменится на противоположную, если направить поток диффундирующих частиц из объема электролита (в рамках так называемой модели «диффузионно лимитированной аннигиляции» [81]). Однако в этой модели эффект электрополировки возникает всегда, а образование пор никогда не имеет места.
Основная исходная посылка модели Беали согласуется с современными теориями электростатического разряда и диэлектрического пробоя [82], по которым силовые линии электрического поля концентрируются на неровностях поверхности и фокусируют поток заряда на доньях пор, локально усиливая там растворение. Если рассматривать начальную стадию роста пор как флуктуацию, то основу физического механизма составляет обратная положительная связь, исключающая диссипацию флуктуации. Положительный характер обратной связи обеспечивается образованием областей обеднения, как и в явлении электрического пробоя. Исторически Беали с коллегами [33] обратил внимание на то, что удельное сопротивление ПК р-типа сразу после приготовления по порядку величины близко к значениям, характерным для собственного кремния ( 106 Ом-см). Это привело авторов [33] к заключению, что области между порами свободны от подвижных зарядов вследствие перекрытия областей обеднения. Каналы протекания тока ограничиваются доньями пор, вследствие чего увеличивается сопротивление обедненной пористой структуры. Чтобы размер области обеднения в кремнии р- и n-типа был достаточно велик, необходимо, чтобы уровень Ферми был закреплен в середине запрещенной зоны. Преимущество модели Беали заключается в том, что она сформулирована в терминах хорошо развитой теории твердого тела, таких как зонная диаграмма, барьеры Шоттки, ОПЗ. Однако возникает сомнение в том, что к системам Si/HF применима аналогия с классическим переходом Шоттки и что уровень Ферми действительно привязан к середине запрещенной зоны. Предположение Беали о том, что уровень Ферми фиксируется из-за высокой плотности поверхностных состояний, противоречит известному экспериментальному факту, что поверхность кремния, обработанного в растворе HF, характеризуется минимальной скоростью рекомбинации [83]. Кроме того, образование пор наблюдается и в других полупроводниках (GaAs, Ge [80]), на границе которых уровень Ферми не всегда фиксирован. Отметим также, что эффект фокусировки силовых линий поля на доньях пор включался в модель образования ПК безотносительно к вопросу об обеднении между порами [84].
Термодинамика плавления пористого аморфного и кристаллического кремния
Хотя поры нарушают непрерывность пленки, дальний порядок в расположении атомов на поверхности слоя ПК сохраняется. Это обстоятельство снимает запрет на возможность эпитаксиального роста сплошных пленок на пористых подложках. Успехи экспериментаторов в получении совершенных бесдислокационных слоев типа «кремний-напористом кремнии» [14,15,16,17] наметили перспективы широкого использования ПК в технологии микроинженерии. Кроме того, пористая подложка является податливой и после специальной обработки может содержать меньше дефектов на единицу поверхности, чем даже кристаллическая. С точки зрения фундаментальных исследований эпитаксия на пористой поверхности представляет собой малоизученную область знаний, касающихся фазовых переходов, процессов атомной диффузии, зарождения и ориентированного роста.
Отметим основные вопросы, представляющие интерес для исследователей эпитаксии на ПК, на которые в настоящее время нет ответа: микроскопический механизм залечивания пор; - характер диффузии атомов по вертикальным стенкам пор; - распределение деформаций и упругих напряжений в кристаллической структуре эпитаксиальной пленки; - перестройки поверхности в процессе эпитаксии; тип и распределение дефектов в эпитаксиальной пленке. Наряду с экспериментальными методами для решения этих вопросов эффективным средством является компьютерное моделирование. 4.2 Подходы к моделированию эпитаксии кремния на пористом кремнии
В основе большей части работ по моделированию роста на плоской поверхности твердого тела лежит подход, разработанный Гилмером [139]. В рамках этого подхода эпитаксия рассматривается как серия элементарных актов в основном двух видов: поступление атомов на поверхность из молекулярного пучка и термически активированные диффузионные прыжки атомов. Энергия активации аддитивно зависит от числа соседей в первой и второй координационных сферах. Благодаря многообразию возможных конфигураций межатомных связей модель Гилмера описывает более сложные процессы: образование зародышей, отрыв/встраивание в ступени и островки, послоевой рост кристаллической пленки. Отметим также следующие ограничения модели: - для атомов, совершающих диффузионный прыжок, рассматриваются только соседи, расположенные в плоскости роста; атомы занимают только регулярные позиции; - вакансии и нависання запрещены; - диффузионные прыжки происходят в пределах второй координационной сферы; - для описания переходов атомов через ступень привлекаются дополнительные предположения.
В рамках изложенного подхода хорошо моделируется диффузия адатомов на гладкой поверхности Si(lll). Основным параметром, определяющим этот процесс, является энергия активации диффузии 1.3±0.2 эВ [140,48]. На вертикальных участках поверхности механизм диффузионных переходов имеет более сложную природу. Согласно данным, полученным методом молекулярной динамики (ММД) [141,142], вблизи ступеней повышается роль таких эффектов, как выход атомов из регулярных позиций, анизотропия распределения потенциальной энергии по поверхности слоя, коллективные атомные взаимодействия. Хотя посредством ММД изучалась в основном вицинальная поверхность Si(100), есть основания приписать перечисленным эффектам универсальный характер.
Ограничения, сужающие область применимости ММД, связаны, во-первых, с правильным выбором потенциала межмолекулярного взаимодействия. В ряде работ используется потенциал Стиллинжера-Вебера [143]. Этот короткодействующий потенциал содержит два слагаемых: парное взаимодействие, сочетающее жесткое ядерное отталкивание с дальнодействующим притяжением, и взаимодействие трех тел, отвечающее алмазоподобной структуре объемного кремния. Моделирование, в котором закладывается потенциал Стиллинжера-Вебера, предсказывает появление симметричных димеров на поверхности Si(100). В то же время при моделировании ММД с потенциалом Стиллинжера-Вебера не удается получить несимметричные димеры на Si(100), установленные в эксперименте. Нет также данных о предсказании в рамках ММД сверхструктуры 7x7 на поверхности Si(lll). Второе ограничение состоит в малой длительности (менее не) рассматриваемых интервалов времени. Поэтому в рамках ММД невозможна постановка вычислительного эксперимента, в котором наблюдался бы послоевой рост при реальных температурах.
Некоторые ограничения в подходах Гилмера и Введенского в принципе не позволяют использовать их модель для описания роста на пористой подложке, поскольку оказывается невозможным описывать движение атомов по вертикальным стенкам пор и учитывать специфику межслоевых переходов атомов.
Обобщение моделей Гилмера и Введенского на трехмерный случай
Зависимости шероховатости поверхности от количества осажденного кремния при умеренных потоках (0.2 бислой/с F 2 бислой/с) приведены на рис. 4.11. В этом режиме интенсивное зарождение островков наступает лишь после затягивания пористого слоя и эффективность залечивания пор слабо зависит от плотности молекулярного потока. Параметр F при умеренных потоках выполняет роль масштаба скорости развития процесса, протекающего по неизменному «сценарию». Едва заметное увеличение шероховатости в минимумах при вариации F от 0.2 до 2 бислой/с связано с незначительным повышением плотности зарождающихся островков.
На рис. 4.12 показаны зависимости шероховатости поверхности от количества осажденного кремния при малых потоках (F 0.1 бислой/с). Видно, что количество осажденного кремния, при котором достигается первый минимум, растет с уменьшением плотности молекулярного потока. Этот эффект мы объясняем следующим образом. Элементарным актом, определяющим кинетику застройки пор, является закрепление атома на фронте нависающего слоя. При этом для того, чтобы атом, удерживаемый двумя связями с кристаллом, не успел совершить диффузионного прыжка, необходимо, чтобы за достаточно короткое время к нему подошел другой атом. Этот второй атом доставляется из диффузионного потока, величина которого пропорциональна плотности молекулярного потока. Поэтому чем ниже F, тем меньше атомов (на один осажденный) закрепляется на фронте нависающего слоя.
Выше рассматривался случай идеально гладкой в промежутках между порами поверхности. По данным сканирующей туннельной спектроскопии и микроскопии атомных сил [66] поверхность ПК между порами имеет вид горной местности с характерной высотой рельефа 0.1-0.2 нм. Мелкомасштабный рельеф плохо контролируется при анодном травлении кремния. Поэтому представляет интерес зависимость кинетики начальной стадии эпитаксии от морфологии поверхности пористого слоя. Для исследования этой зависимости гладкая
Зависимость шероховатости поверхности от количества осажденного кремния при высоких значениях плотности молекулярного потока (Т=1000 К, Р=0.22). из поверхность массивов, соответствующих пористому слою, была подвергнута следующей искусственной процедуре. В качестве исходного был взят слой 160x160x16 с цилиндрическими отверстиями (Р=0.14), поверхность между которыми является гладкой. Затем в результате случайных некоррелированных процессов атомы поверхности один за другим удалялись из массива, подобно тому, как это происходит при распылении. В результате на поверхности формируется рельеф, высота которого растет со временем такой процедуры. Кроме того, эффективно снимается часть поверхностного бислоя. Учитывая, что верхняя и подлежащая половины биатомного слоя обладают существенными различиями, удаление материала приводит к морфологически и физически разнообразным поверхностным структурам. Массивы, полученные при различных длительностях «распыления», были взяты в качестве исходных для моделирования эпитаксии. На рис. 4.13 представлены S от количества осажденного кремния для случаев различной глубины рельефа на исходной поверхности. Для сравнения приведена кривая 1, отвечающая случаю гладкой поверхности между порами, то есть массиву, не подвергнутому процедуре "распыления". На начальном участке кривых 2-5 имеется резкий спад (слева от позиции, обозначенной пунктирной вертикальной линией), иллюстрирующий эффект автоматического сглаживания рельефа. Эффект возникает в силу того, что в первую очередь адатомы захватываются в микропоры, заполняя их, или собираются в мелкие островки. С завершением короткого начального этапа процесс вступает в более длительную стадию, кинетика которой определяется конкуренцией между застройкой пор по описанному выше механизму и захватом адатомов на края островков. Стрелки под кривыми показывают моменты времени, в которые происходит завершение застройки пор. Общая закономерность состоит в том, что это время увеличивается с ростом шероховатости исходной поверхности. Однако для определенной глубины рельефа (кривая 4) наблюдается нарушение этой закономерности.
Это связано с особенностями структуры бислоя: адсорбционная способность его нижнего монослоя значительно выше, чем верхнего. По мере увеличения глубины рельефа немонотонным образом изменяется площадь открытых участков, принадлежащих нижним монослоям. Это влияет на исходные условия образования островков, а, следовательно, на кинетику всего процесса эпитаксии. Подчеркнем, что шероховатость не задает полную характеристику морфологии поверхности. Так, например, точки пересечения различных кривых соответствуют морфологически неэквивалентным состояниям поверхности, о чем свидетельствует расхождение кривых при дальнейшем осаждении материала.
Поры в виде цилиндров, ориентированных по нормали к поверхности Si(lll), были выбраны в качестве грубой аппроксимации с целью выявить механизм образования нависающего слоя. С точки зрения гомоэпитаксии главное отличие этого приближения от реальной структуры состоит в том, что атом из молекулярного потока, оказавшийся над порой, «каналирует» в глубь пористого слоя, не имея шансов осадиться на боковую поверхность цилиндра. При этом искусственным путем доминирующая роль в застройке пористого слоя отводится поверхностной диффузии, нежели осаждению. Такое перераспределение ролей вряд ли оправдано, учитывая, что поры занимают более 50% поверхности реальных пористых слоев. Поэтому была промоделирована гомоэпитаксия на структуре с фрактальной геометрией пор, пористость которой составляет 40%. Плотность молекулярного потока была намеренно выбрана высокой: F=10 бислой/с. Результаты моделирования представлены на рис.4.14. Механизм застройки пор не отличается от изложенного выше для случая цилиндрических пор. Выявленные особенности гомоэпитаксии, обусловленные фрактальной морфологией пористого слоя, состоят В том, что формирование нависающего слоя затрагивает более глубокие слои по отношению к исходной поверхности, его толщина распределена неоднородно по поверхности и составляет от 2 до 3 биатомных слоев.
