Содержание к диссертации
Введение
Глава I. ОПТИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Введение II
1.2. Динамика совершенной кристаллической. решетки со структурой шеелита 13
1.3. Теоретико-грушіовой анализ колебательного спектра шеелитов. 19
1.4. Инфракрасная дисперсия 25
1.5. Колебательные опектры кристаллических твердых растворов 28
Основные выводы по I главе 31
Постановка задачи исследований 31
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Введение 33
2.2. Спонтанное КРС. 34
2.3. Установка для исследования КРС в видимой области спектра 39
2.4. Приборы для исследования оптических свойств кристаллов в Ж области спектра 39
2.4.1. Спектрофотометр "ИКС-31-Вихрь" 40
2.4.2. Длинноволновой ИК спектрометр ДИКС-М. 43
2.5. Методика получения оптических констант из спектров ИК отражения монокристаллов. 44
2.5.1. Метод диспероионных соотношений Крамерса-Крояига. 44
2.5.2. Метод дисперсионных осцилляторов 46
2.5.3. Метод последовательного анализа ДА-КК 47 Выводы по 2 главе . 50
Глава 3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ЧИСТЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА.
3.1. Введение 51
3.2. Смещения атомов при колебаниях. 52
3.3. Спектры КРС чистых соединений со структурой шеелита 57
3.4. ИК-спектроскопия оптических фонояов в чистых монокристаллах со структурой шее-.
лита 67
Основные результаты и выводы по 3 главе 81
Глава 4. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ. ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА.
4.1. Введение 83
4.2. Спектры КРС системы PS(Mo04)fX ( W04)x . 83
4.3. Спектры КРС системы твердых растворов CafaoO^JWO^ . 87
4.4. Спектры системы твердых растворов Са, х Srx МоОч . . 94
4.5. Интенсивность полосы flg(])t) в спектрах КРС твердых растворов шеелитов 103
4.6. Спектры ИК отражения твердых растворов Ca(0oO4)JWO4)x и P6(MotyhX(WCQx .
Основные результаты и выводы по 4 главе . 121
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ . 124
ЛИТЕРАТУРА... 127
- Динамика совершенной кристаллической. решетки со структурой шеелита
- Установка для исследования КРС в видимой области спектра
- Смещения атомов при колебаниях.
- Спектры КРС системы PS(Mo04)fX ( W04)x
Введение к работе
Актуальность темы
В последние годы активно ведутся исследования физических свойств монокристаллов со структурой шеелита ХМеОл » ЭДе X - Са * Sr * Вес , Р6 » Bi Me - Ш * W . Большой интерес к этим кристаллам вызван в первую очередь их уникальными физическими свойствами. Они обладают большим коэффициентом преломления П =2,41*2,44 при высокой прозрачности в видимой и инфракрасной области спектра /0,4 * 10 мкм/, что обуславливает их высокую ценность как оптических материалов. При этом они достаточно легко выращиваются и негигроскопичны /I/. Их широко используют в качестве различных оптико-акустических устройств, в частности, как быстродействующих акусто-оптических дефлекторов, акусто-оптичес-ких сканирующих устройств /I, 2/, перестраиваемых по частоте дифракционных модуляторов на стоячих и бегущих ультразвуковых волнах /3, 4/, люминофоров в желто-голубой области спектра /5-7/, кроме того они перспективны как материалы для твердотельных лазеров видимого и инфракрасного диапазонов /8/.
Очень многообещающи для различных применений твердые растворы шеелитов, так как появляется возможность плавно варьировать параметры их кристаллической решетки, ширину запрещенной зоны и многие другие характеристики.
Для успешного использования перечисленных материалов на практике необходимо знание характеристик их элементарных электронных и колебательных возбуждений, поскольку именно они определяют почти все практически полезные физические свойства крис- таллов.
Оптические методы исследований уже давно зарекомендовали себя как наиболее корректные и информативные по сравнению с другими экспериментальными методиками. Среди них особое место занимает изучение колебательных спектров, поскольку знание физических констант, определяющих динамику решетки, позволяет рассчитать большинство физических свойств кристаллов /9-12/. Из спектроскопических методов исследования динамики кристаллической решетки наиболее доступны методы инфракрасной /ИК/ спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света /КРС/. Поскольку правила отбора для этих методов различны, они удачно дополняют друг друга и в совокупности дают ценную информацию о различных типах колебаний кристаллической решетки* Это особенно важно для шеелитов, обладающих центром инверсии, в силу чего на них распространяется правило альтернативного запрета-колебания решетки активны либо в Ж, либо в КРС.
К началу настоящей работы были получены спектры ИК отражения и КРС соединений типа шеелита, однако интерпретация этих спектров либо противоречива, либо получена методами ИК и КРС на разных образцах в разных лабораториях. Исследования же колебательных спектров твердых растворов крайне малочисленны.
Диссертация посвящена систематическим исследованиям колебательных спектров ряда соединений со структурой шеелита и твердых растворов на их основе методами КРС и ИК спектроскопии, включая длинноволновую область спектра.
Цель работы и основные задачи
Установить особенности в спектрах КРС и Ж отражения квазимолекулярных кристаллов со структурой шеелита и твердых растворов на их основе, связанные с их кристаллической структурой.
Для достижения поставленной цели предполагалось решить еле- дующие задачи:
Провести исследования спектров оптических фононов ряда кристаллов шеелитов и твердых растворов на их основе, ориентированных по кристаллографическим осям методами спектроскопии КРС и Ш спектроскопии в широком спектральном интервале, включая длинноволновую Ж область спектра,
На основании полученных новых экспериментальных данных однозначно идентифицировать колебательные спектры кристаллов типа шеелита,
Получить широкий набор кристаллохимических постоянных, характеризующих динамику решетки: частоты ж времена жизни оптических фононов симметрии А„ $ В» $ Еп , А„ и , оценить ве-
9 У У личины эффективных зарядов ионов участвующих в колебаниях Аи и
Еи і необходимые для теоретических расчетов динамики решетки.
4. Выявить основные закономерности формирования колебатель ных спектров в твердых растворах шеелитов.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Кристаллы со структурой шеелита ХМеОл с X - С a t Sr » PS і Me - Mo $ W обладают аналогичными спектрами Ж отраже ния и КРС, но только соединения РВМеО^ и твердые растворы на их основе можно рассматривать как квазимолекулярные кристаллы, в которых четко можно разделить все колебания кристаллической решет- ки на внутренние квазимолекулы тетраэдра Me О а и внешние, в которых тетраэдр движется как единое целое, совершая трансляционные и либрационные колебания. К внешним относятся также и трансляционные колебания катионов Р6
2. Используя зависимость частот оптических фононов от соста ва твердых растворов и квазимолекулярное приближение можно осу ществить однозначную полную идентификацию колебательного спектра кристаллов со структурой шеелита.
3. Двухмодовость высокочастотного А~ колебания в твердых растворах шеелитов позволяет по отношению интенсивностей полос КРС данных колебаний контролировать состав исследуемых твердых растворов, неразрушающий кристалл способом.
Научная новизна и значимость настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом: впервые систематически исследованы спектры оптических фо-нонов семейства кристаллов со структурой шеелита и твердых растворов на их основе методами ИК спектроскопии и КРС. Получен ряд закономерностей изменения частот оптических фононов в гомологическом ряду чистых соединений и их твердых растворов; впервые получен полный набор частот оптических фононов и их постоянных затухания с отнесением их всех по типам симметрии и нормальным колебаниям, а также впервые из экспериментальных данных вычислены эффективные заряды ионов для шеелитов; - обнаружено "раскрытие" зоны Бриллюэна на трансляционных Ва и колебаниях системы твердых растворов Са(МоОЛ (WOX , связанное с разупорядоченностью типа кластеризация (неоднородное-тями состава).
Полученные экспериментальные данные необходимы для дальнейшего развития теории динамики кристаллической решетки со структурой шеелита и их твердых растворов.
Практическая значимость настоящей работы состоит в следующем:
I. Измерены параметры колебательного спектра большого количества кристаллов со структурой шеелита и твердых растворов на их основе, необходимые для расчета характеристик различных приборов и устройств, в которых используются эти соединения (в частности, акусто-оптических устройств).
2. Предложен неразрушающий кристаллы метод определения состава твердых растворов шеелитов по отношению интенсивностей высокочастотных А полос в спектрах КРС.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, изложенных на 126 страницах машинописного текста включая 44 рисунка, 9 таблиц и перечня цитируемой литературы, включающего 122 наименования.
Во введении обосновывается актуальность исследований.
Первая глава содержит краткий обзор литературы по динамике кристаллической решетки и по экспериментальным исследованиям кристаллов со структурой шеелита. На основании обзора литературы обосновывается постановка задачи исследований.
Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента, в ней кратко описаны экспериментальные установки и приводятся основные формулы, по которым обрабатывались спектры Ж отражения.
В третьей главе представлены результаты исследований чистых монокристаллов со структурой шеелита CaMoO^ , CaWO^ , РбМоО^ и PBWOif. методами Ж спектроскопии и КРС, порошкообразных образцов SrMo Oq. методом КРС. Получен полный набор частот оптических фононов и постоянных их затухания, а также осуществлено отнесение их по типам симметрии, идентификация колебательных состояний кристаллов производилась с помощью сопоставления частот и упругих констант всех исследуемых соединений, с привлечением методов теоретико-группового анализа. Проводится обсуждение экспериментальных данных и их интерпретация.
Для дипольно-активных колебаний типа 4и и Еи впервые получены из экспериментальных данных значения эффективных зарядов ионов для всех исследованных методами Ж спектроскопии соединений со структурой шеелита.
Четвертая глава посвящена исследованиям спектров оптических фононов центра зоны Бриллюэна твердых растворов Са(Мо04) (WOjJx и PS(MoQr)1_x(W04)x методами ИК спектроскопии и КРС, а система твердых растворов Са^^Мой^ только методом КРС, Произведен анализ зависимости частот оптических фононов от состава твердых растворов. На базе экспериментальных данных осуществлена однозначная идентификация всех колебательных состояний чистых соединений со структурой шеелита. Показано, что соединения ХМеОц. со структурой шеелита обладают аналогичными спектрами ИК отражения и КРС, в ряду катионов / -Са » Sr » РВ только для соединений PBMoO/f. , PBWO^ и их твердых растворов динамика решетки хорошо описывается в квазшолекуяярном приближении: колебания подразделяются на "внутренние" - тетраэдра Me О, и "внешние", в которых он движется как одно целое. Это объясняется тем, что из-за наибольшего атомного веса РВ в ряду катионов в соединениях с ним трансляционные колебания наиболее низкочастотны. При замене РВ на более легкий катион, особенно для твердых растворов, при росте кристаллов образуется разупорядоченность типа замещения и кластеризации. В результате такой разупорядочен-ности в твердых растворах Са(Мо04) (WO^h волновой вектор трансляционных колебаний не сохраняется и спектр оказывается пропорциональным плотности фононних состояний. Для всех исследованных систем твердых растворов, используя двухмодовость самого высокочастотного Agty) колебания, можно по отношению интенсив-ностей полос КРС контролировать состав твердых растворов, нераз-рушающий кристалл способом.
В заключении приведены основные результаты работы, а также выводы об основных закономерностях, наблюдаемых в фононних спектрах кристаллов со структурой шеелита.
Основные результаты диссертационной работы доложены на:
Всесоюзном совещании по спектроскопии КР в г.Шушенское, май 1983 г. XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии в г.Томске, июль 1983г.
УІ республиканской школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" в г.Чернигове, август 1983 г. - II -
Динамика совершенной кристаллической. решетки со структурой шеелита
Динамическая теория кристаллической решетки рассмотрена детально в (9-12,31), в ней используются следующие основные приближения:
- адиабатическое приближение (приближение Борна-Оппенгейме-ра), которое учитывает различие в движении легких электронов и тяжелых ядер. Электронная энергия в таком случае является функцией координат атомных ядер, следовательно, потенциал зависит только от координат ядер;
- гармоническое приближение, которое подразумевает, что различные колебания кристаллической решетки не взаимодействуют друг с другом и являются независимыми. Потенциальная энергия зависит только от расстояний между атомами, т.е. силы взаимодействия между атомами пропорциональны линейным комбинациям смещений атомов из положений равновесия.
Рассмотрим решетку из N примитивных ячеек с S атомами в каждой. Примитивная ячейка, в отличие от элементарной ячейки, имеет минимальный объем и трансляции ее вдоль соответствующих осей позволяют воспроизвести всю решетку.
Уравнения движения атомов кристаллической решетки в гармоническом приближении имеют вид:
Уравнение (ІЇЗ) позволяет получить 3S действительных положи-тельных ( / =1,2...ЗсУ) значений 6Л- ((f) частот нормальных моді Каждая СО: (q) представляет собой дисперсионную ветвь кристалла, при этом q пробегает значения от до - , где а/ -один из размеров примитивной ячейки, a d} - размер кристалла =оґ ) Со твеннне вектора Q (к j ) динамической матрицы (1.3) описывают пространственную картину смещения атомов кристалла, колеблющихся с частотой COj ((f) , и называются нормальными модами (нормальными координатами). В этих координатах динамическая матрица $ (ккі) - диагональная. Из 3S решений CJj ((f) есть 3 стремящихся к нулю при q 0 , эти ветви называются акустическими. При таких колебаниях все о атомов примитивной ячейки движутся с одинаковой фазой и амплитудой. Остальные 3S-3 колебания называют оптическими или фундаментальными колебаниями кристалла. При оптических колебаниях центр тяжести атомов примитивной ячейки остается неподвижным, а все атомы, имеющие одинаковые номера в разных ячейках, движутся в фазе и совершают одинаковые перемещения, а соседние атомы в ячейке движутся в противофазе. Расчет дисперсионных кривых кристалла ty ((f) и нормальных координат Q (к f) можно выполнить только численными методами, исходя из конкретной модели кристалла, если эта модель позволяет определить упругие константы взаимодействия между атомами Ф«р (кк1) В кристаллах с долей ионной связи дальнодействующие кулоновокие силнзна ельнн вклад в % (&) , ксорнй сильно зависит от размеров и формы кристалла Последнее приводит к тому, что частоты оптических фононов маленьких кристалликов значительно отличаются от таковых в массивных монокристаллах /32/. Если силовые уравнения решать для ионного кристалла, подчиняющегося циклическим граничным условиям, то влияние поверхности этими условиями исключаются и в длинноволновом пределе существуют только частоты, соответствующие поперечным и продольным оптическим фононам /9,10/.
Установка для исследования КРС в видимой области спектра
Для возбуждения спектров КРС использовался модифицированный лазер "Игла-2". Рабочий газ (аргон или криптон) прокачивался через лазерную трубку, что позволило увеличить срок ее службы и повысить стабильность разряда. Внутрирезонаторная призма позволяла выделить одну из 20 линий генерации в диапазоне от 454.5 до 676.4 ям. Генерация в красно-желтой области осуществлялась при прокачке криптона, а в сине-зеленой области - аргона; Паразитное излучение лазерной плазмы пространственно отделялось от лазерного с помощью призмы Аббе и обрезалось диафрагмами. Эта схема позволяла удовлетворительно подавлять разрядные линии и быстро менять линию генерации лазера.
Для регистрации спектров КРС использовался спектрометр с двойной монохроматизацией ДФС-24 (Л0М0), в нем была изменена осветительная часть так, чтобы было можно использовать криостаты, ячейку высокого давления и ряд других приспособлений. Кроме того, для уменьшения рассеянного в приборе света в его оптическую схему было введено несколько экранов-ловушек, модифицированные щели.Все это позволило примерно в 5 раз уменьшить интенсивность рассеянного света и убрать блики.
Смещения атомов при колебаниях
Экспериментальные исследования колебательных спектров кристаллов позволяют решить три задачи:
1. Классифицировать колебания атомов решетки по типам симметрии.
2. Идентифицировать колебательные спектры, т.е. осуществить отнесение частот колебаний к той или иной форме колебаний.
3. Вычислить из экспериментальных данных микроскопические характеристики взаимодействия между атомами кристаллической решетки: упругие силовые постоянные и эффективные заряды ионов.
Решение первой задачи обычно не вызывает затруднений, если известна симметрия и строение кристаллической решетки.
Вторая задача существенно сложнее первой и часто для ее решения необходимо провести дополнительные исследования ряда изоструктурных соединений с изотоническим замещением элементов или с замещением одного элемента на другой, принадлежащий той же группе периодической системы.
Точного решения третьей задачи часто вообще не удается найти и лишь в немногих случаях возможно построение приближенных методов ее решения, используя особенности строения объекта.
В кристаллах шеелитов такой особенностью является наличие в кристаллической решетке относительно жестко связанных групп атомов, образующих молекулярные анионы МеО , вследствие чего их колебательный спектр часто подразделяют на внутренние колебания молекулярных ионов, их либрации и трансляционные колебания анио-нов Ме04 и катионов / .
Очевидно, что такое разделение в значительной степени условно, что будет видно из описанных ниже исследований, однако оно позволяет несколько упростить решение двух последних задач и оценить некоторые микропараметры кристаллов! До настоящих исследований в литературе имелись сведения о поляризованных спектрах Ж отражения /13,21,25,107/ и КРС /20-24/. Было также проведено отнесение частот (полос) определенным типам колебаний, однако мнения различных авторов по этому вопросу не совпадали /19,20,107, 108/. Что же касается определения микрохарактеристик кристаллов (эффективные заряды ионов, константы их взаимодействия между собой) , то лишь в двух работах предпринимались попытки определения эффективных зарядов ионов /22,29/ и то не из экспериментальных исследований, а расчетным методом (см. 1.2).
В связи с этим представлялось целесообразным выполнить исследования колебательных спектров серии кристаллов двумя методами и обработать эти спектры более совершенным образом.
Спектры КРС системы PS(Mo04)fX ( W04)x
Исследование динамики кристаллической решетки твердых растворов позволяет получать информацию о физических свойствах смешанных кристаллов и характере проявления "неупорядоченности" в них. В ряде случаев из зависимости частот оптических фотонов от состава твердого раствора можно извлечь дополнительную информацию о крайних компонентах. С целью уточнения интерпретации колебательных спектров шеелитов было исследовано несколько систем твердых растворов:
Обычно соединения ХМеОц. со структурой шеелита образуют смешанные кристаллы как Xf_xXxMoO , так и X(MoO J1)( (W0 )x . Однако при замене катиона X на X твердые растворы не получаются в виде монокристалла из-за разных ионных радиусов, а только в виде порошка. При замене Мо на W можно вырастить ориентированные монокристаллы почти для всех концентраций.
Исследовались образцы с X =0, 0.1, 0.4, 0.7, 0.9, І в виде параллепипедов. Ориентация монокристаллов осуществлялась поляризационным способом по коноскопическим картинам. Это позволяло производить точную установку монокристаллов перед каждым измерением и выбирать однородный (без напряжений) участок кристалла.
На рис.4.I представлены поляризационные спектры КРС кристалла РбіМоО О д . Такие спектры типичны для кристаллов всех концентраций: линии достаточно узкие и хорошо поляризованы в соответствии с правилами отбора для группы симметрии C j,, что свидетельствует о высоком качестве кристаллов. На рис.4.2 даны зависимости частот фононов от состава твердых растворов. Наиболее высокочастотные фононы центра зоны Бриллюэна 871.6 см" для мо т либдата и 907.2 см для вольфрамата обнаруживают двухмодовый характер поведения, остальные оптические фононы обладают одномо-довым поведением. Высокочастотные полосы КРС ( 100 см ) с од-номодовым характером поведения не меняют свою интенсивность при изменении состава. Изменение интенсивности наиболее высокочастотных фононов с двухмодовым характером поведения будет обсуждаться в гл.4.5.
Рассмотрим зависимость частот оптических фононов от состава твердого раствора,приведенную на рис.4.2.Как показано в гл.3.2 при колебаниях типа Яд смещаются только атомы кислорода, следовательно, изменения частот.
