Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 10
1.1. Полупроводниковые свойства полимеров, применяемых в электрофотографии 10
1.2. Химическая сенсибилизация внутреннего фотоэффекта в поливинилкарбазоле донорно-акцепторными соединениями 23
1.3. Спектральная сенсибилизация внутреннего фотоэффекта в поливинилкарбазоле красителями 39
1.4. Постановка задачи 53
ГЛАВА 2. Методика эксперимента . 56
2.1. Установка для изучения электрофотографической чувствительности 56
2.2. Приготовление образцов 61
2.3. Метод измерения спектра плотности локальных состояний внсокоомннх фотопроводников 68
ГЛАВА 3. Спектры электронных локальных состояний .. 86
3.1. Спектр длинноволновой электрофотографической чувствительности в нелегированном ПВК 86
3.2. Спектр длинноволновой электрофотографической чувствительности в ПВК, легированном электронными донорами и акцепторами ... 92
3.3. Спектр длинноволновой электрофотографической чувствительности в ПВК, сенсибилизированном красителями 97
3.4. Спектр длинноволновой электрофотографической 'чувствительности в образцах, представляющих собой тройную систему: ПВК -химический сенсибилизатор — краситель
3.5. ИК-гашение электрофотографической чувствительности ПВК . 120
3.6. Исследование сенсибилизированной электрофотографической чувствительности в ПВК с помощью Штарк-спектросконии .126
3.7. Спектр локальных состояний ПЕК
Основные результаты и выводы . 155
- Химическая сенсибилизация внутреннего фотоэффекта в поливинилкарбазоле донорно-акцепторными соединениями
- Метод измерения спектра плотности локальных состояний внсокоомннх фотопроводников
- Спектр длинноволновой электрофотографической чувствительности в ПВК, легированном электронными донорами и акцепторами
- Исследование сенсибилизированной электрофотографической чувствительности в ПВК с помощью Штарк-спектросконии
Введение к работе
Актуальность работы обусловлена широким применением полимерных фотопроводников в электрофотографии, а также важной ролью явлений спектральной и химической сенсибилизации для получения максимальной фото чувствительности этих материалов в требуемой области спектра,
В настоящее время полимерные фотоматериалы типа поливинил-карбазола или полиэпоксипропилкарбазола благодаря хорошим технологическим свойствам, большой однородности и прозрачности к определенным участкам видимого спектра, достаточной чувствительности встали в один ряд с важнейшими электрофотографическими материалами. При этом для создания требуемой чувствительности в нужных участках спектра используются методы химической и спектральной сенсибилизации, основанные на легировании полимеров различными окрашенными и неокрашенными органическими веществами Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию полимерных фотопроводников и их сенсибилизации, до сих пор отсутствует строгая теория фотопроцессов в них, а также процессов сенсибилизации. Известна существенная роль локальных электронных состояний в этих полупроводниковых системах во всех этапах внутреннего фотоэффекта — в стадиях генерации, переноса и рекомбинации носителей заряда. Тем не менее имеется много противоречивых данных в эмпирических закономерностях, формирование которых определяется локальными центрами. Между тем специального изучения локальных состояний и их участия в формировании электрофотографической чувствительности для полимерных материалов никем не проводилось.
Диссертационная работа посвящена систематическому изучению локальных электронных центров в и изменения их структуры при легировании полимера химическими и спектральными сенсибилизаторами, выяснению роли этих центров в формировании светочувствительности электрофотографических слоев.
Целью работы являлось:
— исследование возможности применения метода длинноволновое электрофотографической чувствительности для изучения электронных локальных состояний в полимерных фотопроводниках типа поливинилкарбазола ,
- экспериментальное изучение электронных локальных состоянии в нелегированных слоях поливинилкарбазола,
— экспериментальное изучение влияния молекул химического и спектрального сенсибилизатора на электронные локальные состояния поливинилкарбазола,
- исследование участия электронных локальных состояний в акте спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта в по ливинилкарбазоле.
Объектами исследования были слои из поливинилкарбазола. Выбор в качестве объекта исследования обусловлен тем, что он, с одной стороны, применяется в электрофотографии в качестве фоточувствительного материала, а о другой стороны, является хорошей модельной системой для изучения сенсибилизированного фотоэффекта. В качестве примесей, вызывающих химическую сенсибилизацию, использовали электронные акцепторы и, а также электронный донор бензидин.
Научная новизна и защищаемые положения. В работе впервые:
1) показано, что в длинноволновой части спектра электрофотографической чувствительности поливинилкарбазола за краем квазинепрерывной полосы с границей около 1,9 эВ имеется чувствительность, связанная с электронными локальными состояниями» Особенности электрофотографической чувствительности в этой области (неполный спад поверхностного потенциала при фото разрядке, независимость стационарной величины оставшегося поверхностного заряда от интенсивности и ее зависимость от длины волны возбуждении) позволили применить к поливинилкарбазолу метод изучения длинноволнового электрофотографического разряда, с помощью которого осуществлялось "оптическое зондирование" в области локализованных состояний фотопроводника и были найдены их электронные спектры,
2) обнаружено, что в области 0,6-1,9 эВ в спектре электрофотографической чувствительности имеются четыре полосы с гауссовым распределением, локализующимся вблизи энергий Ej = Е2 = 1,1 эВ и Е3 = Е4 = 1,5 эВ,
3) установлено, что введение в полимер химических (электронные акцепторы и доноры) или спектральных (красители) сенсибилизаторов не создает новых локальных состояний, а изменяет
лишь концентрацию имевшихся состояний до легирования,
4) проведено деление легирующих веществ (химических сенсибилизаторов и красителей и их смесей) на три группы в зависимости от изменения интенсивности полос Е3 и Е4 при легировании. Показано, что такое деление связано с редокс-потенпиалом вводимой примеси,
5) на основании измерений длинноволновой электрофотографической чувствительности в интервале энергий 0,6-3 3 эВ определено энергетическое распределение плотности электронных локальных состояний в слоях поливинилкарбазола, дана энергетическая диаграмма взаимного расположения электронных состояний поливинилкарбазола и молекул легирующих веществ (типичных химических и спектральных сенсибилизаторов),
6) обнаружен эффект ИК-гашения электрофотографической чувствительности в нелегированных и легированных тринитродициан—метилфдуореноном слоях поливинилкарбазола,
7) найден эффективный инфракрасный спектральный сенсибилизатор (полиметиновый краситель Л 3274 "У") электрофотографической чувствительности поливинилкарбазола с максимумом поглощения около 1100 нм. Показано, что спектр сенсибилизированной электрофотографической чувствительности благодаря тому обстоятельству, что поглощение красителя-сенсибилизатора налагается на оптические переходы в поливинилкарбазоле, обусловленные локальными состояниями, обладает новыми свойствами — в нем наблюдается эффект Штарка, связанный с зависимостью поглощения СТ-состояний молекулярного твердого тела в электрическом поле поверхностного заряда.
Защите подлежит: возможность применения метода изучения электронных локальных состояний, основанного на измерении спектров длинноволновой электрофотографической чувствительности, к органическому полимерному фотопроводнику поливинилкарбазолу, в том числе легированному химическими и спектральными сенсибилизаторами; совокупность изученных свойств легированных и нелеги-рованных образцов поливинилкарбазола; эффект ИК-гашения электрофотографической чувствительности в поливинилкарбазоле; эффективная ЙК спектральная сенсибилизация поливинилкарбазола красителем J& 3274 "У" и механизм формирования спектра сенсибилизированной чувствительности; спектр локальных; состояний в поливинил-карбазояе и взаимное расположение электронных: локальных: состояний полимера и молекул легирующих веществ.
Научно-практическая значимость работы заключается в том, что:
- развитый в работе метод длинноволновой электрофотографической чувствительности следует использовать для исследования различных полимерных фоточувствительных материалов,
- два эффекта, обнаруженных в ПВК, - инфракрасное гашение электрофотографической чувствительности и проявление в электрофотографическом процессе эффекта Штарка - могут быть использованы как новые методы изучения полимерных фотоматериалов1,
- полученные результаты следует использовать при изучении и интерпретации свойств фотоэффекта в органических полимерных фотоматериалах, в том числе свойств фотоэффекта, сенсибилизированного молекулами электронодонорннх и электроноакцепторннх веществ или красителей,
- изученные свойства и предложенные механизмы явлений следует использовать при изучении процессов формирования электрофотографической чувствительности, а также при разработке новых электрофотографических систем с заданными свойствами.
Вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором. Обсуждение результатов проведено совместно с доктором физико-математических наук, профессором И.А.Акимовым и кандидатом физико-математических наук К.Б.Демидовым.
Апробация работы и публикации;" Результаты настоящей работы докладывались на И Всесоюзном координационном совещании по органическим полупроводникам (Рига, 1981), Всесоюзной конференции "Оптическое изображение и регистрирующие среды" (Ленинград, 1982), ХІУ Научно-технической конференции молодых специалистов ГОИ (Ленинград, 1982), Республиканской школе молодых ученых и специалистов "Актуальные проблемы физики полупроводников" (Фергана, 1982) и Третьем Всесоюзном совещании "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы" (Кемерово, 1982). Основные результаты диссертации отражены в 8 публикапиях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и заключения. В конце работы приведен список цитируемой литературы из 128 наименований . Текст диссертации, включая 40 рис.,7 табл. и список литературы, изложен на 174 страницах.
Химическая сенсибилизация внутреннего фотоэффекта в поливинилкарбазоле донорно-акцепторными соединениями
В основе электрофотографического процесса лежит использование высокоомного светочувствительного полупроводника, нанесенного ровным слоем на более низкоомную или проводящук подложку и способного в темноте или при неактиничном освещении электризоваться, т.е. удерживать на своей поверхности (или в глубине) электростатические заряди. При экспонировании актиничным светом электростатический заряд на освещенных участках в результате их фотопроводимости убывает пропорционально освещенности и создается потенциальный рельеф. Образовавшееся таким образом скрытое электростатическое изображение может быть визуализировано заряженными частицами окрашенного порошка.
Из различных фотопроводников широкое применение в электрофотографии (преимущественно для видимой области спектра) нашли такие неорганические полупроводники, как окись цинка и селен /I, 2/. Кроме того, в последние годы определенные успехи достигнуты в применении органических полупроводников /2-4/.
Класс органических полупроводников, пригодных для изготовления электрофотографических слоев, непрерывно расширяется, отражая существенные успехи в направлении повышения фотоэлектрической чувствительности и расширения спектральной чувствительности в длинноволновую область спектра, а также в получении материалов с заданными механическими свойствами. Для изготовления электрофотографических слоев предлагается использовать целый ряд низкомолекулярных и высокомолекулярных органических соединений. Электрофотографические слои из органических полупроводников со овязувдей средой изготовляются в основном в тех случаях, когда органические полупроводники представляют собой низкомолекулярные соединения. Это обусловлено тем, что некоторые низкомолекулярные органические соединения сами по себе, без связущего, не образуют слои с требуемыми для электрофотографии свойствами. Высокомолекулярные же органические полимеры применяются, как правило, без связущей среды .
Большое разнообразие органических полупроводников позволяет приготовлять электрофотографические слои с заданными оптическими/ электрическими, механическими свойствами. Для них может быть характерна хорошая прозрачность. Они могут обладать гибкостью и прочностью, а также легко наноситься на подложки любой формы. Ряд полимеров хорошо растворим в органических растворителях, что позволяет применять простую технологию изготовления электрофотографических материалов путем полива. Кроме того, полимеры могут иметь достаточно высокое удельное электрическое сопротивление р от ТО14 до 10 Ом. см, которое определяет способность полимерного слоя заряжаться и сохранять в темноте заряженное состояние в течение времени, необходимого для проведения всех стадий электрофотографического процесса. Наиболее широкое применение в электрофотографии нашел органический полимер поли-у/-винилкарбазол (ПВК) /4-7/. Для изготовления сравнительно дешевых прозрачных, гибких и не требущих сложной технологии электрофотографических слоев /8, 9/ применяется также поли-//-эпоксипропилкарбазол (ПЭПК). Кроме того, представляют также интерес и другие полимерные вещества: полимеры винильных производных многоядерннх ароматических углеводородов и гетероциклических соединений, полимеры //-замещенного карбоциклическими или гетероциклическими радикалами акриламида или оС -алкилакрилаш-да, поливинилбензальацетофенон, полимеры, содержащие антрацен, и др. /2, 4/. Обнаружена также фотоэлектрическая чувствительность в сополимере винилиденхлорида и винилхлорида /10/, поли-азинах /II/ , полиаценафтилах и их нитрильных производных /12/, поли-/? чфенилене и поливинилене, радиационно-териически обработанном полиэтилене /13, 14/» хелатных полимерах, поли-д -диэтинилбензоле и т.д. /15, 16/. Электрофотографические слои, изготовленные из полиинов (полимеров с тройными связями), также обладают достаточно высокой электрофотографической светочувствительностью /17/. Для изготовления слоев использовались как чистые полиины, так и полиинн в смеси со связующим (поливинил-бутиралем, поливинилкарбазолом). Весьма высокочувствительные электрофотографические слои получены с полиацетиленидами меди /18/. Фоточувотвительность наблюдалась также в целом ряде полимеров с тройными связями /19, 20/. Некоторые из этих полимеров обладают чувствительностью в ультрафиолетовой, а другие в видимой области спектра.
Из применяемых в настоящее время полимеров наиболее исследован пояи-УУ -винилкарбазол. ПВК получают полимеризацией мономера /V-винилкарбазола, а также синтезируют из коммерческого лювикана. //-винилкарбазол легко полимеризуется под воздействием тепла, света, кислорода воздуха. Кроме того, различные катализаторы сильно влияют на процесс полимеризации, причем получаемые полимеры существенным образом отличаются по своим свойствам. Химическая формула ПВК представлена на рис. І. В настоящее время применяемый в электрофотографии ПВК может состоять как из низкомолекулярных, так и из высокомолекулярных фракций.
Метод измерения спектра плотности локальных состояний внсокоомннх фотопроводников
Итак, класс органических полимерных полупроводников обладает большими потенциальными возможностями для создания электрофотографических материалов. Тем не менее, из многочисленных представителей этого класса веществ на практике в основном используются лишь ПВК и ПЭПК. Изучение фотоэлектрических свойств этих объектов позволило установить важнейшую роль локальных состояний во всех трех стадиях фотоэффекта - генерации, переносе и рекомбинации неравновесных носителей заряда. Роль этих состояний учитывается и большинством моделей процессов в них. Однако как в экспериментальных данных, так и в приводимых объяснениях имеется много противоречий. Систематического исследования локальных состояний в полимерных электрофотографических слоях никем не проводилось. Поэтому вопрос о разработке и использовании новых независимых методов изучения локальных состояний и систематическом их исследовании в органических полупроводниках в настоящее время весьма важен.
Первая работа по исследованию фотопроводимости полимерных слоев из ПВК с добавками была выполнена Хеглем /51/. Было замечено, что добавка акцепторов увеличивает чувствительность ПВК в более длинноволновой области спектра и что новая спектральная область коррелирует с полосой переноса заряда /51-54/. В ПВК карбазольные грушш являются электронными донорами. Добавка молекул акцептора вызывает перенос заряда к ним от карбазола, при этом от акцептора уходит дырка, которая мигрирует по полимеру. Окомото и дрі /55/ исследовали действие электронно-акцепторных и электронно-донорных добавок на фотопроводимость ПВК. Установлено, что добавление электронных доноров, таких как тетраметил-ft -фенилендиамин (ТВДФ) и 1,5-диаминонафталин (ДАН), уменьшает величину фоточувствительности во всем диапазоне длин волн в 100-10000 раз, а введение электронных акцепторов - тетрацианэтилена и диметилтерефтолата - увеличивает фоточувствительность. Антрацен и перилен снижают фототок в области поглощения ПВК в 2-7 раз, но увеличивают фототок в области более длинных волн. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) в органическом полупроводнике могут создаваться при специальной химической сенсибилизации, а именно путем введения в полимер электро-ноакцепторных добавок (йод, хлораяил, нитрофлуореноны и т.п.), а также, возможно, при взаимодействии полимера с молекулами красителя-сенсибилизатора.
КПЗ представляет собой систему, составленную из молекул, обладающих повышенным сродством к электрону (акцепторный компонент),и молекул, обладающих низким потенциалом ионизации (до-норный компонент). При образовании КПЗ, помимо полос поглощения, обязанных исходным компонентам, в более длинноволновой области спектра может наблюдаться появление новой полосы. Эта полоса обусловлена оптическим переходом электрона от молекулы донора к молекуле акцептора и называется полосой с переносом заряда (ШЗ).
В последнее время в качестве сенсибилизаторов ПВК исследовано большое число акцепторов: тетрацианэтилен (ТЭЦ), 7,7 ,8,8 -тетрацианхинодиметан (ТЦКМ), ангидрид тетрахлорфталиевой кислоты, И - и о-хлоранил (ХА.), производные антрацен, нитрованные флуореноны, азапроизводные флуоренона, нитрованные флуоренма-лонитрилн и многие другие /8, 41, 47, 56-75/. Ряд работ посвящен исследованию оптических свойств КПЗ /56/, определению термодинамических параметров процессов образования комплексов с ЇЇВК /57, 58/, измерению скорости возникновения в растворе комплексов ДВЕ с акцепторами электронов: ТЭЦ, ХА, тринитробензолом, пикриновой кислотой /59/. Вайсер /60, 61/, используя методы поглощения и электропоглощения, исследовал комплекс ПШ:ТНФ в широкой области концентраций. Электропоглощение, в спектре которого (рис. 4) видны две полосы, интерпретировалось им как энергетический сдвиг молекулярных состояний, вызванный полем (эффект Штарка). Проведены тщательные исследования влияния акцепторов, выбранных из рядов производных бензола , нафталина, антрацена и флуоренона, на электрофотографическую чувствительность ПВК. Установлено, что только некоторые акцепторы вызывают значительный сдвиг области фотопроводимости в длинноволновую часть спектра. Это - внсоконитрованные флуоренонн: 2,4,7-тринитро-, 2,4,5,7-тетранитрофлуореноны и 2,4,7-тринитрофлуоренонмалонитрил. Обнаружена связь между сродством акцепторов к электрону и их сенсибилизирующей способностью /54/.
Поглощение в молекулах КПЗ связано с переносом заряда от донора к акцептору, сопровождающимся освобождением энергии переноса заряда L/j3 = Xn"Ao" Lp+L 0t где 1д - потенциал ионизации донора, Ад - электронное сродство акцептора, Ес - энергия кулоновского взаимодействия между ионами акцептора и донора и fi - резонансная энершн взаимодействия мездг формаш (&..ЇІ") и (Д...А). Этот процесс можно описать следующим упрощенным уравнением:
Спектр длинноволновой электрофотографической чувствительности в ПВК, легированном электронными донорами и акцепторами
Одним из основных недостатков органических полупроводников, применяемых для изготовления эдектрофотографических слоев, является их малая фоточувствительность, которая на два порядка ниже, чем у материалов из аморфного селена и сенсибилизированной окиси цинка. ПВК обладает чувствительностью в ультрафиолетовой области спектра, а в видимой области спектра он прозрачен. Аналогично неорганическим полупроводникам с целью расширения спектральной области фотопроводимости в слои органических полупроводников вводят красители-сенсибилизаторы.
Явление спектральной сенсибилизации было открыто в 1873 г. немецким ученым Фогелем /89/. Он обнаружил, что фотографическая чувствительность слоев на основе галогенидов серебра, расположенная в фиолетовой и синей областях, может быть расширена в более длинноволновую область путем окрашивания слоев некоторыми органическими красителями. Можно утверждать, что благодаря спектральной сенсибилизации фотографических материалов существует современная цветная фотография /90/. Явление спектральной сенсибилизации фотографической чувствительности эмульсий в связи с его практическим значением интенсивно исследуется на протяжении более ста лет.
Спустя 20 лет после открытия эффекта сенсибилизации фотографической чувствительности в 1893 г. Риголло /91/ обнаружил существование явления спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта. Явление было найдено для фотовольтаичеекого эффекта на галогеномедных электродах при их окрашивании некоторыми красителями. Спектральная сенсибилизация фоточувствительности окиси цинка красителями была обнаружена в лаборатории академика Теренина в ГОй /92/ и нашла практическое применение в электрофотографии /I, 93/. И, наконец, благодаря осуществлению спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта в органических полупроводниках красителями полимеры также стали одним из основных материалов в электрофотографии /4-7/.
Явление спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта состоит в появлении фотоэлектрической чувствительности в полосе поглощения красителя, введенного в фотопроводник, В случае неорганического полупроводника спектральные сенсибилизаторы адсорбируются на его поверхности. В отличие от этого в полимерных органических полупроводниках краситель вводят в его объем /94/. В результате поглощения кванта света адсорбированной молекулой сенсибилизатора в фотопроводнике появляется свободный носитель заряда (электрон или дырка), который в дальнейшем по многим свойствам неотличим от носителя, освобожденного при фундаментальном или примесном поглощении кванта самим фотопроводником /4, 95, 96/. Различия между сенсибилизированным и собственным фотоэффектом могут быть лишь за счет того, что генерация носителей в первом случае локализована в более поверхностном слое, чем во втором.
При изучении механизма спектральной сенсибилизации одним из существенных вопросов является проблема "дефицита" энергии, любая теория сенсибилизации должна объяснить, каким образом в фотопроводнике с шириной запрещенной зоны 2,5 3,0 эВ может возникать сенсибилизированный фотоэффект под действием поглощенных красителем квантов света с энергией лишь 1,0-1,5 эВ. Имеется много гипотез для объяснения этого факта. Например, гипотеза о многофотонном механизме сенсибилизации /97/, согласно которой межзонннй переход электрона в фотопроводнике осуществляется путем суммирования энергии квантов света, поглощаемых молекулами красителя, или схема /98/, согласно которой дефицит энергии может восполняться за счет колебательной энергии молекулы красителя, которая может добавляться к энергии поглощенного кванта света. Кроме того, по гипотезе Франка и Теллера /99/ возбужденная молекула красителя вызывает поляризацию кристалла, в результате чего энергии кванта красного света оказывается достаточно для перевода электрона из заполненной зоны в свободную. Для реализации такого механизма время возбужденного состояния молекулы красителя должно превосходить максвелловское время релаксации для кристалла (ІСГ6 с);
В основе современных гипотез о механизме сенсибилизации в неорганических полупроводниках лежит один из двух путей протекания: I) фотовозбужденная молекула красителя передает фотопроводнику энергию электронного возбуждения, под дейотвием которой освобождается электрон в самом фотопроводнике, 2) фотовозбужденная молекула красителя передает фотопроводнику свой собственный электрон (и затем регенерирует). Сенсибилизация по первому пути была впервые предложена в 1922 г. /100/ и подробно исследована в ГОИ Терениным, Акимовым и др. /4/. По данному механизму при фотолизе кристалла поглощенная красителем световая энергия расходуется на освобождение электрона, находящегося на локальном уровне в запрещенной зоне, ответственном за слабое длинноволновое поглощение и длинноволновую чувствительность несенсибили-зированного материала. По второму пути электрон, находящийся на локальном уровне фотопроводнива, используется для регенерации ионизированной молекулы красителя после того, как она передала в акте сенсибилизации свой электрон в зону проводимости фотопроводника.
Исследование сенсибилизированной электрофотографической чувствительности в ПВК с помощью Штарк-спектросконии
Ряд авторов, занимавшихся изучением спектральной сенсибилизации полимеров красителями, пришли к выводу /4, 96/ о том, что обязательным условием протекания процесса является образование КПЗ. КПЗ образуются или за счет неконтролируемых примесей в исходном ПВК, или при специальном легировании - химической сенсибилизации электроноакцепторными веществами, или при взаимодействии молекул красителя-сенсибилизатора с ПВК. Если считать, что в органических полупроводниках, как и в неорганических, для спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта необходимы глубокие и мелкие локальные центры, то такие состояния могут сформироваться при образовании в них КПЗ.
Авторы работы /109/, анализируя данные по сенсибилизации ПВК, пришли к выводу о том, что сенсибилизация будет осуществляться только в том случае, если полимерный донор и сенсибилизатор образуют КПЗ или эксиплекс. Далее авторы делают акцент на том, что в этом случае при спектральной сенсибилизации не происходит перенос электрона либо энергии от красителя к фотопроводнику, поскольку поглощение света сенсибилизатором приводит к образованию возбужденного молекулярного комплекса, при диссоциации или ионизации которого возникают носители тока. Однако, во-первых, в работе /109/ нет достаточных аргументов, чтобы утверждать, что образование КПЗ или эксиплекса между красителем-сенсибилизатором и сенсибилизируемым шлупрозодникон всегда ЕВ» — ляется необходимым условием спектральной сенсибилизации. Во-вторых, образование таких комплексов не изменяет сущности проблемы спектральной сенсибилизации, так как все равно предстоит решать вопрос о том, передает ли возбужденный КПЗ (или эксиплекс) свой электрон (и каким образом это происходит) или при спектральной сенсибилизации передается энергия возбуждения чужому электрону (электрону, находящемуся на некотором локальном центре фотопроводнжка) и этот электрон становится квазисвободннм. Последний) возможность авторы просто упустили из рассмотрения. Другими словами, вопрос о механизме спектральной сенсибилизации даже при образовании комплекса (эксиплекса) краситель-ПВК по-прежнему остается открытым: что происходит дальше при спектральной сенсибилизации ПВК красителем после первичного возбуждения молекулы красителя или молекулярного комплекса, состоящего из красителя и участка полимерной цепи ПВК - передается ли в фотопроводник (ПВК) электрон или энергия и каковы закономерности этих процессов.
Предполагается /3, 37, 96, ПО/, что в механизмах спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта красителями в неорганических и органических фотопроводниках имеется заметное подобие. Это утверждение покоится на том, что основные закономерности сенсибилизированного фотоэффекта в этих материалах имеют много общего. К таким общим свойствам можно отнести: характер концентрационной зависимости, наличие одновременно у каждого красителя двух функций (функции спектрального и химического сенсибилизатора), взаимосвязь явлений спектральной и химической сенсибилизации. Одинаковыми являются и основные проблемы, которые нужно разрешить для установления этих механизмов. Например, теория спектральной сенсибилизации ПВК красителями должна объяснить, каким образом в этом материале с шириной запрещенной зоны 4,6 эВ может возникать сенсибилизированный фототок под действием поглощенных красителем квантов света с энергией лишь 1,0-1,5 эВ. Однако надо помнить и о специфике органических веществ по сравнению с неорганическими, которая особенно проявляется в механизмах генерации, переноса и рекомбинации носителей тока, надо помнить об ограничениях применимости зонной теории к органическим полупроводникам. Кроме того, для них характерны процессы комплексообразования при взаимодействии с электронодонорннми и элеЕтроноакцепторными молеЕулами. Следует также отметить, что уровень изученности явления спектральной сенсибилизации органи-чесЕИх полупроводников существенно ниже, чем неорганических. Несомненно, что прогресс в изучении механизма спектральной сенсибилизации органических полупроводников непосредственно связан с прогрессом изучения основных механизмов фотопроцессов в них. Важнейший вопрос в теории сенсибилизации - о влиянии локальных электронных состояний на эффективность сенсибилизации красителями - в органических полупроводниках до настоящего времени практически не изучался.
Итак, имеются эффективные спектральные сенсибилизаторы фоточувствительности ПВК в видимой области спектра. Установлена связь химической и спектральной сенсибилизации ПВК. Установлено, что поведение спектральных сенсибилизаторов ПВК и неорганических полупроводников имеет много общих черт, на основании чего сделан вывод о том, что механизмы спектральной сенсибилизации органических и неорганических полупроводников могут быть подобны. Отмечено, что комплексообразование может играть существенную роль в сенсибилизации полимеров.
