Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электронная структура Зсі-примесей в соединениях типа А3В5. 29
1.1 Введение. 29
1.2. Электронная структура ЗсІ-центров. 34
1.2.1. Зонный метод. 34
1.2.2. Локальный метод. 38
1.2.3. Квазилокальный метод кристаллического поля . 40
1.2.4. Обсуждение экспериментальных результатов. 43
1.3. Экспериментальные методы исследования. 49
1.3.1. Электронный парамагнитный резонанс. 50
1.3.2. Ядерный магнитный резонанс. 56
1.3.3. Микроволновое поглощение. 57
1.3.4. Измерение динамической магнитной восприимчивости. 59
Выводы. 59
Глава 2. Экспериментальные исследования состояний железа в соединениях А3В5. 63
2.1. Введение. 63
2.2. Исследование одиночных центров железа . 67
2.3. Исследование обменно-связанных пар железа. 82
2.4. Исследование суперпарамагнитных областей. 102
2.5. Исследование примесного магнетизма. 113
Выводы. 122
Глава 3. Сверхпроводимость в модели локализованных центров с отрицательной эффективной корреляционной энергией . 124
3.1. Введение. 124
3.2 Центры с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центры). 128
3.3. Аномально высокая проводимость низкокоординированных полупроводников и полимеров. 138
3.4. Описание перехода в сверхпроводящее состояние в теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ). 142
3.5 Описание перехода в сверхпроводящее состояние в системах, образованных - U-минус центрами. 152
3.6 Фазовая диаграмма ВТСП 169
Выводы. 178
Глава 4. Высокотемпературная сверхпроводимость в металлооксидах . 181
4.1. Введение. 181
4.2 Высокотемпературная сверхпроводимость монокристаллов YBa2Cu306+5 186
4.3. Псевдощель в оптимально допированных металлооксидах 203
4.4. Высокотемпературная сверхпроводимость в системе ХСП-YBaCuO. 216
Выводы. 224
Глава 5. Высокотемпературная сверхпроводимость и магнетизм в медь-углеродных системах . 227
5.1 Введение. 227
5.2. Высокотемпературная сверхпроводимость в системе фуллерен-медь. 231
5.3. Магнитный фазовый переход в структурах ультрадисперсного алмаза с медью. 246
5.4. Исследование состояний меди интеркалированной в аморфный углерод (а -С: Н). 253
Выводы. 263
Заключение. 265
Литература.
- Квазилокальный метод кристаллического поля
- Исследование одиночных центров железа
- Центры с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центры).
- Высокотемпературная сверхпроводимость монокристаллов YBa2Cu306+5
Введение к работе
Изучение магнетизма и сверхпроводимости представляет собой интенсивно развивающуюся область физики полупроводников. Особый интерес представляет изучение кооперативных явлений в системах, образованных глубокими Зсі-центрами. Их взаимодействие между собой, а также с дефектами и атомами основной решетки во многом определяет физические процессы, протекающие в полупроводниках [1,2,4,5,]. По отношению к наиболее актуальным материалам твердотельной электроники 3 d-центры выступают в виде примесей или собственных дефектов. Важную роль 3d-центры играют в качестве основы магнитных полупроводников [3,17,24,34,37,47,62] и наиболее высокотемпературных сверхпроводников [5,8,11,48,107,112,161].
Электронная структура и спектр энергетических уровней мелких примесей достаточно исследован и хорошо описывается моделью Кона-Латтинджера [17,28]. В ней примесные состояния строятся в рамках теории возмущения зонных состояний кристалла и часто определяются простой водородоподобной моделью в приближении эффективной массы из состояний одной из зон кристалла. Меньший успех до сих пор достигнут в количественном описании глубоких центров, к которым относятся примесные 3d-neHTpbi. Известно, что с такими центрами связаны локальные и квазилокальные состояния с энергетическими уровнями, положение которых сильно колеблется в зависимости от сорта примеси, а сами центры могут иметь множество зарядовых состояний, принимая или отдавая до двух-трех электронов. Присутствие глубоких центров в полупроводниковых материалах может приводить к компенсации полупроводника, значительно влиять на подвижность основных носителей заряда, приводить к возникновению метастабильных состояний, определять магнитные свойства полупроводника. Благодаря этим качествам, которые позволяют в широких пределах управлять свойствам полупроводника, материалы, специально легированные элементами, находят широкое применение в электронике твердого тела и элементной базе радиоэлектронных компонент. Например, компенсированные полупроводники GaAs Cr,Fe , InP Fe , AlAs Fe используются в качестве полуизолирующих подложек в интегральных микрочипах, схемах оптоэлектроники. Они перспективны для изготовления высокочувствительных датчиков магнитного поля. Имеются сведения об успешном использовании взаимосвязи магнитных, электрических и оптических свойств через электронный спин[3,47,50,62,106]. Широкое применение такие приборы находят в вычислительной технике, в устройствах хранения и переработки информации.
Традиционно под глубокими центрами понимают дефекты, энергия связи которых сравнима с шириной запрещенной зоны. Однако, исследования последних лет показали, что локальный, короткодействующий потенциал могут иметь центры, создающие в запрещенной зоне достаточно мелкие энергетические уровни. Определяющей характеристикой глубоких центров, следует считать, прежде всего, их короткодействующий потенциал. примеси имеют две характерные особенности: а) наличие не заполненных d-состояний, что обеспечивает в ряде случаев большой магнитный момент примесных центров [1,25]; б) электронные состояния Зс1-элементов образуются, как из собственных d-орбиталей, так и волновых функций атомов основной решетки [24,32]. В связи с этим, локальные электрон решеточные взаимодействия оказывают существенное влияние на состояние системы, образованной центрами.
Первая особенность позволяет использовать "магнитные" методики при изучении состояний центров. в частности, такой информативный метод по определению характеристик примесных центров, как метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [29,33]. Именно этими методами удалось определить зарядовое состояние Зс1-ионов, их энергетический спектр и достаточно надежно показать, что в соединениях А В они находятся, как правило, в узлах катионной подрешетки [14,18,26,27,37]. К сожалению, мало внимания уделялось исследованию состояний магнитных электронов и распределению волновой функции состояний центра по ближайшему окружению, а также поведению Зсі-ионов при высоких уровнях легирования. До настоящего времени, практически отсутствовали систематические исследования взаимодействий центров в различных полупроводниковых матрицах [15-17,35,38]. В то же время, хорошо известно, что 3d-центры склонны к комплексообразованию [1,3,41]. Кластеры из центров обладают "гигантскими" магнитными моментами и могут придавать материалу уникальные свойства [3,34,38,41].
Долгое время существовала проблема определения состояний Зсі-примесей в сильнолегированных соединениях типа А3В5. Как известно, предел растворимости переходных металлов в этих соединениях невысок, около 1017см"3, за исключением марганца, растворимость которого на порядок выше. Считалось, что при введении элементов переходной группы железа в концентрациях превышающих 101 см" образование областей магнитного порядка в полупроводниках А3В5 связано с химическими соединениями второй (магнитной) фазы [13,15,54-58], В этом случае к комплексообразованию должны быть склонны те атомы примеси, которые способны образовывать химические соединения с атомами основной решетки: FeAs, CrAs, FeSb и т.д. Однако, данные по рентгеноструктурному анализу показывали совершенную структуру кристаллов GaAs Fe . Содержание химических соединений второй фазы не превышало 1% от объема образца. В работах Д.Н. Наследова и В.Ф. Мастерова [15,34,35] исследовались магнитные фазовые переходы в системах Fe-Ga и Fe-As и было показано, что из соединений железа с галлием ферромагнетизмом (ФМ) обладает соединение FegGan с температурой фазового перехода Тс =750 К. Среди соединений железа с мышьяком: Fe2As имеет антиферромагнитное (AM) упорядочение с температурой Кюри Тс=850 К и FeAs - ферромагнитное с температурой перехода Тс=130К. Из исследований магнитной восприимчивости Мастеровым В.Ф., Наследовым Д.Н. и Ярмаркиным В.К. в работах [16, 35, 41] была определена температура магнитного фазового перехода для высоколегированных образцов GaAs Fe Тс=460К. Такое же значение температуры фазового перехода впоследствии были получены методом ЭПР из исследований температурной зависимости интенсивности сигнала, сдвига фактора спектроскопического расщепления (g-фактора) и ширины линии ЭПР [34,35,209,210]. Для парамагнитного и ферромагнитного образцов арсенида галлия, то есть независимо от концентрации железа, наблюдался фазовый переход при одной и той же температуре. Кроме того, проведенные теоретические и экспериментальные исследования показали, что теория спиновой поляризации Рудермана-Киттеля-Касуя-Иосиды (РККИ) [28,51,52,53], в которой обменное взаимодействие между примесными Зс1-центрами осуществляется через электроны проводимости, так называемый косвенный обмен, не может объяснить магнитное упорядочение в кристаллах А В из-за малой концентрации свободных носителей. Вариант косвенного обменнного взаимодействия примесных магнитных центров в полупроводников предложен Х.Крамерсом и развит в работах Н.Блумбергена и Т.Роуланда [51,216]. Действительно, в собственном полупроводнике косвенный обмен через реальные носители тока отсутствует, но может иметь место косвенный обмен через виртуальные носители, появляющиеся в результате межзонного обмена. Сверхобмен возникает из-за рождения виртуальных электронов проводимости и дырок при их обменном взаимодействии с одним из магнитных центров и уничтожения при обменном взаимодействии с другим магнитным центром. Однако, сверхобмен является короткодействующим и отличен от нуля лишь для ближайших соседей. Таково современное состояние физики Зсі-центров в сильнолегированных полупроводниках типа А3В5. В работах [3,38,41] было высказано предположение, что наиболее вероятным механизмом, ответственным за магнитные свойства материалов типа А3В5, является косвенное обменное взаимодействие примесных 3(1-центров, связанное с переносом спиновой плотности с примесных магнитных центров на лиганды. Хорошо известно, что делокализация неспаренных электронов играет большую роль в обменном взаимодействии парамагнитных частиц, так как в большинстве случаев его величина определяется перекрыванием орбиталей атомов, которые находятся в непосредственном контакте. Масштаб обменного взаимодействия решающим образом зависит от степени делокализации электронов на орбитали контактирующих центров. Для парамагнитных центров, разделенных диамагнитными частицами, может иметь место обменное взаимодействие, обусловленное делокализацией неспаренного электрона на орбитали лиганда. Волновые функции 3(1-центра соединениях А3В5 сильно смешиваются с волновыми функциями атомов основной решетки [24,25,31], давая возможность примесным магнитным центрам эффективно взаимодействовать друг с другом. Это взаимодействие приводит к смещению спиновой плотности от локального магнитного Зс1-иона на лиганды. Перекрытие поляризованных электронных облаков, окружающих примесь, приводит к косвенному обменному взаимодействию между Зсі-центрами. В диссертационной работе приведены прямые экспериментальные подтверждения этого положения. Исследовались образцы арсенида галлия с повышенной концентрацией железа (пре=1017-1020 см"3). Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) измерялись собственные магнитные поля на ядрах основной решетки (галлия и мышьяка), что позволяло также контролировать равномерность распределения магнитной примеси по кристаллу. Оценка величины магнитных полей показала, что в случае равномерно распределенной примеси на ядрах основной решетки существуют наведенные магнитные поля порядка (1-10) Э. Увеличение концентрации примеси железа в образцах GaAs Fe до (1018- 1019) см"3 приводило к образованию пар магнитных центров. Сравнение экспериментальных данных, полученных методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), с теоретическим спектром ЭПР обменно-связанных пар позволило охарактеризовать взаимодействие в паре как ферромагнитное с величиной обменного интеграла J=11K, а также определить структуру обменно-связанной пары: Fe-As-Ga-As-Fe [38, 68, 210]. Таким образом, подтверждены выводы, полученные при теоретических исследованиях одиночных центров железа, о делокализации волновых функций Зсі-центров на атомах двух ближайших координационных сфер. Действительно, на атоме галлия имеет место перекрытие волновых функций двух соседних Зсі-центров, что и приводит к возникновению косвенного обменного взаимодействия.
При более высоких уровнях легирования (пре«Ю18-10 см"3) нами наблюдалось образование макроскопических областей, в которых атомы железа ферромагнитно упорядочены [34, 39, 40, 209, 210]. Магнитный момент областей (ц « 10"18 эрг/Гс) флуктуирует под действием тепловых колебаний решетки. Совокупность таких областей по отношению к воздействию температуры и внешнего магнитного поля ведет себя подобно парамагнитному газу с той лишь разницей, что у однодоменных областей изменяется только ориентация магнитных моментов, а сами нанообласти остаются неподвижными. При этом одни и те же области в сильных магнитных полях должны вести себя как парамагнитные при достаточно высоких температурах и как ферромагнитные при более низких температурах. Для описания поведения подобных областей был веден термин - суперпарамагнетизм (СП) [53,77]. Проведенные исследования позволили экспериментально доказать существование суперпарамагнитных (СП) областей в арсениде галлия, легированном железом. Были определены: величина магнитного момента, намагниченность СП областей, их средний объем и концентрация магнитных атомов в СП областях. Величина температуры магнитного фазового перехода в СП областях (Tci=460 К) хорошо согласуется с ее теоретическим значением, полученным по теории молекулярного поля при величине обменного интеграла обменно-связанных пар, равного J=-11,5K. Исследования, проведенные в широком диапазоне легирования, показали, что с увеличением концентрации магнитной примеси в образцах происходит рост областей однородной намагниченности без существенного изменения магнитной природы 3d-центров. Обменное взаимодействие между атомами железа в СП областях носит ферромагнитный характер и осуществляется через атомы основной решетки.
Можно предположить, что, начиная с определенной концентрации магнитных центров, распределенных между суперпарамагнитными областями, должен существовать низкотемпературный фазовый переход в ферромагнитное состояние, имеющий перколяционную природу. Действительно, при понижении температуры до Т 60К был обнаружен ферромагнитный фазовый переход [36,39,40,61, 209, 210], соответствующий магнитной поляризации всего материала. Низкотемпературный фазовый переход рассмотрен в рамках модели примесного ферромагнетизма [52,210]. В этом случае температура Кюри определяется энергией взаимодействия магнитных центров, находящихся на расстоянии порядка среднего, которое пропорциональна п"1/3 , а не средней энергией взаимодействия, которая пропорциональна концентрации примесных магнитных центров п. Таким образом, сильнолегированные полупроводники GaAs Fe следует рассматривать как двухфазную систему: одна фаза образована суперпарамагнитными областями с заметной корреляцией в расположении Зс1-центров, ко второй фазе относятся магнитные 3d-ueirrpbi, равномерно распределенные между СП областями и образующие неупорядоченную систему. Представления, основанные на теории примесного ферромагнетизма [2,40,52], позволили оценить температуру ферромагнитного фазового перехода, который происходит в неупорядоченной системе Зсі-центров. При среднем расстоянии между магнитными центрами г 10 А и обменным интегралом J=l IK теоретическая оценка температуры фазового перехода дает величину в интервале Тег =(20-60) К, что находится в хорошем соответствие с ее экспериментальным значением Тс2 =60К.
Исследования ЭПР и ЯМР одиночных центров железа в арсениде галлия показали, что спиновая плотность Зс1-электронов на атомах второй координационной сферы составляет величину порядка 2%. С увеличением концентрации магнитных Зсі-центров происходит образование обменно-связанных пар, групп Зсі-центров, состоящих из нескольких атомов, суперпарамагнитных областей и, наконец, образование магнитного кристалла, обусловленное примесными 3 1-центрами, не вошедшими в суперпарамагнитные области. Показано, что магнитная поляризация всего кристалла корректно описывается теорией примесного ферромагнетизма в неупорядоченных системах [40,52,210].
Вторая характерная особенность Зсі-центров, связанная с гибридизацией волновых функций d-состояний с зонными состояниями, может приводить к существенному влиянию локальных электрон-решеточных взаимодействий на состояние примесного центра. С открытием высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) [4], круг объектов содержащих Зсі-центрьг, существенно расширился. Стандартная теория сверхпроводимости БКШ [5], в которой электрон-фононное взаимодействие (ЭФВ), обуславливающее притяжение между электронами, считается слабым по сравнению с шириной зоны проводимости, к ВТСП-материалам, когда это притяжение велико, не применима. Образование куперовской пары и Бозе-Эйнштейиа конденсация (БЭК) происходят в теории БКШ при одной и той же температуре, так как они определяются одним и тем же взаимодействием. Теория БКШ рассматривает случай, когда ширина зоны разрешенных энергий много больше энергии связи электронов в куперовской паре, т.е. t»A. Поэтому величина энергетической щели Д, возникающая при сверхпроводящем переходе, порядка энергии связи куперовской пары :Д/Тс=3.52. Наиболее характерный результат теории БКШ - выражение для температуры сверхпроводящего перехода имеет вид [5,12,95]: kTc=l,14hcoDexp[-l/g(0)V], где ho)D - характерная энергия дебаевского фонона, определяющая интервал энергий, где имеет место притяжение между электронами и g(0) - плотность состояний вблизи поверхности Ферми (EF) при Т=0 К, V - модуль среднего матричного элемента энергии взаимодействия. Эта формула применима к сверхпроводникам со слабой связью ( =g(0)V 1), для которых Д«Ьсоо- У большинства металлов температура Дебая 9D лежит в области » 500К, а параметр электрон-фононной связи Я, 1/3. Оценка приводит к заключению, что для фононного механизма притяжения, рассматриваемого теорией БКШ, максимальная температура перехода не может превышать (30-40)К. Кроме того, высокотемпературные сверхпроводники обладают рядом особенностей, таких как, s- и d-симметрия спаривания носителей заряда, отличие концентрации сверхтекучей компоненты от полной концентрации носителей, псевдощелевые особенности, нефермижидкостное (NFL) поведение при температурах выше Тс. Известно, что высокотемпературные сверхпроводники имеют ряд необычных свойств, как в нормальном, так и в сверхпроводящем состояниях. В связи с этим на фазовой диаграмме (температура-уровень легирования) высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), приведенной на рисунке 36, имеется несколько характерных областей [48]. В области концентрации носителей р 0,05 при низких температурах они являются хаббардовскими антиферомагнитными (AF) изоляторами с температурой Нееля Тм(х), зависящей от состава. При повышении температуры в интервале температур Т TN образцы переходят в, так называемое, псевдощелевое (PG) состояние. Область, занимаемая этим состоянием (область PG), простирается вплоть до р=0,15 - 0,19, то есть, включает в себя составы, которые могут быть переведены при температуре Тс(х) в сверхпроводящее состояние. В этом случае псевдощелевое состояние осуществляется в интервале температур Тр Т Тс.
Характерная куполообразная кривая Тс(х) ограничивает область существования сверхпроводящей фазы (область SC). Над этой областью расположена область нормальной фазы, ограниченная линиями Тр(х) и ТЦх), для которой наблюдается отклонение от фермижидкостного поведения (область NFL). Наконец при большом содержании кислорода там, где, практически, исчезает сверхпроводимость, расположена область фермижидкостного поведения (область FL), в которой ВТСП ведут себя как фермижидкостные металлы.
В настоящее время ряд авторов [8,72,90,102,103,107,123,133,150, 153,154,155, 164,199,200,221] высказывает предположение о том, что в высокотемпературных сверхпроводниках реализуется механизм спаривания электронов, адекватное описание которого может быть получено в модели с локальными парами (ЛП). В теоретическом плане желателен согласованный подход как со стороны сильного взаимодействия, когда энергия взаимодействия двух частиц на одном центре больше ширины разрешённой зоны — модель Хаббарда, так и со стороны слабого взаимодействия -модель БКШ (зонное описание как нулевое приближение).
В данной работе [см. также 11,80,208,215] предложен вариант модели высокотемпературного сверхпроводящего состояния на центрах с отрицательной эффективной корреляционной энергией (модель NUSC). Предположение о существовании центров с отрицательной эффективной энергией Хаббарда (U-минус центров) было введено Ф.Андерсоном [9,10] для описания ряда экспериментальных данных в неупорядоченных халькогенидных полупроводниках. Дальнейшее развитие идея Ф.Андерсона получила в работах Р.Стрита и Н.Мотта [98], а также была конкретизирована М.Кастнером, Д.Адлером и Н.Фритчше [99]. Возможные атомные конфигурации дефектов с отрицательной корреляционной энергией рассмотрены Н.Т.Баграевым и В.А.Машковым на примере AS2S3 и cc-Se [96, 111, 112]. Мойжесом Б.Я. [64,200], также К.Д.Цэндиным в работах [74,100] показано, что локальные электрон-решеточные взаимодействия с учетом эффекта гибридизации могут приводить в низкоразмерных системах к образованию дефектов - U-минус центров. Простейшее описание возникновения дефектов, на которых имеет место эффективное притяжение между одинаковыми носителями заряда - двумя электронами или двумя дырками основано на гармоническом приближении для энергии центра при его линейном взаимодействии с носителями заряда [9]. Действительно, энергию центра в зависимости от его конфигурационной координаты q в гармоническом приближении можно представить в виде: En= /2kq2 +ПБО - nQq +Uc5(n,2), где - єо энергия носителя на центре в отсутствии релаксации, Uc- энергия кулоновского отталкивания и п- число носителей на центре. Легко показать, что эффективная корреляционная энергия в этом случае равна: U= (Е0+Е2) - 2Ei = - Q2/k + Uc.
Видно, что при достаточно больших значениях Q и малых к (случай "мягких" потенциалов) поляронный сдвиг Q2/k может превышать кулоновскую энергию отталкивания и, тем самым, обеспечить отрицательность энергии иэфф, то есть дефект будет U-минус центром. Учет немонотонной зависимости константы электрон-решеточного взаимодействия Q от числа электронов на центре и туннелирование U-минус центра в процессе перезарядки между позициями разной симметрии в решетке полупроводника рассмотрен в работах В.А.Машкова и Н.Т.Баграева [111, 112]. Главной особенностью U-минус центров является то, что в основном состоянии они не нейтральны, поскольку суммарная энергия заряженных состояний меньше, чем удвоенная энергия нейтрального состояния: Ео+ + Е{ -2Ei° =U 0. Индексы п=0,1,2 соответствуют различным зарядовым состояниям центров. При достаточной концентрации U-минус центров энергетические уровни, соответствующие различным зарядовым состояниям центров, образуют примесные зоны конечной энергетической ширины 2W. Ситуация похожа на собственный полупроводник с полностью занятой "валентной" зоной, генетически связанной с состояниями отрицательно заряженного дефекта, и зоной "проводимости" образованной из состояний положительно заряженного центра. Существенно, что уровень химического потенциала фиксируется (пиннингуется) посередине между зонами U-минус центров. Существование центров, на которых имеет место притяжение между двумя электронами с противоположными спинами, может быть вызвано разными причинами: искажением решетки вблизи вакансий и примесей в кристаллических веществах, эффектами гибридизации в сложных оксидах, обменом локальными колебаниями в аморфных полупроводниках. Определенные аналогии в поведении 3(1-элементов в полупроводниковых соединениях [1,2,17,25,27] и высокотемпературных сверхпроводниках [4,6,7,10,70,71] делают актуальным перенос ряда идей физики неупорядоченных систем в физику высокотемпературной сверхпроводимости [11]. Физика биполяронов в узких зонах и двухэлектронные процессы с их участием приобретают в последнее время большое значение [46,112,156]. Двухэлектронное состояние Зс1-центра с обратным порядком энергетических уровней можно рассматривать, как аналог куперовской пары с малым радиусом корреляции. Можно ожидать, что исследования динамики локализованных биполяронов являются важным направлением в построении теории перехода диэлектрик - высокотемпературный сверхпроводник.
В диссертационной работе предложена модель центров с отрицательной корреляционной энергией - модель NUCS (negative-U centers superconductivity model) и показано, что она адекватно описывает сверхпроводящее состояние в высокотемпературных сверхпроводниках: Мы предполагаем, что в рамках данной модели возможно объяснить аномалию знака эффекта Холла в сверхпроводящем состоянии и d-симметрию щели. [11,80,104,106,144,189,190,204,207,208,209,213,214]. Количественное описание модели основано на рассмотрении гамильтониана Хаббарда с отрицательной энергией взаимодействия электронов на центре. В модели пары носителей заряда представляют собой композитные частицы: они являются "бозонами" на различных узлах и "фермионами" на одном узле. С первым свойством связана сверхпроводящая корреляция, которая возникает между парами носителей заряда в результате БЭК электронных или дырочных бозонов, принадлежащих зонам U-минус центров при отличном от нуля химическом потенциале. Второе свойство позволяет применять для них Ферми статистику, согласно которой две пары не могут занимать один узел. Этот запрет проистекает не из-за кулоновского отталкивания, а из-за того, что композитные пары состоят из электронов, для которых действует принцип Паули.
В модели U-минус центров связанные пары, ответственные за сверхпроводимость, существуют при температурах значительно больших температуры сверхпроводящего перехода (Т Тс). Однако масса связанной пары достаточно велика так, что в нормальном состоянии, подвижность, а, следовательно, и проводимость композитных частиц, мала. За проводимость в нормальном состоянии отвечают одиночные дырки и электроны в разрешенных зонах. U-минус центры забирают на себя из валентной зоны часть электронов, которая зависит от температуры и степени допирования. Образовавшиеся в результате этого дырки валентной зоны и являются носителями заряда при температурах выше точки перехода. В отличие от теории БКШ в модели U-минус центров существует два типа носителей: дырки (или электроны) для нормального тока и сильно связанные пары для сверхпроводящего тока. Таким образом, модель U-минус центров принципиально отличается от подходов развиваемых в работах [5,81,103,123,150,154]. В рамках модели удалось успешно объяснить, как величину температуры сверхпроводящего перехода (Тс), так и характерную куполообразную зависимость Тс от уровня легирования материала [11,80]. Показано, что модель U-минус центров правильно описывает переход при температуре Т«Тр в, так называемое, состояние с "псевдощелью" при понижении температуры: уровень Ферми, закрепленный посередине между зонами U-минус центров, располагается над верхом валентной зоны на расстоянии порядка кТр в недодопированных и перемещается в валентную зону в оптимально допированных образцах [207-209,215].
Предложенная модель позволила объяснить высокотемпературное сверхпроводящее состояние в металлооксидах и медь содержащих фуллеренах [80,144„ 159,160,190,204,207,208,212,214,222]. Экспериментальным подтверждением модели сверхпроводящего состояния систем с U-минус центрами было обнаружение и исследование новых ВТСП-материалов на основе фуллеренов (Си-Сбо) [144,159,160,206,209]. Экспериментальные исследования аморфного углерода, интеркалированного медью позволили продвинуться в понимании механизма образования U-минус центров в углеродных матрицах [197,206]. В матрицах ультрадисперсного алмаза (УДА), в которых Зс1-центры, образованные на основе меди, имеют положительную корреляционную энергию, наблюдались суперпарамагнитные области с температурой фазового перехода Тс - 130К [170,209]. В диссертационной работе обоснована возможность перехода в сверхпроводящее состояние халькогенидных стеклообразных полупроводников и некоторых полимеров [11,80].
Теоретические и экспериментальные исследования состояний Зё-центров в ВТСП-материалах позволили получить ряд важных параметров, таких, например, как величину корреляционной энергии, характеристики примесной зоны U-минус центров, величину температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Спектр экспериментальных методов, используемых при исследовании систем, образованных Зё-центрами, чрезвычайно широк. Видное место в этом ряду занимает метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), известный в силу своего локального характера. Он является незаменимым инструментом исследования электронной структуры центра, то есть определения симметрии центра, его зарядового состояния, полного момента, параметров взаимодействия с дефектами и ионами основной решетки, эффективной корреляционной энергии электронов центра.
Что касается исследования металлооксидов, то вместе с методом ЭПР широко использовался метод микроволнового поглощения (МВП), который позволяет регистрировать нерезонансное поглощение микроволновой мощности в "нулевых" магнитных полях. Этот метод особенно информативен при изучении свойств джозефсоновской среды [104,144,159,160].
Отсутствие адекватных представлений о магнитных и локальных электрон-решеточных взаимодействиях в системе Зё-центров, интеркалированных в полупроводниковые матрицы, сдерживало систематические исследования в этой области физики полупроводников. Поэтому теоретические и экспериментальные исследования кооперативных явлений в системах, образованных Зсі-центрами в матрицах соединений А3В5, металлооксидах и в соединениях на основе углерода обуславливают актуальность темы диссертации.
Квазилокальный метод кристаллического поля
Традиционный формализм функций Грина в применении к точечным дефектам предполагает возможность двойного представления волновых функций дефекта: - через собственные волновые функции идеального кристалла: Ч І(Г) = ZjSk Aij(k) фДк,г), /1.22/ где ())j0(k,r) - удовлетворяет уравнению Щредингера идеального кристалла и - через локальные функции gn(r) примесного центра и лигандов: 4/i(r) = SaCiaga(r). /1.23/ Линдельфельт и Зангер [20] показали, что все формулировки метода функций Грина имеют силу одновременно, что делает задачу неразрешимой практически для сильных возмущений. Так как требования, накладываемые на функцию ()j (k,r) излишне жесткие, авторы [20] предложили вместо точных зонных функций пользоваться "квазизонными" функциями ( jQR(k,r), которые просто диагонализируют гамильтониан идеального кристалла Но. Волновые функции нового базиса получаются путем сшивания волновых функций, рассчитанных в поле сферического потенциала и, так называемых, квазизонных волновых функций кристалла /1.22,1.23/. Причем атомные І2-орбитали гибридизуются с І2-орбиталями кристалла, образуя состояния названные авторами протяженными связывающими гибридами, е-состояния не гибридизуются с кристаллическими и называются кристалло-полевыми резонансами. У ионов, замещающих компоненту А в соединениях А3В5 , І2-состояния энергетически располагаются выше е-состояний, как и в модели Людвига-Вудбери. Более слабое влияние гибридизации на е-состояния на языке МО ЛКАО объясняется тем, что е-состояния образуют слабые а -связи с лигандами, а Іг-состояния - сравнительно сильные ст-связи. При этом большое число волновых функций зоны проводимости, которое понадобилось бы для описания локальных состояний центра, перенормировано в значительно меньшее число квазизонных волновых функций. Разложение по квазизонным состояниям приводит к быстро сходящемуся и эффективному описанию даже очень локализованных состояний дефектов. В окончательном варианте теории Зангера учитывалась спиновая поляризация d-подобных примесных состояний. В работе [20] приводятся расчеты выполненные методом квазикристаллического поля для определения электронной структуры переходных Зё-центров. Результаты расчетов показывают, что в пределах узкого участка энергетического спектра существует целый набор различных зарядовых состояний центра. Это обусловлено тем, что эффекты экранирования уменьшают величину внутриатомного кулоновского взаимодействия почти в 2 раза.
Результаты теоретических расчетов можно коротко сформулировать следующим образом: 1. В запрещенной зоне кристаллов А В , легированных переходными элементами, появляются два дополнительных уровня симметрии е и t2 . При этом у "легких" элементов уровень t2 может попасть в зону проводимости, а у "тяжелых" уровень е - в валентную зону. 2. Глубокие центры могут находиться как в нейтральном, так в нескольких зарядовых состояниях. 3. Волновые функции примесных Зс1-центров с уровнями в запрещенной зоне делокализованы на атомах основной решетки в пределах 2-3 координационных сфер. Они имеют либо типично "молекулярный" характер, то есть обладают приблизительно одинаковым квадратом амплитуд волновых функций на Зсі-орбиталях и sp -орбиталях ближайших соседей, или образованы в основном орбиталями лигандов. 4.. Зарядовое состояние всех примесных Зё-центров оказывается "d-нейтральным", то есть эффективное число электронов, локализованных на Зсі-орбиталях центра, практически совпадает с числом электронов в Зс1-оболочке свободного атома. Локальный магнитный момент примесного 3 3-центра заметно отличается от магнитного момента свободного атома (до половины магнетона Бора) за счет делокализации волновых функций на уровнях в запрещенной зоне и перераспределением состояний в валентной зоне.
Большинство работ, опубликованных в последнее время, посвящено надежной идентификации электронной структуры примесных центров, то есть определению структурного положения центра, его зарядового состояния, магнитного момента, эффективной корреляционной энергии, определяемой параметрами взаимодействия центра с окружением и между собой.
Остановимся, прежде всего, на проблемах, связанных с определением положения энергетических уровней, создаваемых d-элементами в запрещенной зоне соединений А В . В качестве примера рассмотрим арсенид галлия. Спектр энергетических уровней, создаваемых этими центрами в GaAs, достаточно широк и хорошо известен в литературе [14,17,26,30,37,51-57]. Его характерной особенностью является большой разброс энергетических положений уровней полученных разными методами. На рисунке 1 приведена качественная картина распределения электронных уровней центров от ванадия до никеля построенная по данным работ [17,44,63]. Для простоты рассматриваются только нейтральные и однократно заряженные состояния центров.
Исследование одиночных центров железа
Спектр ЭПР одиночного центра железа и его угловая зависимость представлены на рисунках 4 и 5. Полученные спектры ЭПР соответствуют спину S= 5/2 и кубической симметрии центра. Спин-гамильтониан для основного состояния S имеет вид: Н = gpHS + dJ6{ [Sx4 + Sy4 + Sz4 ] -1/5[ S(S+1)(3S2+3S +1)] \, /2.1/ где g - фактор спектроскопического расщепления, p - магнетон Бора, Н - напряженность постоянного магнитного поля, а - константа расщепления уровня основного состояния кристаллическим полем кубической симметрии. Уровни энергии, вычисленные во втором порядке теории возмущений в сильном магнитном поле с направляющими косинусами 1, m, п относительно оси четвертого порядка, определяются выражениями /1.25/[33]: Е ± 5/2 = ±5/2gPH + 1/2ра ± (212 - 24р -113р2)а2 / 240gpH Е ± з/2 = ±5/2gpH - 3/2ра ± (12 + 8р - 15р2) a2 / 16gpH /2.2./ Е±,/2 =±l/2gpH + pa +(-2 -Зр + р2)а2/ 3gpH где р= 1 - 5( l2m2 + m2n2 + lV) В сильных магнитных полях величинами второго порядка по а пренебрегают. В этом случае спектр ЭПР состоит из 5 линий тонкой структуры, для которых магнитное квантовое число Am изменяется на 1, соответствующие переходам : ДЕ(5/2= 3/2) = gpH + 2pa ДЕ(3/2) = 1/2) = gPH - 5/2ра А Е(1/2) = -1/2) = gpH /2.3/ ДЕ (-1/2) = -3/2) = gpH + 5/2ра АЕ (- 3/2) = -5/2)=gpH - 2ра При этом были экспериментально получены следующие значения параметров спин-гамильтониана : g = 2,041 + 0,003 ; а = (340 + 2) 10"4 см"1 и ширина центрального перехода, измеренная между точками максимумов первой производной, АНРР = (50 ±1) Э. Проведенные исследования ЭПР, позволяют сделать вывод о том, что основным состоянием центра железа в арсениде галлия является S-состояние, полный спин центра равен 5/2 и центр имеет кубическую симметрию. Параметры спектра ЭПР GaAs Fe одиночных центров железа приведены в таблице 4.
Вращение в плоскости 100 . Одним из важных вопросов интерпретации спектров ЭПР Зсі-примесей в соединениях А3В5 является соотношение интенсивностей переходов. Для центров, имеющих кубическую симметрию, обычно оперируют с полной совокупностью орбиталей, как для невозмущенной d-оболочки. Так, соотношение интенсивности переходов, полученное при формировании основного состоянии из одноэлектронных d-функций переходного атома дает значения -5:8:9 [27,29], что существенно отличается от их значений, полученных экспериментально - ( 3,5 : 6 : 9). Логичнее рассматривать состояния t2 и е, полученные расщеплением в кристаллическом поле кубической симметрии, раздельно (рис.6.) Это тем более оправдано, что неограниченный метод Хартри-Фока приводит к появлению различных радиальных частей волновых функций в зависимости от спина для орбиталей одного типа. Следовательно, эффекты внутрицентрового обмена могут быть корректно учтены только в пределах спин-поляризованного расчета. Тем не менее, состояния t2 и е не являются изолированными друг от друга, и как следует из приведенных экспериментальных результатов, энергия кулоновского отталкивания электронов с антипараллельными спинами на нижнем уровне оказывается больше энергии расщепления уровней 1г и е. Таким образом, следует рассматривать полный спин двух связанных состояний, как S = St2 + Se . Возможные состояния, характеризуемые проекциями полного спина на ось Z, совпадающей с направлением магнитного поля, приведены в таблице № 5, а соответствующие им интенсивности переходов в таблице № 6. Составляющие полного спина Sa-3/2 и Se= 1.
Вторым малоизученным аспектом теории ЭПР Зё-ионов является сдвиг g-фактора. В отличие от других магнитных центров с числом d-электронов щ = 5, разность энергий А состояний е и tj (А = Еа - Ее) нельзя рассматривать, как энергию первого возбужденного состояния. Это связано с тем, что любой обмен между Є И t2 состояниями приводит к изменению полного спина центра. Результаты спин-поляризованного расчета [31] показывают, что уровни неспаренных 3 d-электронов, расположенные в запрещенной зоне, не являются чистыми "d-уровнями" в силу существенной делокализации соответствующих волновых функций. Явный d-характер имеют резонансы в валентной зоне, которые не влияют на полный магнитный момент центра. Распределение зарядовой плотности 3d - электронов центра FeB арсениде галлия. образованное в результате перехода дырки с нижнего из d- уровней на йв - уровень в валентной зоне. Действительно, нейтральный атом железа имеет электронную конфигурацию 3d 4s , замещая атом галлия (электронная конфигурация 4s 4р ), он отдает два 45-электрона и один -3d на образование химической связи с ближайшими атомами окружения (V-группа). Структура уровней в одноэлектронном приближении приведена на рисунке 6. Характерной ее особенностью является наличие в валентной зоне заполненных d-резонансных состояний. Возбужденным состоянием является состояние I dB в валентной зоне, что соответствует заполненному состоянию do - в запрещенной зоне. Следовательно, за разность энергий Л надо брать разность между энергиями состояний /do И /(ів- (рис.6). В соответствии с работой [21,31] величина А была выбрана равной 1 эВ.
С учетом влияния ковалентности связи на величину спин-орбитального взаимодействия, определяющее смешивание основного и возбужденного состояний, выражение для расчета сдвига g-фактора представляют в вид : Ag= 8 Km X Ну / А Но , /2.4/ где Кжт - коэффициент, определяющий уменьшение спин-орбитального взаимодействия за счет делокализации d- состояния, А, - постоянная спин-орбитальной связи для атомного состояния, Ну и Но - одноэлектронные матричные элементы спин-орбитальной связи для состояний участвующих в образовании валентных связей и чисто атомного, соответственно. Так как, практически значения матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия никогда точно не известны, отношения Ну/Но рассматриваются как параметры. Полагая изменение спин-орбинальной связи центра по отношению к свободному атому незначительным, параметр Hj/Но выбирался равным 1. Ковалентность связи, определяемая делокализацией электронов, как в основном, так и в возбужденном состояниях и приводящая к изменению спин-орбитальной связи, учитывалась введением коэффициента а2.. Значение параметра а2 было выбрано как среднее геометрическое квадратов амплитуд волновых функций на центре Со2 = 0,75 (для состояний в запрещенной зоне) и ев = 0,25 ( для состояний в валентной зоне) [32].
Центры с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центры).
Одной из первых фундаментальных концепций в физике неупорядоченных систем была идея А.Ф.Иоффе об определяющей роли ближнего порядка при формировании их электронных энергетических состояний. Учет межэлектронных взаимодействий при исследовании точечных дефектов в неупорядоченных полупроводниках привел к представлению о существовании центров, на которых два электрона притягиваются, то есть центров с отрицательной эффективной энергией (U-минус центры). Ф.Андерсон [9,10,133] показал, что локальное электрон-решеточное взаимодействие (ЛЭРВ), связанное с перестройкой системы связей дефекта, может компенсировать кулоновское отталкивание двух электронов на центре.
Рассмотрим модель такого центра на примере oc-Se .На рис 28 показаны два центра с отрицательной корреляционной энергией: первый - в состоянии D+(C3+ ), локализованный в положении 1 и второй центр в состоянии D" (Cf), локализованный в положении 2 (рис.28а). Характерной чертой cc-Se является его цепочечное (ниточное) строение. Основной структурной единицей a-Se является двухкоординированный атом селена с одной парой неподеленных электронов или LP-электронов (Lone Раіге electrons), которые не участвуют в образовании валентных связей. Его обозначение - С2 , где верхний индекс указывает зарядовое состояние, а нижний координационное число. Нарушения структуры возникают при образовании точечных дефектов с координационным числом Z=3 (дефект С+з), то есть на единицу больше, чем для основных атомов матрицы селена и связанного с ними дефекта с Z-1 на оборванной связи (дефект C"i). В тоже время, возможно образование и нейтрального дефекта С з, представляющего собой атом селена с тремя ближайшими соседями (Z=3). Этот дефект использует для создания избыточной связи один из двух LP-электронов, в то время как второй LP-электрон попадает в образовавшееся при этом антисвязывающее состояние.
Заряженные состояния дефектов С з иС"і получаются при удалении этого электрона или добавлении лишнего электрона соответственно. Дефект Сз является нижайшим по энергии нейтральным дефектом. Авторы работы [98] показали, что необходимо сравнивать энергию заряженной пары дефектов (С+з и C"i ) с энергией пары 2Сз, а не 2С2. В ХСП заряженные дефекты имеют меньшую энергию, то есть реакция: 2Сз = С+з + С"! идет с выделение энергии, что полностью соответствует реакции /3.2/. Модель U-минус центров для As2Se3 приведена на рисунке 28 (c,d,e). Авторы [96,111] рассматривают обратное соотношение координационного и зарядового чисел, то есть состояние D" соответствует однократной координации серы (Ci+), а состояние D+ имеет трехкратную координацию (Сз")- Реакция /3.2/ принимает вид: 2С, = Сз + C+i Наличие LP-электронов является характерной чертой низкоразмерных систем, обуславливающей их способность к образованию дефектов типа U-минус центров. В кристалле распределение электронной плотности LP-электронов и электронов а-связей, формирующих сетку стекла, периодически повторяются. В стеклообразном состоянии электронные облака неподеленных электронов, не участвующих в образовании связей, относительно легко поворачиваются на довольно большие углы [100]. Связанное с этим перераспределение электронной плотности понижает энергию системы и является решающим в формировании собственных дефектов с отрицательной корреляционной энергией.
Необходимо отметить, что два центра переменно находятся в состояниях D+ и D" соответственно (рис.28.), то есть между состояниями центров существует динамическое равновесие. . Имеет место непрерывное туннелирование электронной пары от одного центра к другому. Энергетическая диаграмма перезарядки U-минус центров представлена на рис.29(а) для случая U 0 и рис.29(б) для случая U 0 .
Отрицательная энергия корреляции (U 0) соответствует случаю, когда энергия ионизации Ei первого электрона в зону проводимости больше, чем энергия ионизации Ег второго электрона. Разность энергий ионизации есть эффективная корреляционная энергия электронной пары.: U= Е2 - Е, . Учет немонотонной зависимости константы электрон-решеточного взаимодействия Q в выражении /3.1/ от числа электронов на центре предложен в работах Н.Т.Баграева и В.А.Машкова [111,112]: т Е2 . Е, = U0 + (2Qi2-Q22-Qo2y2k., где нижние индексы константы ЛЭРВ соответствуют различным зарядовым состояниям центра. Таким образом, изменение положения центра обусловлено взаимосвязью низкосимметричных искажений решетки с зарядовыми и спиновыми корреляциями. При перезарядке центр может туннелировать в метастабильное состояние, в котором при низкой температуре он может находиться неограниченно долго. Модель [111,112] позволила объяснить спонтанную диссоциацию оборванных связей при охлаждении халькогенидных стекол. Метастабильные состояния центров авторы связывают с величиной энергетического барьера между их двухэлектронными и нейтральными состояниями, который может быть преодолен только при высоких температурах. В зависимости от соотношения Ei ,Ег и ДЕ= Е2-Е11 могут реализоваться различные степени компенсации кулоновского отталкивания низкосимметричными искажениями решетки. Так, для амфотерного центра золота в кремнии Еі=0,84 эВ ,Ег=0,49 эВ , ДЕ=-0,35 и уровень коррелированного электрона находиться в зоне проводимости. Оптическая накачка монохроматическим светом в интервале АЕ hv Е2 стимулирует переход свободного электрона со дна зоны проводимости в метастабильное состояние коррелированного электрона с образованием D" состояния U "минус центра: D + е = D-. Данная реакция стимулирует откачку электронов из зоны проводимости, что приводит к оптически индуцированной отрицательной проводимости кристалла при постоянном напряжении, которая сохраняется длительное время после выключения света накачки.[112,113]. Аналогичные эффекты наблюдались в CdF2 для донорных примесей Ga и In, которые образуют DX-центров, имеющие наряду с водородоподобным донорным состоянием, являющиеся для них метастабильным ("мелкое"состояние), сильно релаксированное основное состояние с отрицательной корреляционной энергий("глубокое" состояние). Облучение образцов светом с энергией hv Ei стимулирует реакцию: D = D+ + е с образование "горячего" электрона в зоне проводимости, который, релаксируя, индуцирует двухэлектронный захват с образованием метастабилыюго D .-состояния [217]: D + 2е = D".
Высокотемпературная сверхпроводимость монокристаллов YBa2Cu306+5
Высокотемпературные сверхпроводники УВагСизОб+б представляют собой соединения сложного состава и строения. Явление сверхпроводимости в них сохраняется и при некоторых изменениях их стехиометрии, хотя температура Тс сверхпроводящего перехода зависит от этого изменения [116,117]. В литературе сравнительно мало внимания уделено кристаллохимическим особенностям сверхпроводящих медьсодержащих систем. Атомы меди проявляют в них себя различно: могут находиться в одно- , двух- и трехвалентном состояниях или обладают смешанной валентностью [120,122,199]. Не ставя задачу осветить всю имеющуюся литературу о структуре ВТСП-материалов, основное внимание уделим двум упомянутым выше аспектам: валентному состоянию атомов меди и размерности медьсодержащей подсистемы.
Известно, что в оксидах ионы Си+ имеют тенденцию к двукратной линейной координации ионов кислород и образуют изоструктурные оксиды СигО. Атом меди линейно окружен двумя атомами кислорода, находящимися на расстоянии а0 = 1,85 А [87,116] . Известно также, что медь образует окислы СиО , в которых находится в степени окисления +2. Соединения двухвалентной меди более разнообразны. Атом меди окружен четырьмя атомами кислорода, пространственное расположение которых может быть различно. В двойных оксидах Си2+ атомы кислорода, как правило, лежат в одной плоскости на расстоянии а0 = (1,89 - 1,97)А. При нагревании кристалл СиО легко теряет часть кислорода, образуя смешанные оксиды одно- и двухвалентной меди. Однако, попытки выделить оксид Си - СигОз , в котором медь будет находиться в своей высшей степени окисления не приводят к положительным результатам [105,116,117]. Высшие оксиды меди (Си ) стабилизируются при образовании составных соединений с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов. Атом меди в купратах окружен четырьмя атомами кислорода, лежащими в одной плоскости, на расстоянии ао= (1,84-1,86)А , которые образуют цепочки (СиОг)». Известны лантановые соединения Си3+: ЬаСиОз, (Sr,La)Cu04. В этих соединениях цепочки (СиОг)» разбиваются на фрагменты СщОв, разделенные атомами редкоземельного металла. Тщательный анализ содержания кислорода в этих соединениях указывает на наличие кислородных вакансий, при этом часть атомов меди находится в трехвалентном состоянии [97,105,120,122].
Сложные соединения с медькислородной связью, которые могли бы содержать Си2+ , в действительности всегда содержат определенную часть меди в виде смеси зарядовых состояний Си и Си , что и наблюдалось экспериментально в работе [97,114,120,199]. В соединениях 1-2-3, в частности, диспропорционирование меди происходит по схеме /4.1/: 2Cu2+= Cu+ + Cu3+ Необходимо отметить одно важное обстоятельство, связанное с перераспределением электронной плотности при возрастании ковалентности связи. Если связь Си-0 имеет ионный характер, ионы Cu2f ведут себя как локализованные 3d9 -ионы. Однако, когда расстояние Си-0 уменьшается, ковалентность возрастает, при этом увеличивается перекрытие волновых функций меди с орбиталями кислорода. В концентрированной системе Зс1-центров электронные уровни расширяются, превращаясь в зоны, что способствует возникновению металлической проводимости. Когда система находится в пределах ионной связи, цепочки Cu-0-Cu линейны. С уменьшением длины связи, при переходе к ковалентной связи, изменяется характер s-p - гибридизации, что приводит к смещению электронной плотности от линии связи. Комплексы меди -кислород испытывают ян-теллеровскую деформацию, образуется несколько эквивалентных конфигураций с одинаковой энергией. Эквивалентные конфигурации ионов меди, получающиеся одна из другой путем инверсии относительно плоскости, в которой лежат атомы кислорода, отделены друг от друга некоторым потенциальным барьером. Двукратное вырождение снимается благодаря туннельным переходам через этот барьер. Таким образом, возникает инверсионное расщепление, энергетические уровни удваиваются. В области, соответствующей диспропорционированию, связь Си-О-Си становится зигзагообразной. Наличие вакансий кислорода понижает координационное число катионов меди [117-123]. При колебаниях решетки характер и силы химических связей могут претерпевать значительные изменения, приводящие к отличию от статических значений валентности. Понятие кристалловалентности помогает выяснить на качественном уровне особенности высокотемпературных сверхпроводников. Окончательный вывод о валентном состоянии атомов меди может быть сделан только на основе анализа распределения электронной плотности в реальном ВТСП- материале. Можно полагать [121,127-131,199], что в металлооксидах существует переходная область, определяемая уровнем легирования по кислороду в которой будет наблюдаться сверхпроводимость.
Рассмотрим свойства монокристалла УВагСизОх+б, который достаточно полно изучен и представляет особый интерес в плане реализации модели центров с отрицательной корреляционной энергией. На рисунке 36 показано строение кристаллической решетки этого материала. Она содержит один атом Y, окруженный плоскостями СиОг (обнимающие плоскости), два атома Ва расположенными между обнимающими плоскостями СиОг и !Си, которые являются основаниями кристаллической ячейки (базисные плоскости). Важную роль играет кислород в позиции !0. Процесс легирования кислородом протекает таким образом, чтобы число атомов меди в тройной координации было минимально [117,121,166 ]. В стехиометрическом составе УВа2СизОб (5=0) ион О отсутствует, а случае состава УВа2Сиз07 все вакансии
Концентрация дырок линейно уменьшается с температурой, при этом экстраполируется в нуль при Т- 0 К. Такое поведение щ, означает нулевую концентрацию носителей при Т=0 К, и если бы отсутствовал сверхпроводящий переход, то УВагСизОб был бы собственным полупроводником. На рисунке 39 приведены температурные зависимости удельного сопротивления р(Т) для УВа2СизОх+5 с различным содержанием кислорода по данным работ [87,132,134, 136,158,166]. С уменьшением содержания кислорода, наряду с падением температуры перехода Тс, увеличивается абсолютное значение р(Т). Температурная зависимость удельного сопротивления имеет существенную особенность: при высоких температурах, далеких от Тс, температурная зависимость линейна (р ос Т); однако, вблизи сверхпроводящего перехода она приобретает полупроводниковый характер (р х Т ), которая в литературе отождествляется с проявлением "псевдощелевой" зависимости.
