Введение к работе
Актуальность темы. Принято, что эволюция морфологии
поверхности кристалла существенным образом определяется миграцией
адсорбированных на поверхности атомов. Это объясняет повышенный
интерес к элементарным процессам, протекающим на поверхности
кристалла при эпитаксиальном росте, сублимации и сверхструктурных
перестройках. Основные усилия концентрируются на изучении
кинетики адсорбированных на поверхности атомов и механизмов их
взаимодействия с поверхностными стоками, так как это имеет важный
аспект для выращивания кристаллов. В настоящее время прогресс в
развитии технологий нано- и микроэлектроники требует создания
тонких пленок и гетерограниц с заданным составом, структурой,
уровнем легирования и высоким качеством структуры границ раздела.
Это обусловлено тенденциями развития твердотельной
микроэлектроники, направленными на повышение степени интеграции
и переходу к использованию квантово-размерных явлений в двумерных
кристаллах. Оптимальными возможностями для получения
низкоразмерных систем с квантовыми эффектами обладает технология молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). Метод МЛЭ включает получение как пленок, так и субмонослойных и монослойных покрытий, в сверхвысоковакуумных условиях при использовании особо чистых материалов, при контроле температуры подложки, скорости осаждения и состава растущей пленки. Это дает возможность конструирования принципиально новых электронных материалов, несуществующих в природе и обладающих уникальными электронными свойствами.
На современном этапе развитие проблем материаловедения стоит задача создания совершенных по структуре полупроводниковых материалов, что обусловлено высокой чувствительность электронных свойств материала к дефектам и неоднородностям структуры. Основные физические проблемы при реализации метода МЛЭ для создания сложных эпитаксиальных слоев состоят в выяснении элементарных процессов встраивания и отрыва атомов, протекающих на
поверхности кристалла при сублимации, эпитаксиальном росте и
фазовых переходах. Актуальным становится изучение
микроморфологии границ раздела кристалл-подложка, включающую
шероховатость на атомарном уровне. Несмотря на многочисленные
исследования структуры атомно-чистых поверхностей
полупроводников, отсутствует детальная информация о микроморфологии, кинетике адатомов и механизмах их взаимодействия со стоками на поверхности. В большой степени это связано с трудностью визуализации процессов структурных перестроек с высоким пространственным разрешением непосредственно в процессах структурных преобразований. Важным представляется рассмотрение структурного аспекта проблем современного электронного материаловедения: контролируемое создание микроморфологии поверхности кристаллов-подложек, что необходимо для управления плотностью стоков для адатомов; определение механизмов формирования субмонослойных покрытий в процессах получения низкоразмерных эпитаксиальных структур; выяснение природы сверхструктурной реконструкции и ее роли в элементарных актах механизмов роста; определение принципиально новых возможностей создание квантово-размерных систем, примером которых могут служить "самоорганизующиеся" системы при создании квантовых проволок и квантовых точек.
Обзор методов исследования структурных перестроек на
поверхности кристалла показывает, что для решения данной проблемы
необходима разработка принципиально нового метода исследования
структуры поверхности, который сочетал бы высокое пространственное
разрешение с возможностями проведения in situ экспериментов по
изучению кинетических структурных свойств поверхности. До
последнего времени наиболее перспективными методами исследования
структуры поверхности и структурных перестроек являлись методы
электронной микроскопии. Стремительно развивающиеся
многочисленные модификации методов сканирующей туннельной
микроскопии представляют новые возможности по изучению структуры поверхности. Особо следует отметить высокое разрешение и локальность методов СТМ. Однако эти методы, обладая более высоким пространственным разрешением, существенно уступают методам электронной микроскопии по возможностям проведения in situ экспериментов. Анализ возможностей методов прямого изучения морфологии поверхности кристаллов указывает на необходимость использования комплекса методов электронной и туннельной микроскопии. При этом особое внимание уделяется развитию методов сверхвысоковакуумной электронной микроскопии для приложения к проблемам исследования структурных перестроек поверхности полупроводников.
Анализ научных публикаций об изменении микроморфологии
поверхности полупроводников и металлов при термообработках в
условиях сверхвысокого вакуума выявляет противоречивые данные о
микроморфологии поверхности кремниевых кристаллов после
высокотемпературной очистки. Однако целенаправленных
исследований структурных преобразований поверхности кремния при сублимации методами с высоким пространственным разрешением не проводилось.
Проведенный анализ показывает, что изучению кинетики атомных ступеней при неравновесных условиях посвящено достаточно большое количество теоретических работ. В то же время особенности формирования микрорельефа в процессе роста и сублимации кристаллов полупроводников остаются невыясненными из-за трудностей визуализации элементов структуры поверхности на атомном уровне. В связи с этим представляет интерес экспериментальное исследование структурных перестроек поверхности при сублимации микроскопическими методами с возможностью прямого наблюдения этих перестроек.
В ряде работ указывается о возможном влиянии реконструкции поверхности на механизмы эпитаксиального роста, однако, надежные
экспериментальные данные о роли сверхструктурных доменов в
процессе роста отсутствуют. В последнее время широкое
распространение получило применение метода дифракции быстрых электронов (ДБЭ) для исследований и контроля процессов структурных преобразований на поверхности растущего кристалла в технологии МЛЭ. Это связано, главным образом, с обнаружением явления осцилляции интенсивности зеркального пучка на дифракционной картине ДБЭ при эпитаксиальном росте. Однако, несмотря на многочисленные теоретические и экспериментальные исследования осцилляции интенсивности дифракционных рефлексов в процессе эпитаксиального роста отсутствуют корректные доказательства того, что период одной осцилляции сопровождается ростом одного монослоя нового вещества. Остается невыясненным влияние сверхструктурной реконструкции на поведение зеркального пучка электронов и механизмы роста.
Цель работы. Из изложенного выше следует, что для решения задачи управления морфологией поверхности и процессами роста на уровне отдельного монослоя требуется исследование следующей проблемы: Определение механизмов взаимодействия адатомов с моноатомными ступенями в процессах структурных перестроек поверхности. В связи с этим изучение поведения моноатомных ступеней на чистой поверхности кристалла в процессах сублимации, эпитаксии и фазовых переходов явилось целью данной работы. Это связано с тем, что взаимодействие адсорбированных на поверхности атомов с моноатомными ступенями является составной частью процесса формирования эпитаксиальных пленок.
Наиболее изученным, а также широко используемым полупроводниковым материалом в микроэлектронике является кремний, потенциальные возможности которого еще не реализованы полностью. Например, іедавние исследования показали что выращивание тонких пленок герь'ания на поверхности кремния позволяет получать подвижности порядка О.5х106В/см2с при гелиевых температурах
[Appl.Phys.Lett. 66 (1995) 1077]. Это обусловило выбор кремниевых кристаллов для проведения физических модельных экспериментов.
Для достижения поставленной цели в настоящей работе решались следующие основные задачи:
Разработка и создание методики визуализации структурных процессов на атомно-чистых поверхностях кристаллов с высоким пространственным разрешением и с возможностью проведения in situ экспериментов при исследовании сублимации, адсорбции и структурных фазовых перестроек.
Изучение кинетики движения моноатомных ступеней на поверхности кристалла при сублимации, фазовых переходах и эпитаксии. Выяснение особенностей поведение моноатомных ступеней на поверхности кристаллов при различных воздействиях.
Определение условий стабильности морфологии поверхности при сублимации в условиях сверхвысокого вакуума с целью определения возможности управления микроморфологией ступенчатых поверхностей кремния с ориентацией (111) и (001).
Установление закономерностей формирования суб- и монослойных покрытий при эпитаксиальном росте различных материалов, включая выяснение роли сверхструктурных перестроек на механизмы формирования эпитаксиальных пленок.
Определение путей управления и оптимизации процессов предэпитаксиальной подготовки подложек и эпитаксиального роста в методе молекулярно-лучевой эпитаксии.
Научная новизна работы:
Изучена кинетика движения моноатомных ступеней на атомно-
чистой поверхности кремния (111) при сублимации в условиях
сверхвысокого вакуума, что позволило получить количественные
данные об элементарных процессах, протекающих на поверхности
при структурных перестройках (например, энергию сублимации, энергию активации поверхностной диффузии). Проанализировано взаимодействие моноатомных ступеней с дислокациями, выходящими на поверхность кристалла, методом, обладающим разрешением достаточным для визуализации отдельных моноатомных ступеней.
Предложен и экспериментально реализован метод измерения линейного натяжения моноатомных ступеней при неравновесных условиях. Обнаружено существенное возрастания линейного натяжения при увеличении температур кристалла выше 900С, что объясняет эффект подавления термических флуктуации на ступенях при сублимации.
Установлено существование меньшего энергетического барьера (0,2+0,1 эВ) для встраивания адсорбированных на поверхности атомов в моноатомную ступень со стороны прилегающих нижних террас по сравнению с барьером со стороны верхних террас. Данный вывод был сделан на основе анализа поведения моноатомных ступеней на поверхности кремния (111) при сублимации, эпитаксии и фазовых переходах
Экспериментально установлена обратимая трансформация системы равномерно расположенных моноатомных ступеней в систему эшелонов ступеней, содержащих скопления близкорасположенных атомных ступеней и почти сингулярных участков поверхности между ними на поверхности кремния (111) в определенных температурных интервалах. Кроме того, при длительных временах сублимации обнаружено формирование анти-эшелонов, расположенных почти параллельно эшелонам и содержащих ступени с противоположным фронтом по сравнению с исходными ступенями.
Обнаружено и обосновано представление о влиянии электромиграции адатомов на микрорельеф поверхности в условиях
нагрева кристалла прямым пропусканием электрического тока через исследуемый полупроводник. Существование электромиграционных потоков адатомов показано при изучении эффектов эшелонирования ступеней на поверхностях кремния (001) и (111), при формировании анти-эшелонов ступеней, при кластерировании ступеней в процессе сверхструктурных перестроек на начальных стадиях гетероэпитаксии и при попарном объединении ступеней на грани (001).
На поверхности кремния (001), содержащей систему моноатомных ступеней, установлен эффект изменения соотношения площадей, занимаемых сверхструктурами (1x2) и (2x1) при смене направления электрического тока, нагревающего исследуемый кристалл. Предложена качественная модель формирования спаренных ступеней поверхности, согласующаяся с экспериментально наблюдаемыми эффектами. Обнаружено эшелонирование моноатомных ступеней на поверхности кремния (001), инициированное поверхностной реконструкцией и электромиграцией адсорбированных атомов.
Визуализировано смещение моноатомных ступеней при обратимом фазовом переходе (1х1)<=>(7х7) на поверхности кристалла кремния (111), свидетельствующее о миграции атомов в процессе реконструкции поверхности. Это позволило сделать вывод, что грань кремния со структурой (1x1) при повышенных температурах (более а=850С) характеризуется наличием повышенной концентрации адатомов (»0.2 монослоя).
Экспериментально определены и теоретически обоснованы условия смены механизмов гомо- и гетероэпитаксиального роста от ступенчато-слоевого к двумерному зарождению на поверхности кремния (111) при различных пересыщениях по адсорбированным атомам. Методом in situ СВВ ОЭМ изучено влияние поверхностной
реконструкции на протекание элементарных процессов при формировании эпитаксиальной пленки на начальных стадиях роста.
Обнаружен эффект формирования макроступеней при поверхностной реконструкции как на чистой поверхности кремния (111), так и при перестройках поверхности, инициированной осаждением другого материала на начальных стадиях гетероэпитаксиального роста. Показано влияние электромиграционных процессов на формирование макроступеней (кластеров ступеней).
Научная и практическая ценность работы состоит в развитии нового понимания структурных процессов, протекающих на поверхностях кристалла, что открывает возможности управления процессами роста и создания полупроводниковых материалов с необходимыми для современной микро и наноэлектроники свойствами.
Достоинством работы является разработка и создание методики сверхвысоковакуумной отражательной электронной микроскопии на базе просвечивающего электронного микроскопа с верхней постановкой столика объекта. Этот метод позволяет проводить in situ эксперименты по изучению структуры и микроморфологии атомно-чистой поверхности кремния при сублимации, эпитаксии и т.д.
С помощью этого метода был получен ряд практически важных результатов:
Развитое в работе представление о морфологических переходах на поверхностях кремния (111) и (001) позволяет создавать различный микрорельеф подложки за счет перераспределения локальной плотности моноатомных ступеней при сублимации, которая используется на стадии предэпитаксиальной подготовки подложек. Таким образом предложен путь управления совершенством границы раздела, включающий создание систем с различной морфологией поверхности подложки: равномерно расположенные моноатомные ступени, система эшелонов ступеней и система эшелоны-антиэшелоны.
Получены данные о формировании эшелонов ступеней и попарном объединении моноатомных ступеней на грани (001), что позволяет создавать однодоменные участки поверхности со средним расстоянием в несколько микрон, получение которых другими методами затруднено. Последнее создает предпосылки для разработки технологии изготовления полупроводниковых приборов с минимальной концентрацией межфазных границ в эпитаксиальной пленке, существование которых связано с наличием сверхструктурной реконструкции.
Полученные в работе данные об основных закономерностях начальных стадий процессов гомо и гетероэпитаксиального роста на поверхностях кремния позволяют оптимизировать условия роста при выращивании эпитаксиальных структур.
На основе изучения кинетики сверхструктурной реконструкции при субмонослойном осаждении примесных атомов, предложен метод уменьшения атомной шероховатости границы гетероэпитаксиальной пленки, основанный на кинетических ограничениях при формировании макроступеней в процессе поверхностной реконструкции.
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
-
Взаимодействие адсорбированных атомов с моноатомными ступенями на поверхности кремния (111) при сублимации, сверхструктурных фазовых перестройках и эпитаксиальном росте характеризуется большей вероятностью встраивания адсорбированных на поверхности атомов в моноатомную ступень со стороны нижней террасы по сравнению с верхней.
-
Моноатомные ступени на поверхности кремния (III) характеризуются возрастанием динамического линейного натяжения при повышении температуры кристалла более 9001'С и уменьшением натяжения при гомоэпитаксиальном росте. Результатом этого
является сглаживание формы ступеней при сублимации и появление многочисленных перегибов на ступенях при эпитаксии.
-
Дислокации, выходящие на поверхность кремния (111), взаимодействуют с моноатомными ступенями на поверхности кремния (111), изменяя форму моноатомной ступени. Это обусловлено взаимодействием деформационных полей дислокаций с деформациями кристаллической решетки в области атомной ступени.
-
Система диффузионно-связанных моноатомных ступеней нестабильна относительно флуктуации расстояния между соседними ступенями на поверхностях кремния (111) и (001). В результате данной нестабильности в определенных температурных интервалах система эквидистантно расположенных моноатомных ступеней обратимо трансформируется в систему эшелонов ступеней, состоящих из скоплений близкорасположенных ступеней и почти сингулярных участков поверхности между ними. Кроме того, при продолжительных временах сублимации происходит образование анти-эшелонов, которые формируются почти параллельно эшелонам и содержат атомные ступени противоположного знака.
-
Электромиграционные явления на поверхностях кремния в условиях нагрева кристаллов прямым пропусканием электрического тока вызывают появление дополнительного потока адсорбированных атомов с эффективным кулоновским зарядом, обусловленным частичной ионизацией атомов и эффектами увлечения адатомов носителями заряда в полупроводнике. Суб-монослойное осаждение золота на поверхность приводит к изменению величины и знака эффективного заряда адатомов кремния.
-
На поверхности кремния (111) с малой плотностью атомных ступеней происходит обратимое смещение моноатомных ступеней в сторону верхних или нижних террас при фазовом переходе (1х1)о(7х7). Реконструкция на поверхности с высокой плотностью
ступеней вызывает кластерирование моноатомных ступеней (формирование макроступеней) при полицентричном зарождении сверхструктурных доменов.
7. Поверхностные реконструкции, инициированные примесными атомами на начальных стадиях гетероэпитаксиального роста пленок на поверхности кремния (111), изменяют локальную плотность моноатомных ступеней, включая формирование макроступеней высотой в несколько межплоскостных расстояний.
В результате проведения данной работы сформировано новое научное направление: изучение элементарных процессов на поверхностях кристаллов кремния при сублимации, эпитаксии и (разовых переходах из анализа поведения атомных ступеней.
Научная обоснованность и достоверность полученных экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе, подтверждается воспроизведением обнаруженных эффектов в ряде зарубежных научных коллективов другими методами, о чем свидетельствуют многочисленные ссылки на работы, опубликованные с участием автора.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных научных конференциях, перечень которых приводится ниже (включая пленарные, приглашенные и устные доклады):
XI, XII, XIII, XIV Всесоюзных конференциях по электронной микроскопии (Сумы, 1982, 1986г, Суздаль 1990, Москва 1994), Всесоюзном симпозиуме "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования структуры и свойств твердых тел" (Звенигород, 1983г.), VIII Европейском конгрессе по электронной микроскопии (Будапешт, 1984г.), VIII Совещании по физике поверхностных явлений в полупроводниках (Киев, 1984г.), IV Всесоюзном совещании "Дефекты структуры в полупроводниках"
(Новосибирск, 1984г.), Сессии секции "Кристаллография поверхности" Научного совета АН СССР по проблеме "Физика, химия и механика поверхности" (Новосибирск, 1986г.), VI Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Цахкадзор, 1985г.), Всесоюзной конференции "Диагностика поверхности" (Каунас, 1986г.), VII Конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (1986 г.), XXIV Весенней школе "Успехи препарирования образцов для электронно-микроскопических исследований объектов материаловедения (Галле, 1987г.), Международной школе по дефектам в кристаллах (Польша, 1987г.), IV Советско-немецком симпозиуме по теме 1.13 "Создание научного задела по микроэлектронике" (Минск, 1987г.), XII Сессии по электронной микроскопии АН ГДР (Дрезден, 1988г.), VI Международной летней школе по росту кристаллов (Варна, 1988г.), XIX Международной конференции по физике полупроводников (Варшава, 1988г.), Симпозиуме по молекулярно лучевой эпитаксии (Москва, 1988г.), III Международном симпозиуме по молекулярно лучевой эпитаксии (Пловдив, 1989г.), Международной конференции по эпитаксиальному росту (Будапешт, 1990г.), IV Советско-индийском симпозиуме по электронному материаловедению (Нью-Дели, 1990г.),. Всесоюзная конференция "Поверхность-89" (Черноголовка, 1989), 1 Российская конференция по физике полупроводников (Нижний Новгород, 1993), I-th International Symposium on Atomically Controlled Surfaces and Interfaces (Токио, 1991г.), X-th Symposium on Alloy Semiconductor Physics and Electronics (Нагоя, 1991), 7th International Conference on Vapour Growth and Growth, (Nagoya, 1991), Конференция по электронным материалам (Новосибирск, 1992), 4th Intern. Conference on Formation of Semiconductor Interface, (Julich, 1993), 5th International Autumn Meeting "Gettering and Defect Engineering in Semiconductor Technology" (Frankfurt-Oder, 1993), 8-th Int. Conf. on Vapour Growth and Epitaxy, (Freiburg, 1994), XV Российской конференции по электронной микроскопии, (Москва, 1994), 9th Oxford Conference on Microscopy of Semiconducting Materials, (Oxford 1995), 13th International Vacuum Congress and 9th International Conference of Solid Surfaces, (Yokohama, 1995), Autumn School on In Situ Electron Microscopy in Materials Research - Present State and Future Prospects, (Halle/Saale, 1995), Workshop on
Structure, Properties and Growth of Nanoscale Thin Films (Izu-Nagaoka, 1995), JRCAT International Symposium on Nanoscale Self-Organization, (Tokyo, 1995), Symposium on Atomic Arrangement Design and Control for New Materials, (Tokyo, 1995), 50th and 52th Annual Meeting of Physical Society of Japan, (Yokohama, 1995, 1997), 25-th Meeting of Crystal Growth Society, (Tokyo, 1995), 13-th International Vacuum Congress (Yokohama, 1996), Winter Workshop on Electron Diffraction and Imaging at Surfaces, (Arizona, 1996), Second East-West Surface Science Workshop, (Pamporovo, 1996), 2-nd Workshop on MBE growth Physics and Technology (Warsaw, 1997), Japan-Germany Symposium on Two-Dimensional Structures on Surface (Nikko(Japan), 1997), 4th International Symposium on Atomically Clean Surface and Interfaces (Tokyo, 1997), Fall Meeting of Material Research Society (Boston, 1997).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата. Отметим, что данный список не включает многочисленные публикации в трудах отечественных и международных конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения с выводами и содержит 412 страниц текста, включая 108 иллюстраций, 13 таблиц, 521 наименований списка цитируемой литературы и приложения.
