Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор состояния теории и эксперимента . 7
1.1. Феноменологическое описание сверхтонкой структуры от лигандов 7
1.2. Краткий обзор экспериментальных данных 13
1.3. Метод МОЛКАО 16
1.4. Метод МОЛКАО для редкоземельных элементов 26
ГЛАВА II. Метод наложения. конфигураций в- парамагнитных центрах 32
2.1. Теория возмущений 33
2.2. Построение ортогональных.функций,принадлежащих, различным конфигурациям 36
2.3. Техника приближенного вторичного квантования... 41
ГЛАВА III. Лигандное сверхтонкое, взаимодействие ионов группы железа 47
3.1. Сравнение с методом молекулярных орбиталей 47
3.2. Третий порядок теории возмущений по. энергии переноса электрона металл-лиганд 52
3.3. Эффективный гамильтониан лиганднои сверхтонкой структуры ян-теллеровских центров 61
ГЛАВА ІV. Лигандное сверхтонкое взаимодействие ионов редких земель 64
4.1. Общие механизмы ЛСТВ для редкоземельных ионов. 64
4.2. Расчет констант ЛСТВ для редкоземельных.ионов с конфигурациями 72
4.3. Определение средних параметров ковалентности.. 84
Заключение 88
Литература
- Краткий обзор экспериментальных данных
- Построение ортогональных.функций,принадлежащих, различным конфигурациям
- Третий порядок теории возмущений по. энергии переноса электрона металл-лиганд
- Расчет констант ЛСТВ для редкоземельных.ионов с конфигурациями
Введение к работе
Хорошо известно, что ионные кристаллы,активированные ионами переходных групп,находят все более широкое применение в технике. Они используются в качестве лазерных сред, люминофоров,в различных .устройствах микроэлектроники и т.д. Все более интенсивное использование таких кристаллов естественно требует детального исследования их физических свойств. Одним из важнейших методов исследования является метод магнитного резонанса. В частности, он позволяет провести тончайшие измерения локальных магнитных полей на магнитных ядрах ионов, расположенных в различных узлах кристаллической решетки.
Измерения локальных магнитных полей на ядрах диамагнитных
ионов, расположенных вблизи от парамагнитных ионов, показали,что они существенно отличаются от чисто диполь-дипольных. Это обстоятельство в свое время непосредственно показало недостаточность представлений об ионных магнетиках, как о некоторых структурах с фиксированным числом электронов в узлах кристаллической решетки. Модель должна быть более совершенной; необходимо учитывать эффекты перекрывания электронных орбит и процессы виртуальной перезарядки ионов, связанные с переносом электронов от одного узла к другому. С другой стороны, при правильной интерпретации данные магнитного резонанса по локальным магнитным полям представляют уникальную возможность для количественных измерений амплитуд вероятности перескоков электрона анион-катион,которые затем можно использовать для расчета других характеристик
кристаллов.
Для количественного анализа величины локальных полей можно использовать два конкурирующих между собой метода, которые вместе с тем и дополняют друг др.уга: метод молекулярных орбиталей и метод наложения конфигураций в парамагнитном центре. В настоящее время, как правило, использ.уется только метод молекулярных орбита-лей. Он естественно связан с описанием оптических и микроволновых спектров в схеме сильного кристаллического поля. На его основе легко представить в наглядной форме пространственное распределение заряда и сказать, в каких направлениях от парамагнитного иона локальные поля наиболее сильно б.удут отличаться от дипольных.
Однако при всех своих достоинствах метод молекулярных орбиталей имеет и ряд недостатков, затрудняющих его использование. В частности, его трудно использовать для парамагнитных центров с отсутствующими <э - или К -связями. Он плохо связан с .уже сложившимся мощным методом описания оптических и микроволновых спектров в схеме промежуточного и слабого кристаллических полей.
В связи с этим представляется актуальным попытаться развить теорию локальных магнитных полей по методу наложения конфигураций, который был бы тесно связан со сложившимся способом описания оптических спектров свободных ионов и вместе с тем включал бы эффекты перекрывания орбит разных ионов и процессы переноса заряда между ними.
Решению этой задачи посвящена данная диссертация. В первой
главе дается обзор экспериментальных данных. Приведены экспериментальные данные, не имевшие до работ автора своего .удовлетворительного объяснения. Во второй главе изложен метод наложения конфигураций в парамагнитных центрах и используемая далее техника приближенного вторичного квантования. Приводится ориги-
нальное определение нулевого хартри-фоковского приближения во вторичноквантованной форме, а также способ ортогонализации функций, принадлежащих различным конфигурациям.
В третьей главе анализируются локальные поля в соединениях с элементами группы железа. Развитый метод расчета сравнивается с методом молекулярных орбиталей. Показано, что он легко позволяет воспроизвести все результаты,полученные ранее. В дополнение рассмотрены случаи отсутствия б -связей и орбитально вырожденного состояния.
В четвертой главе рассмотрены редкоземельные парамагнитные центры.
Автор защищает следующие основные положения:
В рамках метода наложения конфигураций с использованием техники приближенного вторичного квантования, развита теория локальных магнитных полей на ядрах диамагнитных ионов в парамагнитных центрах в ионных кристаллах.
Показано, что предложенный метод включает в себя все результаты, полученные ранее методом молекулярных орбиталей,и легко позволяет рассматривать случаи орбитально-вырожденных центров. Рассчитаны параметры лигандного сверхтонкого взаимодействия (ЛСТВ) для ряда парамагнитных центров с незаполненной 3d- -оболочкой при отсутствии б* -связи с лигандами.
Найдено, что в случае редкоземельных центров, наряду с эффектами перекрывания и ковалентности Н{ -оболочек,существенную роль в формировании ЛСТВ играют процессы переноса заряда с
.участием аустых ScL и заполненных fp - оболочек. Рассчитаны параметры ЛСТВ всех наученных к настоящему времени редкоземельных примесных центров в перовскитах и флюоритах с кубической симметрией.
Краткий обзор экспериментальных данных
Первое наблюдение лигандной сверхтонкой структуры в сложных хлоридах ионов h& и 5"d групп отмечалось в работе [П]. Позднее она была обнаружена у лигандов фтора некоторых ионов группы в кристалле 2л Fz C J Почти одновременно [із] наблю-дался ядерный магнитный резонанс от ядра иона г в кристалле П/1 г2 Преимуществом фтора перед другими галогенидами является довольно большой ядерный магнитный момент и малый спин ядра Г= /2 » чт0 в сочетании с отсутствием ядерного электрического квадрупольного взаимодействия приводит к хорошо разрешенной лигандной сверхтонкой структуре в экспериментах по электронному резонансу и к сигналам большой интенсивности в экспериментах по ядерному резонансу. Именно по-этому довольно много исследований было проведено на фторидах группы железа, в частности, соли типа KMar , которые имеют кубическую симметрию и в которых даухвалентный катион окружен правильным октаэдром ионов фтора, были весьма подходящими для экспериментов по магнитному резонансу в связи с их простой структурой. Кроме того, интерпретация результатов для них более однозначна, так как у ионов фтора имеется только одна р -оболочка (Zp) , содержащая электрон, в отличие от С ,ВГ) Se S и других лигандов, в которых поле на ядре будет зависить от спиновой плотности различных р -оболочек, так что на эксперименте невозможно разделить их вклада.
В случае кубической симметрии окружения магнитного иона,гамильтониан (1.2) имеет аксиальную симметрию и если оси квантования электронного и ядерного спинов совпадают и направлены по оси z , вдоль которой направлено и внешнее магнитное поле, то отлич ное от нуля среднее значение сверхтонкого поля на ядре дает только Z -компонента электронного спина, то есть константы, описывающие соответственно изотропную и анизотропную части ЛСТВ.
Если бы локальное поле на ядре лиганда определялось только мультипольними моментами парамагнитного иона, то изотропная часть ЛСТВ всегда была бы равна нулю, а анизотропная часть ЛСТВ определялась бы в основном константой диполь-дипольного взаимодействия S\d , так как поправки от высших мультиполей составляют обычно несколько процентов от fid . На эксперименте,однако,наблюдается сдвиг линии ядерного резонанса, что .указывает на отличие от нуля изотропной части ЛСТВ,и .угловая зависимость анизотропной части, для объяснения которой константа Яр должна быть представлена в виде fl = ДаЧ- fld , где Ц& имеет явно не диполь-дипольное происхождение.
В таблице I приведены результаты измерения локальных магнитных полей для некоторых фторидов гр.уппы железа, из которых видно, что эти поля сильно отличаются от мультипольних полей парамагнитного иона.
В таблице 2 приведены результаты измерения локальных магнитных полей на ядрах лигандов некоторых редкоземельных ионов во фторидах.
Во всех соединениях, приведенных в таблицах, локальная симметрия парамагнитного центра является кубической.
Для парамагнитных центров с более низкой симметрией гамильтониан ЛСТВ имеет более сложный вид (см, / 2 ). В этом случае локальное поле на ядре лиганда имеет симметрию ниже аксиальной и для описания эксперимента в общем случае требуется вводить недиагональные компоненты тензора Д /з [38-40J.
Для квантовомеханического анализа эффектов, приводящих к появлению спиновой поляризации в оболочках лигандов, практически всегда применяется метод молекулярных орбиталей (МО). МО представляет собой один из вариационных методов решения многоэлектронных задач в одноэлектронном приближении, где в качестве пробных функций обычно испольауются атомные или ионные волновые функции.
Основная идея применения этого метода (в частности, приближения линейной комбинации атомных орбит - ЛКА.0) для ионных кристаллов заключается в следующем [З], Выделяется часть кристалла, содержащая некоторый центральный ион и его ближайшее окружение. Выделяется часть кристалла, содержащая некоторый центральный ион и его ближайшее окружение. Симметрия этого комплекса должна соответствовать локальной симметрии кристалла.
Предполагается, что координатную часть волновой функции многоэлектронного состояния комплекса можно представить в виде детерминанта одноэлектронных функций - молекулярных орбит. При конструировании МО электроны считаются невзаимодействующими между собой. Структурной единицей для нахождения МО является весь комплекс в целом, а не отдельные атомы. Естественно, что МО должна принадлежать какому-либо неприводимому представлению группы элементов симметрии выбранного комплекса.
В качестве примера рассмотрим октаэдрический комплекс MF6 где М - парамагнитный ион группы железа.
В этом случае d -орбитали незаполненной оболочки центрального иона обра&уют базисы неприводимых представлений Q и С- кубической группы. Так как 0І -функции не меняют знака при инверсии, эти представления обычно записываются в виде Є и %% Орбитали лигандов, преобразующиеся друг через друга при операциях кубической группы Oft , также осуществляют приводимое представление этой группы, которое обычншли методами можно разложить на неприводимые представления, используя таблицу характеров группы
Построение ортогональных.функций,принадлежащих, различным конфигурациям
Теория возмущений изложенная в предыдущем параграфе строится на ортогональных волновых функциях нулевого приближения. Однако хорошо известно, что волновые функции ионов в кристалле перекрываются, и,прежде чем изложить способы ортогонализации этих функций,желательно исключить случаи, когда перекрывание ионов не оказывает влияния на среднее значение рассматриваемого оператора в основном состоянии или это влияние начинает проявляться в более высоких порядках, чем приведены в (2.II).
Практически во всех экспериментальных работах сверхтонкие поля измерялись не только на ядрах лигандов, но.и на ядрах ионов второй и более дальних координационных сфер. В отличие от полей наблюдаемых на лигандах поля дальних координационных сфер почти полностью определяются магнитным дипольним моментом центрального иона. Это .указывает на то, что электронные оболочки ионов этих сфер не раскомпенсированы, и, следовательно, не могут создать поле на ядрах лигандов. Поэтому перекрыванием лиганя вторая координационная сфера можно пренебречь. Этим оправдывается принятое выше кластерное приближение. Влияние остальной части кристалла на кластер проявляется в том, что в энергию необходимую для переноса электрона, например, с лиганда на центральный ион входит разность энергий Мадел,унга на катионе и анионе.
Рассмотрим далее перекрывание лиганд-лиганд внутри кластера. В отличие от ионов дальних координационных сфер электронная оболочка лиганда раскомпенсирована и создает не равное аулю магнитное поле на соседнем лиганде. Однако такое поле может быть создано только в результате трехионного взаимодействия с .участием центрального иона, но это взаимодействие,как хорошо известно , составляет лишь несколько процентов от парных взаимодействий, а парное взаимодействие лиганд-лиганд не является магнитным. Поэтому величина.этого поля будет минимум на порядок меньше, чем величина поля от раскомпенсированной собственной оболочки. Экспериментально этот факт выражается в том, что спектр лиганд-ного сверхтонкого взаимодействия как правило хорошо описывается спиновым гамильтонианом її у псП С т(П (2Д2) где индекс і обозначает сумму по лигандам. Остальные взаимодействия,предполагается,скрыты в ширине линий.
Таким образом для дальнейших расчетов можно использовать широко известную ауперпозиционную модель, в которой взаимодействием лиганд-лиганд пренебрегают и вследствие этого гамильтониан кластера записывается как сумма гамильтонианов па]? парамагнитный ион-лиганд, что естественно при феноменологическом описании приводит к выражениям типа (2.12). Волновые функции Yy и х в выражении (2.1) имеют теперь смысл антисимметричных, ортогональных функций пары центральный ион-лиганд.
Перейдем далее к построению функций V и Y/A . Пусть ион металла, ядро которого находится в точке а , имеет Л/а. электронов, а лиганд с ядром в точке в имеет Ы1 электронов.
Антисимметричные волновые функции такой системы = Ру (Mat tf) могут быть сконструированы из одноэлектронных волновых функций отдельных ионов с помощью оператора антисшлметризации Л №A)=fitri! h JtM-M, (2.13) где lу.) и Id;.) одноэлектронные волновые функции центрального иона и лиганда, соответственно, принадлежащие некоторой конфи-г.урации кластера. Оператор Д в (2.13) можно представить в виде ряда по числу электронов,.участвующих в перестановке. Так как в некоторых случаях можно ограничиться лишь первыми членами этого ряда, выпишем их явно, л (2.14) Я- 1-І(ф[& W"jj)+і [іфМ-U ) где первый член соответствует парным перестановкам, второй -тройным, а.третий - перестановкам четырех элементов. Из (2.13) следует также, что волновые функции у не являются ортонормированными. Однако .учитывая, что матричные элементы (фуІФ () « 1 при V V/ , можно воспользоваться процедурой ортогонализации предложенной в б4].
Третий порядок теории возмущений по. энергии переноса электрона металл-лиганд
Для того, чтобы .убедиться в правильности (3.7),достаточно выразить групповые интегралы через интегралы перекрывания пары металл-лиганд. В силу того, что 4 = /+5 и правила отбора по орбитальному квантовому числу для Y и одинаковы, соотношение между групповыми и парными параметрами ковалентности іуду т точно такие же, как для интегралов перекрывания.
Рассмотрим сначала интеграл перекрывания S-б между групповой лигандной орбиталью /= (- ) и волновой функцией центрального иона ciu-z. преобразующейся по той же строке представления iq„ , что и / . Выбор f и -du-z является произволнным в том смысле, что интегралы перекрывания не зависят от строки представления, по которой преобразуются входящие в него функции. Легко показать, что интеграл перекрывания
Проводя аналогичные вычисления для. интеграла 4_г21?0, где % - групповая лигандная орбиталь, преобразующаяся по той же строке представления Е , что и & _ ra. , получим, что (d3 tlX ) 6(3do{9.ро)/Іі? и следовательно групповые и парные интегралы связаны соотношением
Отсюда ясно, что равенства (3.7) выполняются и следовательно развиваемый подход дает в первом.порядке реаультаты совершенно идентичные результатам метода МО.
Перейдем теперь к случаю ионов V и. г/і в перовскитах. Наиболее быстро в этих случаях результат получается в схеме сильного кристаллического поля. Будем считать сейчас, что квантовые числа и в формуле (3.1) имеют смысл символа неприводимого представления и.строки представления кубической группы. Тогда переходя в (3.1) к неприводимым тензорным операторам кубической группы и принимая во внимание, что основное состояние конфигураций & : V t &, и d : l\ll теперь строится из одноэлектронных орбиталей центрального иона, преобразующихся по неприводимым представ лениягл і д л и. во. соответственно, сразу приходим к формулам (1.26) и (1.30),(1.31), в которых спиновые плотности выражены через парные параметры ковалентности соотношениями (3.7).
Таким образом, как и в случае конфигурации d , выражения для констант ЛСТВ конфигураций (L и d совпадают с выражениями, полученными методом МО.
Помимо этого не возникает необходимость в конструировании молекулярных орбиталей для октаэдрического комплекса. Не возникает никаких трудностей при переходе от ионов с орбитально невырожденным основным состоянием к ионам с вырожденным основным состоянием, так как нет необходимости расписывать волновую функцию основного состояния через слэтеровские детерминанты, а волновые функции парамагнитных центров испольауются в том виде, в каком они получены в результате интерпретации оптических и микроволновых спектров. Можно также воспользоваться.имеющимися таблицами /"74], составленными методами теории гр.упп. Подводя итог, можно сказать: достоинства предлагаемого подхода связаны с тем, что при интерпретации эксперимента для измерения спиновой плотности всегда испольауется метод эффективного гамильтониана и практически не привлекается метод молекулярных орбиталей. Последний испольауется затем лишь в "чистой"ттеории, причем все вычисления, которые .уже проведены методом эффективного гамильтониана, приходится производить заново. В данном подходе этого .удается избежать, так как в нем .удачно сочетается метод эффективного гамильтониана для расчета электронно-ядерных .уровней энергии с основным достоинством метода молекулярных орбит-воз-можностью получения микроскопических выражений для спиновой плотности на ядрах диамагнитных ионов.
Расчет констант ЛСТВ для редкоземельных.ионов с конфигурациями
Из предыдущего изложения видно, что для проведения дальнейших количественных оценок необходимы также значения параметров ковалентности. Параметры ковалентности для различных парамагнитных центров очевидно до некоторой степени различны. В частности, согласно 92],степень ковалентности кристаллов типа перовскита превышает ковалентность кристаллов типа флюорита приблизительно на 20$. Оценить же колебания параметров ковалентности при переходе.от иона к иону в одной и той же матрице тр.удно. Поэтому примем, что параметры ковалентности для одной и той же матрицы не меняются при переходе от иона к иону. Эти "средние" параметры выбирались таким образом, чтобы получить наилучшее описание величин Я$ и Яр для всех флюоритов. Полу-, ченные значения параметров ковалентности приведены в таблице 7. В ней также приведены параметры ковалентности для перовскитов.
В соответствии с [dZ] они на 20$ больше соответствующих для флюоритов. Учитывая то, что процессы с .участием р - оболочки не являются определяющими.параметры ковалентности для 5/э-оболочки брались такими же,как для d-оболочки. Величины fis и $ , вычисленные на основе этих предположений и приведенных выше оценок для всех обсуждавшихся ионов, приведены в таблице 8. Там же приведены их экспериментальные значения. Из сравнения теоретических и экспериментальных значений видно, что предложенная модель ред коземельного примесного центра достаточно хорошо описывает всю совокупность имеющихся экспериментальных данных по лигандной сверхтонкой стр.укт.уре кубических центров.
Основные реаультаты.диссертации мог.ут быть кратко сформулированы .следующим образом.
1. Приведена процедура ортогонализации состояний основной и возбужденных конфигураций парамагнитного центра,при использовании которой обычная теория возмущений дает в первом порядке по энергии переноса электрона лиганд-металл выражения для физических величин полностью совпадающие с аналогичныгли выражениями метода МО.
2. Построен эффективный оператор произвольного одночастич-ного взаимодействия, позволяющий .учитывать процессы второго порядка по энергии переноса. В качестве примера рассмотрены ионы группы железа.в кубическом и октаэдрическом окружении не имеющие & -связи. Показано, что именно эти процессы ответственны за появление отрицательной спиновой плотности на лигандах.
3. Построен спиновой гамильтониан лигандного сверхтонкого взаимодействия, позволяющий .учитывать эффект Яна-Теллера.
4. Для объяснения экспериментально наблюдаемых сверхтонких полей на ядрах лигандов предложена более совершенная модель редкоземельного примесного центра. Согласно ей, наряду с эффектами неортогональности и ковалентности 4{- оболочки, за появление этих полей ответственны так же процессы с .участием \&-и S cL - оболочек.
5. Построены эффективные операторы соответствующие этим. и 3+ т 5+ г 3+ процессам. Рассчитаны константы ICTB для ионов ) ,ш , Р. г
Но Осі Ей, в CxFz к Ув ,ТМ в КМа/ . Все имеющиеся экспериментальные данные хорошо согласуются с рассчитанными в предположении, что параметры ковалентности примерно одинаковы, для всех рассматриваемых ионов в одной и той же матрице.
6. Найдены средние значения параметров ковалентности для f-и i"c-оболочек. Эти средние значения могут быть использованы для оценок вкладов от неортогональности и переноса заряда в среднее значение произвольного оператора определенного в пространстве конфигураций кластера.
Работа выполнена в Казанском государственном .университете на кафедре теоретической физики по теме "Исследование кристаллических полей и электронно-колебательные взаимодействия в парамагнитных кристаллах". Регистрационный номер В 81009036. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Кишинев, 1980), на Всесоюзной конференции по современным методам ЯМР и ЭПР в химии твердого тела (Черноголовка,1982),на УП Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Ленинград, 1982), на Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Кишинев, 1983), на Уральском семинаре "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск,1982), на итоговых конференциях и теоретических семинарах Казанского .университета и физико-технического инстит.ута КФАН СССР.
