Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Испарение пленок двуокиси германия 11
1. 1.1. Десорбция кислорода с поверхности Ge и диссоциация Ge02 11
1.1.2. Анализ диффузионных ограничений вреакции образования газообразнозо GeO 13
1.1.3. Проблема маесопереноса в объеме слоя GeC>2 14
1.1.4. Критический талшлимитіруюи^аїжід^^ 17
1.2. Анализ кристаллизации в плёнках 25
1.2.1. Кристаллическиемодификации GeOi 25
1.2.2. Получение и свойства слоев гексагональной фазы Ge02 27
1.3. Заключение по обзору литературы. Основные задачи диссертации 29
Глава 2. Методы синтеза и исследования слоев Ge02 32
2.1. Синтез слоев GeOj на германии и других материалах 33
2.2. Очистка инертных газов от примесей 02 и Н20 и синтез слоев GeO 37
2.2. Осаждение слоев GeO на германии и кремнии 3 7
22.2 Очистка инертных газов от примесей О2 uHfi 31
2.3. Основные методы исследования плёнок 40
2.3.1. Инфракрасная спектроскопия и комбинационное рассеяние 40
2.3.2. Элеюпроннаямшроскопия 41
2.3.3. Эллипсометрия 42
2.3.4. Изучение структуры диэлектрических плёнок травлением 44
2.3.5. Оптическая микроскопия 46 Заключение и выводы к главе 2 47
Глава 3 Испарение стекловидных и кристаллических плёнок GeOj 49
3.1. Исследование испарения плёнок термического оксида германия 49
3.1.1. Формула протекающей реакции 49
3.1.2. Роль диффузии молекул GeO в газ 51
3.1.3. Анализ роли пористости Ge02 в процессе его испарения , 53
3.2. Анализ экспериментальных результатов 57
3.2.1. Анализ факторов, влияющих на скорость реакции 57
3.2.2 Ка^іеспштнаямодель процесса іюпаренияоксі^ с поверхносіпи германия 59
Механизм перемещения кислородных вакансий в стекле 66
Энергии активации переключения вакантной связи 67
3.2.4 Образование газообразного GeO и взаимосвязь трёх фазреаюршф 69
3.2.5 Особенности испарения на краях плёнки Ge02 73
3.3 Различия в испарении стеклообразных и кристаллических слоев Ge02 74
3.4 Сравнительный анализ исследуемых процессов в системах Ge/Ge02 и Si/Si02 78
3.5 Описание в рамках единой модели процессов роста и испарения термического оксида 83
3.6 Практические приложения обсуждаемых результатов 94
Заключение и выводы к главе 3 100
Глава 4. Кристаллизация плёнок термического Ge02 104
4.1 Кристаллизация плёнок Ge02 при комнатной температуре 104
4.2 Кинетика роста кристаллов в термическом Ge02 при повышенных температурах 111
4.3 Эволюция рельефа кристаллизующегося окисла и подложки 118
4.4 Особенности структуры и строения сферолитов 121
4.5 Формирование микрорельефа подложки германия в окрестности сферолитов 125
4.5.1 Азимутальная неоднородность рельефа подложки под сферолитами 130
4.5.2 Образование кольцевых зон вокруг сферолитов ' 132 4.5.3. Поверхностная миграция германия 136
. 4.5.4 Поверхностный перенос фазы Єе02(ам) 146
4.6. Особенности кристаллизации аморфных плёнок Ge02 в вакууме 147
4.7. Проблема получения качественных слоев Ge02(reKc) на германии 152
Выводы к главе 4 6
Основные выводы по диссертации 160
Благодарность 163
Литература
- Десорбция кислорода с поверхности Ge и диссоциация Ge02
- Очистка инертных газов от примесей О2 uHfi
- Анализ факторов, влияющих на скорость реакции
- Эволюция рельефа кристаллизующегося окисла и подложки
Введение к работе
"Чистые" поверхности полупроводников исходно покрыты тонким естественным окислом. Оксид на полупроводниках выращивают для создания рабочих и вспомогательных элементов планарных структур. Поэтому изучение процессов роста окисных слоев, поведения плёнок с изменениями их свойств в различных технологических условиях представляет важную научную задачу.
Термическое окисление полупроводника широко применяют на кремнии. Термический SiC>2 считают классическим из окисных слоев благодаря уникальным собственным свойствам и качеству его границы раздела с кремнием. По таким параметрам, как электрическая прочность и стабильность, низкие величины встроенного заряда и плотности поверхностных состояний и др., композиция Si/Si02 оказалась непревзойденной в ряду подобных систем полупроводник/ диэлектрик, что и сделало кремнии базовым материалом микроэлектроники.
Германий, как полупроводник, родственный кремнию по физическим и химическим свойствам, превосходя его по подвижности носителей заряда (важному из параметров), уступил свои доминирующие позиции на рубеже дискретная полупроводниковая электроника -микроэлектроника потому, что его окисные слои не обладают качествами оксида кремния. Тем не менее, применение германия в микроэлектронике расширяется наряду с другими не кремниевыми полупроводниками. Его используют как оптический фильтр ИК излучения, зеркальный резонатор в лазерах, монохроматор в рештеновских дифрактометрах. Германиевые планарные лавинные фотодиоды применяют в волоконно-оптических и иных системах. В США на германии созданы линейки фотодиодов и даже комплементарные интегральные схемы с высоким быстродействием. В современных солнечных трехкаскадных элементах на мультислойных эпитаксиальных гетероструктурах AIGaAs/ GaAs/Ge последний каскад выполняют на германии. Особое значение приобрели эпитаксиальные слои германия и его твёрдые растворы с кремнием - Ge^Sii^. Некоторые специалисты считают их материалом XXI века. Объектом исследований в физике конденсированных сред стали квантовые ямы из наноскопических кластеров германия, внедрённых в диэлектрик. Им присущи новые уникальные свойства, не наблюдаемые в массивных монокристаллах из непря-мозонных Ge и Si (например, излучательная рекомбинация, связанная с эффектом размерного квантовашм, радикально изменяющим электронную и фононную подсистемы).
Поскольку германий и кремний относятся к одной группе элементов таблицы Менделеева, то для систем Ge/Ge02 и Si/SiOj прослеживается подобие, проявляющееся в процессах роста, испарения и кристаллизации термических окислов и их свойствах. Однако закон-чеїшьіх представлений о механизмах этих процессов нет. Современную технологию не удовлетворяют изолированные для каждой из систем упрощённые модели отдельных процессов. Необходимы модели, адекватные реальности, базирующиеся на обобщенных механизмах и системных физико-химических закономерностях, поэтому актуально создание моделей процессов роста, испарения и кристаллизации термических окислов, совместных для обеих систем. Но для такой работы имеющейся базы экспериментальных данных не достаточно. Требуется её расширение, в особенности, для Ge/GeOj. Для данной системы, в отличие от системы Si/SiC>2, сведения о физикохимии процессов, протекающих в ней, и о свойствах слоев GeC>2 не удовлетворяют современным научным требованиям и запросам технологии. Эти данные противоречивы и мало достоверны. Диссертация посвящена преодолению указанных недостатков.
Целью работы является создание непротиворечивых представлений о процессах роста, кристаллизации и испарения термических окисных слоев на Ge и Si, как о комплексах сложных физических превращений и химических реакций,: . ._..- : увязанных во взаимосогласованных, единых для систем Ge/Ge02 и Si/SiC>2 механизмах. Предполагается установление этих механизмов по данным го литературы и результатам оригинальных экспериментов в ходе решения следующих задач:
1. а - проверка гипотезы о существовании единого микромеханизма, который определяет ход процессов роста и испарения оксида в системе Ge/GeO^;
б-построение качественной модели процесса испарения сплошных слоев оксида германия, которая была бы адекватна данным экспериментов;
с—установление основных закономерностей процесса кристаллизации термического GeC^;
2.Я - для химически родственных систем Ge/Ge02 и Si/SiC>2 установить, в какой мере механизмы роста кристаллизации и испарения оксида для них можно считать подобными;
б — поиск аналитического выражения, описывающего кинетику изменения толщины оксида в обобщённом процессе его роста/испарения в системах Ge/Ge02 и Si/SiO^;
3 - поиск возможностей приложения полученных результатов в микроэлектронной технологии и в смежных областях знаний.
Научная новизна работы состоит в следующем.
1. Для испарения термического оксида германия установлено, что: а — скорость процес
са ограничена кинетикой одной из сё стадий на поверхности слоя, а не диффузией агентов
реакции; б - реакция испарения в сплошном слое и на краях плёнки идёт различными пу-
тями, причем на краях её скорость выше в 10 -10 раз; в — существующие в литературе представления о стоке молекул GeO через микропоры пленки при протекании испарения не являются корректными.
Показ, ана высокая степень подобия в : , : системах Ge/Ge02 и Si/Si02 следующих процессов и явлений: - кристаллизации оксида и процесса его испарения при открытой и закрытой окислом границах с подложкой; - изотропии скорости миграции адато-мов по подпояске; - характера, степени и особенностей влияния качества поверхности подложки на кинетику роста, испарения и кристаллизации оксида.
Дано аналитическое описание кинетики изменения толщины оксида в обобщённом процессе его роста-испарения в системах Ge/Ge02 и Si/Si02, в котором основным механизмом переноса промежуточных продуктов реакций является миграция полувакансий кислорода в сетке стекла. Массоперенос в такой форме упрощает течение обеих реакций процесса, а также естествеїшо связывает их с ключевым фактором их протекания - вязкостью оксида. Объяснены смена корневого вида зависимости толщины оксида от времени (~/У/?) при его росте в кислороде на линейный вид зависимости уменьшения толщины слоя при испарении в инертной среде и другие особенности взаимодействия Ge и GeC>2 в различных слоистых системах.
В результате изучения кристаллизации термического оксида иа германии и сопровождающих её эффектов получено следующее: (а) обнаружена кристаллизация слоев GeC>2 (ам) в комнатных условиях; {&) реализовано длительное (на единицы миллиметров) распространение фронта кристаллизации в слоях термического GeC>2 при отжигах, а также получена кинетическая зависимость скорости фронта фазового перехода GeC>2(aM)-> Ge02 (гекс) в этих слоях; (в) выполнен анализ влияния отношения скоростей испарения и кристаллизации слоев Ge02 на форму растущих сферолитов СеОг(гекс); (г) обнаружено несколько типов морфологических изменений на поверхности германия при росте сферолитов, причем механизм образования одного из этих типов связывается с захватом носителей заряда на вакансии кислорода в решётках GeC>2 и SiCV
5. Системный анализ большой совокупности данных о свойствах окисных слоев и кинетике процессов их роста, кристаллизации и испарения, в результате которого найдены концептуальные подходы к описанию большого числа явлений в системах Ge/GeCb и Si/SiCb на основе согласованных представлений о единых для этих систем механизмах и общих физико-химических закономерностях.
Практическая значимость работы.
На основе реакции испарения монооксида с германия и кремния разработаны два оригинальных метода: (1) - синтез гетерофазных слоев, содержащих включения нанокристалли-тов Ge в аморфной матрице GeC>2 и (2) - очистка инертных газов от следов О2, НгО и СО2.
Получены сплошные химически стойкие слои GeO^reKc) на Ge и показана возможность их формирования в виде блочноэпитаксиальных, ровных и однородных покрытий.
Для акустоэлектроники предложено перспективное применение кристаллизованных слоев Ge02(reKc) типа а-кварца, обладающих пьезоэлектрическими свойствами.
В качестве способа оценки финишной химической подготовки поверхности германия предложено использовать каталитически ускоренное окисление участков поверхности, заражённых химически, и их декорирование микрокристаллами Ge02(reKc). Этим способом выявлено проникновение в германии неконтролируемых примесей с недостаточно чистых участков поверхности.
На основе всего полученного комплекса оригинальных и практически значимых результатов диссертацию можно рассматривать в целом, как обширный связный массив современных систематизированных материаловедческих знаний об окисных слоях германия и кремния, ставший доступным для специалистов из различных отраслей науки и техники.
Основные положения, выносимые на защиту: 1. Экспериментально установлено следующее.
Качество поверхности подложки является сильным гетерогенным фактором, влияющим на рост, испарение и кристаллизацию окисных слоев в химически родственных системах Ge/GeOa и Si/SiC>2. Установленное влияние можно использовать для вьіявлєеіия дефектов химической обработки поверхности германия и повышения её качества.
Латеральный перенос агентов процессов испарения и кристаллизации термического GeC>2 осуществляется по поверхности образца, а не через газовую фазу. Такой перенос реагентов при испарении аморфного оксида приводит к клинообразному утонению его краёв и
их смещению.
Ограничения скорости реакции испарения сплошных слоев GeO^aM) на германии носят кинетический характер, а не диффузионный, и связаны со стадиями процесса, протекающими на поверхности оксида. Фактор пористости оксида не является существенным для данной реакции.
Кристаллография поверхностей Ge и Si не оказывает влияния на движение по ним адатомов.
Предложена модель реакции термического Ge02 с германием, продукты в которой переносят мигрирующие в стекле полувакансии кислорода. Она содержит три стадии: 1 -образование на границе с Ge полувакансий кислорода в атомной сетке Ge02; 2 - перенос полувакансий в оксиде путём переключения валентных связей мостикового кислорода; 3 - образование на поверхности Ge02 молекул газообразного GeO из полувакансий кислорода. Ход процесса коіпролирует кинетика 3-й стадии, энергия активации которой составляет -85-95 ккал/моль.
Аналитическое выражение для систем Ge/Ge02 и Si/Si02, описывающее в общем виде кинетику изменения толщины оксида в обобщенном процессе его роста и испарения, привлекая механизм массопереноса в стекле, основанный на переключении валентных связей мостикового кислорода.
Слои термического Ge02 кристаллизуются при комнатной температуре. Кристаллизация их при нагреве требует подавления отвода GeO от образца в атмосферу. При росте и коалесценции па Ge кристаллитов Ge02(reKc) в условиях, близких к равновесным, возможно формирование эпитаксиалыюго слоя. Скорость движения фронта кристаллизации в оксиде имеет энергию активации около 2,2 эВ. Отношение скоростей испарения и кристаллизации Ge02(aM) определяет размеры и форму сферолитов и рельеф подложки под ними. Вокруг выросших на Ge сферолитов Gc02(rcKc) формируются высокие кольцеобразные наросты из материала подложки. Предложена схема процесса кристаллизации плёнок аморфного Ge02, позволяющего получать сплошные однородные слои Ge02(reKc) на разных материа-
* *
лах, используя зонное перемещение фронта кристаллизации в шгнке и приёмы подавления форм дефектообразования, характерных для данной системы Ое02(гекс)/подложка.
5. Последовательное проведение прямой и обратной реакций Ое+Се02ЭДОеО в токе
инертных газов позволяет: а - эффективно очищать газы от следов 0 Н20 и С02; и б - по
лучать гетерофазные слои, состоящие из Ge02(aM) с включениями наномерных кристалли
тов Ge на разных материалах.
6. Синтез на разных материалах стекловидных слоев Ge02 и последующая их модификация в германосиликатное стекло и его раствор с оксинитридом германия путем взаимодействия со слоями S1O2, S13N4 и аммиаком при Т > 650 С.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Она содержит 37 рисунков и 7 таблиц.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликована 21 статья из общего списка работ по теме «Диэлектрики в планарпых структурах», включающего более 50 публикаций, 4 авторских свидетельства и патент.
Результаты исследований, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на 17 научных конференциях, основными из которых являются: - 5-й симпозиум по электронным процессам на поверхности полупроводников и на границе раздела полупроводник - диэлектрик (Новосибирск, 1974). - 3-я конференция «Эллипсомегрия: Теория, методы, приложения» (Новосибирск, 1985). Международная школа по физике конденсированного состояния «Новые проблемы в физике электронных материалов» (Варна, Болгария 1990). - 7-й Международный симпозиум по пассивации «Пассивация металлов и диэлектриков» (Технический университет, Клаусхаль, ФРГ, 1994) - Международный симпозиум «Наноструктуры: физика и технология» (С.-Петербург, 1993 и 2004).
Десорбция кислорода с поверхности Ge и диссоциация Ge02
Исследование свойств слоев термического оксида германия при отжигах выше 450-500 С затруднено из-за его испарения и кристаллизации. Поэтому обычно изучение поведения таких слоев пленок при нагревах сводят к качественному описанию этих процессов. Термин «испарение» закреплен за явлением уменьшения толщины оксида при отжиге окисленных образцов германия в вакууме или в инертной атмосфере [1-4]. Следуя традиции, термин «испарение» будет также использован ниже при анализе указанного явления, хотя оно не является результатом ни непосредственно испарения, ни сублимации молекул Ge02 с поверхности твёрдой или жидкой фаз соединения. Испарение отличается и от десорбции кислорода с поверхности германия и остаётся пока мало изученным. Его изучению посвящено небольшое число работ, в которое входят и те, где исследуется испарение, сопровождающее образование оксида при окислении германия в кислороде при пониженном давлении [1-10].
Десорбция кислорода с поверхности Ge и диссоциация Ge02. Эффект испарения слоев термического Ge02 с поверхности германия известен давно [1], его характеризует постоянство скорости утонения оксида во времени. Однако единого мнения о механизме процесса нет. Однозначно установлены лишь реакции протекания десорбции кислорода с поверхности германия и испарения тонкого (несколько монослоёв) оксида германия при отжигах в вакууме [3,5,7-13] Ge + Ge02 - 2GeO(ra3). (1)
В работе [7] эту реакцию тщательно изучали методом мае-спектроскопии, испаряя слои Ge02, полученные окислением германия, при давлениях кислорода —510"4 тор в диапазоне температур 260-750 С. Начало десорбции GeO обычно наблюдали при 430 С, а в работе [8]- при -370 С в вакууме 10"7-10"8 тор. При испарении толстых ( 20 им) плёнок Ge02 с поверхности германия, наряду с реакцией (1) в работах [2, 5, 14], предполагают также участие реакции диссоциации Ge02 на GeO и 02: 2Ge02 - 2GeO(ra3) + 02. (2)
Однако фактические данные о реакции (2) отсутствуют в этих работах, поскольку химический анализ продуктов испарения оксида в изучаемом процессе не проводился. Реакция (2) легко объясняет эффект постоянства скорости утонения плёнок Ge02, наблюдаемый большинством исследователей при отжигах окисленного германия, так как для её протекания необходим только эффективный отвод газообразных продуктов от поверхности образца. Однако испарение германатного стекла по этой реакции при Т \ 170 С обладает очень малой ско-ростью 1,85 10" молъ/сексм [15]. По данным работы [2], испарение плёнок Ge02 по реакции (2) в вакууме возможно при парциальных давлениях кислорода ниже, чем 410"5 шор при 7 830 С, тогда, как в экспериментах [5,6] использовали гораздо большие давления кислорода и более низкие температуры (500-550 С), при которых реакция (2) неэффективна. Следовательно, эффект испарения GeC 2 при этих температурах не обусловлен реакцией (2).
Если предположить, что данный процесс обусловлен реакцией (1), то становится трудно объяснимым эффект постоянства скорости испарения толстых слоев веОг. Действительно, исходные реагенты Ge и GeOj контактируют на границе раздела, а продукты их реакции выходят с внешней поверхности плёнки. Тогда, чтобы скорость испарения плёнки не зависела от её толщины, нужно, чтобы диффузия агентов реакции сквозь оксид не лимитировала скорости промежуточных реакций на внешней и внутренней поверхностях GeC 2. В качестве возможных агентов в литературе рассматриваются атомы и ионы германия, а также молекулы и молекулярные ионы GeO [2, 3, 6, 16]. Однако, быстрая диффузия указанных частиц в Ge02 проблематична, о чём свидетельствует сравнение кинетики роста оксида (при окислении германия в Ог, 7 500 С) с кинетикой реакции его испарения. В обоих случаях агенты каждой из реакций диффундируют сквозь йеОг, начальные скорости реакций при равных
Табл. 1. Молекулы, атомы и ионы, способные к миграции в решётке стекла GeOz, и величины их радиусов. Атомы и ионы кислорода Атомы и ионы германия [2] Молекула GeO
Нейтральный атом- О [17] Нейтральный атом- Ge 1,29-1,47 А [19] для ковален-тпой связи Ge + O;для ионной связи Ge2++ О2" 1,74 А2,25-2,67 А [19,20]
Однозарядный ион-О [17] Двухзарядный ион-Ge2+ 0,93,0,98, 1,27 [19] Двухзарядный ион-О2 [17] 1,32-1,40А [19,20] Ковалентные радиусы Ge при: одинарной связи, sp3- гибридизации;при двойной связи 1,22 А [19,20]1,12 А [19] Молекула- Ог [17,18] 1,24 А [19] В силу отталкивания избыточных электронов двухзарядный ион О " больше однозарядного О", который, в свою очередь, больше нейтрального атома О. температурах близки. Окисление быстро замедляется из-за диффузии кислорода сквозь выросший оксид, а скорость испарения Ge02 неизменна, поскольку диффузия на нём не сказывается [1]. Логичнее ожидать обратное - сильные диффузионные ограничения скорости реакции при испарении Ge02 и слабые при его росте, если принять, что мобильность промежуточных агентов реакций, мигрирующих в виде частиц при диффузии в оксиде, возрастает с уменьшением их размера. Действительно, из сравнения ионных радиусов наиболее вероятно мигрирующих частиц в сопоставляемых реакциях (Табл. 1) находим, что радиусы ионов кислорода и молекулы 02 явно меньше ионов Ge и тем более молекулы GeO (следовательно, и её молекулярных ионов). Получается, что атомарный кислород (при росте) должен диффундировать медленнее сквозь GeC 2, чем тяжелые и имеющие больше оборванных связей ионы германия и молекулы GeO (при испарении). Однако данных о реальной мобильности указанных частиц в сетке стекла Ge02 нет, и судить о ней трудно. 1.1.2. Анализ диффузионных ограничений в реакции образования газообразного GeO. Лоу и Мэйгс, изучавшие окисление германия при пониженном давлении кислорода в стационарных условиях [б], первыми пытались объяснить отсутствие диффузионных ограничений в реакции образования газообразного GeO в системе Ge/Ge02. Ограничения скорости реакции (1) они приписали стадии отвода молекул GeO от поверхности оксида в газовой среде реактора в силу того, что концентрация паров GeO у поверхности Ge02 в газе, по их мнению, близка к равновесной. Лоу и Мэйгс опирались на качественное совпадение экспериментальной зависимости скорости потока молекул GeO от образца Цсеб) от давления кислорода (р02) с полученной ими теоретической зависимостью: jGe0 D0lpoi, где Д, - коэффициент диффузии GeO в 02 при 760 тор.
Очистка инертных газов от примесей О2 uHfi
Двуокись германия не так полиморфна, как её ближайший структурный и химический аналог - двуокись кремния. Известны шесть кристаллических модификаций Се02: гексагональные (а- и /?-кварцеподобные, халцедоноподобная), тетрагональные (рутилоподобная и кристабалитоподобная) и кубическая. Согласно рентгеноструктурным данным, основным элементом структуры стеклообразной и гексагональной модификаций Ge02, а также расплава является тетраэдр [GeOJ - каждый атом германия окружен четырьмя атомами кислорода, отстоящими от него на 1,65 А расстояние О-О, ребро тетраэдра, равно 2,7 А Тетрагональная (типа рутила) модификация Ge02 построена из слегка искаженных октаэдров Ge02. Особенностью структуры является то, что четыре расстояния Ge-O равны 1,87 А, а два расстояния Ge-O равны 1,91 А Различны также расстояния между атомами кислорода и углы O-Ge-O: имеются по два расстояния 0-0, равных, соответственно, 2,67; 2,40 и 2,86 А; по два угла O-Ge-0, равных 80 и 100 и восемь углов - Ge-O - равных 90 [ 13,15,3 3-3 6].
Кристаллические фазы Ge02 изучены слабее, чем их структурные аналоги по Si02. Между собой их отличают физико-химические свойства, зависящие и от способа получения кристаллов Ge02- В изученной литературе описаны основные их свойства. В Табл. 4 сведены некоторые данные о самых распространённых фазах: аморфной, гексагональной (а-кварц) и тетрагональной (рутилоподобной). Кристаллизованные слои Ge02 на германии получали лишь в порядке поиска качественных структур германий/диэлектрик, поэтому свойства их изучены неглубоко и несистемно. Способы получения кристаллических слоев Ge02 на германии, описанные в работах [37-49], разделяются на два типа: - низкотемпературный, на основе обработки пластин германия в специальных составах из кислот [32-37]; и - высокотемпературный способ с получением и последующей кристаллизацией аморфных слоев Ge02 или рекристаллизацией слоев Ge02(reKc) в тетрагональную фазу [39-49]. Оба пути дают слои аморфной и гексагональной модификаций.
Включения тетрагональной фазы в слое гексагональной модификации, полученном обработкой германия в НЧ03(конц), наблюдались в работе[39], хотя слои фазы Ge02(TeTp) обычно получают при высокотемпературных отжигах. В работе [42] упоминают кристаба-литоподобные слои Ge02. Слои Ge02(aM. и гекс), полученные первым способом, обычно фазонеоднородны, содержат следы раствора кислот и продукты промежуточных реакций, сопутствующих образованию Ge02(Kp) [37-42]. Процессы роста сложны, фактически не изучены и неуправляемы, как и свойства получаемых плёнок. Просвечивающей и растровой электронной микроскопией [39] показано, что структура таких слоев рыхлая, пористая, а граница раздела Ge/GeC 2 несовершенна.
Нетехиологичны и процессы формирования слоев тетрагональной фазы GeC 2 термическим путём. Их получение начинают на германии с роста оксида аморфной или гексагональной фазы, которые переводят в тетрагональную при длительных (десятки часов) высокотемпературных отжигах в присутствии минерализаторов. Минерализатором часто являются пары воды при давлениях от десятков тор до сотен атмосфер, процесс проводят при 700-400 С [40-44]. Используют также пары НС1 при парциальных давлениях -15 тор и температуре -700 С [42]. С минерализатором Ы2С03 отжигают при нормальном давлении и 750-800 С [32,43,45]. Однако условия формирования GeO TeTp) резко ухудшают электрофизические параметры германия и не обеспечивают нужных качеств диэлектрика и гратптцы раздела Ge/GeOiCrerp) и [43-47]. В работе [46] полагают, что при отжигах германия при 425-475 С возможно формирование на его поверхности тонкого слоя фазы Ge02(TeTp) путём кристаллизации естественного окисла германия. Но исследования структуры поверхности прогретых образцов не подтверждают этого вывода, а при отжигах германия с термическим оксидом в обычных условиях тетрагональная фаза, как правило, не образуется [4, 48-53]. В целом, число работ по исследованиям такого типа плёнок невелико. 1.2.2. Получение и свойства слоев гексагональной фазы Ge02.
Из слоев кристаллизованного оксида германия наиболее просты в получении слои фазы Ge02(reKc), возникающие в условиях термического окисления. Они чисты и поэтому более приемлемы для нужд микроэлектроники. Термический оксид гермаїгия часто включает СеОгСгекс), в силу структурной нестабильности стекловидной фазы GeC»2 и близости её атомного строения к кристаллической решётке СеОгСгекс), согласно данным ИК- и КР-спек-троскопии и рентгеноструктурного анализа [13, 15, 33, 34], Строение стекловидной фазы GeC 2 подобно кварцевому стеклу [13, 33]. Стекловидный GeC 2 переходит в GeC rexc) обычно при нагревах до — 800 С, из данных ИК-спектроскопии [34]. Но это возможно и при комнатной температуре. Образцы стёкол Ge02, хранимые в комнатных условиях 3-8 недель, покрываются коркой из Ge02(reKc) [34]. Процесс катализирует влага. Для слоев термического оксида на германии в литературе подобных данных нет.
Фаза Ge02(reKc) в термическом оксиде обычно возникает при довольно высоких температурах роста и отжига (Т 570-600 С) [4, 48-50]. Включения её считают дефектностью и неоднородностью фазового состава плёнок. В [48] исследовали включения фазы Ge02(reKc) в термическом оксиде на пластинах Ge(l 11), травленых в травителе СР-4 и отожжённых на воздухе -10-15 мин при 600-700 С. С ростом температуры отжигов в оксиде на электроно-граммах и при просвечивании в электронном микроскопе угольных реплик, снятых с окисленной поверхности германия, фиксируют фазу СеОгСгекс). После отжигов при 700 0 аморфная фаза отсутствует, германий покрыт слоем из нагромождённых кристаллов Ge02(reKc), являющихся текстурой. Её осью является направление [001] решётки Ge02(reKc), перпендикулярное подложке, что соответствует ориентации кристалликов Ge02(reKc) плоскостью базиса параллельно поверхности Ge(l 11).
Анализ факторов, влияющих на скорость реакции
В диссертации разработан оригинальный метод осаждения слоев GeO на Ge и Si и другие материалы (например, GaAs, сапфир, кварц). Суть метода состоит в том, что при малых парциальных давления кислорода и паров воды при 7 500 С гермаїпгй окисляется, образуя лишь летучий монооксид германия, минуя формирование слоя Ge02 (активная фаза окисления [2]): 2Ge+O2- 2Ge0t (8), Ge+H20- GeOY + H2t (9). .
При охлаждении потока парообразный GeO из газа выпадает в твердую фазу, которая получена нами в виде сплошной ПЛЄЕЖИ. Источником 02 и НгО служил гелий марки Б ТУ51-940-80, содержащий до -0,002 % об. 02 и Н20, (паспортные данные). Газ пропускали сквозь ряд пластин германия в горячей зоне реактора А (рис. 36) при 74)00-700 С, а в более холодной зоне Б (Г 550 С) получали слои GeO на германии и кремнии и других материалах. При потоке газа 2 л/мин скорость осаждения доходила до 100 нм/мш. При указанных температурах фаза GeO(TB) является нестабильной, и имеет место выделение германия по реакции диспропорционирования GeO(TB) — l/2Ge+l/2Ge02- Это позволяет получать плёночную ге-теросистему, состоящую из микрочастиц германия, диспергированных в аморфной матрице окисла (Ge:Ge02). Такие плёнки доокисляли до Ge02 при Г 550-650 С и атмосферном давлении кислорода, когда имело место подавление испарения GeO [2]. Окисление гетерослоёв Ge:GeO происходило аналогично окислению пластин Ge.
Метод прост и безопасен, в нём используются доступные реагенты, в отличие от известного метода осаждения слоев Ge02 путем окисления моногермана (Getit) кислородом [64]. 2.2.2. Очистка инертных газов от примесей Ог и Н20
Суть метода состоит в удалении указанных примесей из инертных газов путём их реакции с осколками пластин германия или кремния в нагретой колонке. В реакционной зоне (зона 2, рис. 4а) происходит связывание кислорода в летучий монооксид, а газ выносит его в холодную зону - конденсор (зона 4 на рис. 4а), где монооксид осаждается, благодаря крайне низким давлениям своих паров [2, 7,24] GeO(ra3)—»GeO(TB), и накапливается, как было рассмотрено в разделе 2.2.1. Таким образом, инертный газ по выходе из колонки с нагретым германием или кремнием оказывается очищенным от Н20 и 02.
Стадии образования и выпадения GeO разделены. Окисление Ge (или Si) идёт в активной фазе, когда поверхность не зарастает диоксидом и всегда предельно активно реагирует с новыми порциями газа. Это эффект авторегенерации сорбирующей поверхности - главное достоинство данного способа, которое отличает его от, аналогичных ему, хемосорбционных [63, 65, 66\. В последних, как известно, окислы, возникшие при хемосорбции Ог и Н20, остаются на месте реакции, образуя на поверхности сорбента защитный слой. Активності) сорбента со временем падает вместе с качеством очистки, что требует его регенерации либо замены.
Эффективность описанной очистки газов иллюстрирует зависимость влажности очищенного Аг от температуры (рис. 46) в экспериментальной установке с диаметром реактора 18 мм и длиной реакционной зоны с кремнием 12 см. Газ проходит через такую зону дважды. Резкое снижение влажности газа при Т 1000 С свидетельствует о переходе реакции окисления кремния в активную фазу. Установка очищает Аг со скоростью до 60-80 л/час. В модели опытного промышленного реактора для очистки инертных газов с помощью кремния (рис. 46) достигается влажность очищенного Аг —7,5" 10"5 % об. (точка росы- -78 С) при исходной влажности — 6,1" 10 % об, (т.р. -64 С), производительность установки дове-дена до 1-1,5 м Ах в час.
Известные способы очистки инертных газов от примесей 02 и Н20 [63, 65,66] уступают предложенному как по величине степени очистки газа, так и тем, что эта величина снижается со временем работы установки. Предлагаемый способ отличают простота, надежность, безопасность, экономичность, экологическая безопасность и высокая степень адаптации ко всему комплексу планарной технологии кремния и германия. В работу идут отходы данной технологии - скрэб кремния и германия. Способ опробован в условиях производства и может быть внедрен на предприятиях электронной промышленности и в других отраслях, потребляющих чистые инертные газы.
ИК спектроскопия - наиболее простой, оперативный и высокоэффективный метод анализа, поэтому он широко распространен при изучении химического состава и структуры диэлектрических слоев. По характерным особенностям формы и положению полос поглощения ИК излучения вблизи резонансных частот оптически активных колебаний решетки материала, однозначно определяется его химический состав, кристаллическая модификация, присутствие широкого набора примесей. Чувствительность при исследованиях на отражение или пропускание обычно ограничена толщиной слоя около 30 нм. Это не всегда достаточно, и повышения чувствительности при изучении состава диэлектрических слоев на полупроводниках добиваются методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) [67]. Метод состоит в том, что луч от монохроматора, проходя внутри плоской прозрачной призмы из Ge или Si, покрытой с двух сторон исследуемой плёнкой, многократно испытывает полное внутреннее отражеште. При каждом отражении луч проникает в диэлектрический слой и частично поглощается колебаниями его атомной сетки. Пропорционально числу отражений растёт отношение интенсивности излучения, подающегося на входной торец образца, к его интенсивности на выходном торце. Обычно при 50 отражениях чувствительность метода повышается более, чем в 10 раз, что при толщинах слоев в 300 нм позволяет регистрировать коїщентрации ряда примесей до 1018 am/см3. Работы по ИК исследованиям окиспьгх слоев германия проводили на спектрометре ДС-402О фирмы «Hitachi».
Метод комбинационного рассеяния (КР) основан на взаимодействии света с фононами в веществе. Методы ИК спектроскопии и КР дополняют друг друга. С помощью КР определяют химическую природу включений в плёнках, коїщентрацшо и размеры инородных частиц, их фазовое состояние. Это особенно ценно при изучении некристаллических включений в аморфных диэлектриках (кристаллические обнаруживают и другими способами), В диссертации методом КР регистрировали включения частиц аморфного и кристаллического германия в слоях Ge02, полученных осаждением GeO из газа. Впервые для полупроводников были обнаружены новые длинноволновые моды в фононном спектре микрочастиц германия в аморфной матрице GeC 2, обусловленные собственными колебаниями этих частиц, как единого целого [68-70]
Эволюция рельефа кристаллизующегося окисла и подложки
Таким образом, нами получено общее уравнение и показана качественная связь его решений с реальными зависимостями. Однако полная привязка уравнения (20) к кинетике роста термического оксида на кремнии и германии слишком трудоемка и не входит в число диссертационных задач.
Коснемся преимуществ нашего подхода к описанию процессов роста и испарения окислов кремния и германия по сравнению с моделями Лоу-Мэйгса и Дилла-Гроува. Противоречивость данных моделей между собой видна при переходе от линейно-параболического роста оксида на Si и Ge, где контролирующая роль приписывается междоузелыюй, "канальной" диффузии сравнительно небольших частиц кислорода, к испарению оксида в инертном газе, при полном отсутствием ограничений для предполагаемой подобной диффузии крупных атомов германия и даже ещё более крупных молекул Ge =0. В рамках модели Дилла-Гроува не объяснимы и опыты Легензы [117] по перемешиванию оксида, доказывающие роль вязкости стекла при росте слоя. Заметим, что благодаря этой вязкости слой и растет вверх, а не латерально вширь за края пластин. Диффузия междоузельного, "канального" ти 94 па практически никак не связана с определенной вязкостью стекловидного оксида, выше которой окисления уже нс происходит.
Наш учёт трансляций вакантных связей кислорода, обеспечивающих как снижение вязкости оксида при нагреве, так и необходимое перемешивание стекла, снимает все выше рассмотренные противоречия. Этот ключевой механизм модели, став базой для понимания обеих реакций, позволил объединить в один комплекс естественно связанные процессы и отказаться от несовместимых моделей, рассматривающих рост и испарение в отдельности. Это расширяет возможности для согласования модели с экспериментальными данными по обеим реакциям, протекающим в разнообразных условиях с большими вариациями параметров, вплоть до начала появления пор в оксиде и его кристаллизации. В итоге круг обсуждаемых в литературе модельных представлений [2, 6,22, 113-115,117] сужается. 3.6. Практические приложения обсуждаемых результатов.
Основным результатом исследования механизмов роста и испарения оксида для практики является возможность получения данных о параметрах, определяющих протекание процессов роста и испарения оксида, которые нельзя проконтролировать в реальных условиях. Это параметры, обеспечивающие протекаїгає реакций в объеме слоя оксида. Используя модель процесса, возможно их вычисление. Правильность расчетов зависит от степени адекватности используемой модели реальной системе. Такие данные необходимы для контроля над изучаемыми процессами и управления структурой и свойствами получаемых слоев.
Полученные в главе результаты и их аналитическая обработка открыли возможности и для новых приложений в практике. Наиболее интересным из них стал способ очистки инертных газов от содержащих кислород примесей. Он кратко описан в главе 2. Его появление предопределило понимание механизма испарения сплошных окисных слоев на Ge и Si. Метод можно было предложить сразу по установлению того, что роль ограничителя скорости реакции выполняет одна из поверхностей слоя оксида, а не диффузионный отток в газе молекул монооксида от поверхности окисла, как предполагали Лоу и Мэйгс [6]. К сожалению, в течение многих лет это ошибочное мнение не было опровергнуто.
Идея этого метода стала основой для серии других разработок, базовой из которых стал оригинальный способ синтеза гетерофазных слоев, состоящих из дисперсных частиц германия, внедренных в стекловидный Ge02- Он описан в гл. 2 вместе с очисткой газов. От неё он отличается тем, что во второй зоне реактора из выпадающего в твердую фазу моноококсида формируют тонкую плёнку (рис. 2). Твердофазный монооксид термодинамически нестабилен и, осаждаясь, диссоциирует на Ge и Gc02(aM): GeO(ra3) - GeO(TB) — ViGe + / GeC . Согласно реакции, соотношение Се:ОеОг в плёнке при этом всегда одинаково в молях -1:1. Выделяющийся в гетерослоях германий, сегрегирует в кристаллические и аморфные преципитаты. С изменением условий синтеза их число в единице объема и размеры меняются (от единиц нанометров и выше), как установлено методом электронной микроскопии высокого разрешения (HREM) (рис. 14). Подобные слои должны осаждаться и из монооксида кремния. Наночасгицы полупроводников и металлов в диэлектриках являются изолированными трехмерными квантовыми ямами или точками (three dimensional quantum dots-3D QD), в которых проявляются эффекты размерного квантования - изменения фундаментальных оптических и электронных свойств монокристаллов в силу геометрического фактора.
Трехкоординатно вырожденный квантоворазмерный эффект проявляется в изменении строения зон и уширении запрещённой зоны в квантовых точках. Его регистрируют по сдвигу края фундаментального поглощения и появлению фотолюминисценции (ФЛ). В наших гетерослоях аппроксимация экспериментального спектра пропускания германия расчетным (рис. 15а) показывает существенный квантоворазмерный сдвиг края поглощения германия (до Eg 1.5 эБ) [118-121]. С ним хорошо коррелирует пик в спектре ФЛ с максимумом в красном спектральном диапазоне (рис. 15b), а также особенности в спектрах комбинационного рассеяния (КР) света (рис. 16), связанные с изменениями в фонопной подсистеме микрокристаллов. В диссертации д.ф.-м.н, Н.Н. Овсюка [70] описан низкочастоный пик КР, обусловленный собственными колебаниями кристаллов в области 10 елі . Он несет информацию о типах колебаний кристаллов в области 10 см 1, о типах акустических колебательных мод, размере и форме нанокристаллов (рис. 16 [70]). Пики подобного типа в полупроводниках были обнаружены впервые на наших гетерослоях. Показано также [70], что: - по спектрам низкочастотного КР с помощью поляризационных измерений можно выделить сферические и торсионные колебания, - определять концентрацию и условия на границах микрокристаллов, выращенных в диэлектрической матрице; - поверхностные моды колебаний микрокристаллов не исчезают под действием окружающей упругой матрицы, как утверждается в теории, и трансформируются в объёмные;
