Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы.
1.2. Зонная структура германия и кремния 13
1.2. Теория примесных центров в полупроводниках 15
1.3. Поведение примесей халькогенов в германии 22
1.4. Возбужденные состояния халькогенов в германии 29
1.5. Твердые растворы Gei x Six 36
1.6. Влияние глубоких примесей на процессы в р-n переходах 39
2. Методика эксперимента и технология изготовления образцов.
2.1. Оптические методы исследования - основные положения 44
2.2. Установка для оптических измерений 46
2.3. Установка для измерения эффекта Холла 50
2.4. Установка для определения времени жизни в полупроводниках 53
2.5. Установка для регистрации вольтамперных характеристик 55
2.6. Технология получения материалов с заданными свойствами и изготовление образцов 58
2.7. Источники погрешностей при записи оптических спектров 62
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.
3.1. Исследование образцов германия методом эффекта Холла 65
3.2. Фотопроводимость германия легированного Те, Se, S 69
3.3. Фотопроводимость твердых растворов Gei x Six с примесями ТеиЗе 84
3.4. Электрические свойства германиевых p-i-n - структур с примесями халькогенов 89
3.5. Исследование релаксационных свойств p-i-n - диодов Ge:Se 97
3.6. Примесная фотопроводимость в германиевых p-i-n — диодах с примесями Те, Se, S 102
3.7. Обсуждение экспериментальных результатов 111
Заключение 126
- Теория примесных центров в полупроводниках
- Влияние глубоких примесей на процессы в р-n переходах
- Источники погрешностей при записи оптических спектров
- Электрические свойства германиевых p-i-n - структур с примесями халькогенов
Введение к работе
Кремний и германий уже давно являются основными материалами для производства полупроводниковых приборов. Хорошо отработана технология получения монокристаллов Si и Ge очень высокой степени чистоты, но в реальных кристаллах всегда присутствуют дефекты, которые и определяют многие свойства полупроводников. Типичный точечный дефект - введенный в решетку полупроводника атом другого химического элемента, т.е. атом примеси. Легирование Ge и Si элементами Ш-V группы Периодической системы приводит к появлению в запрещенной зоне энергетических уровней, лежащих вблизи границ зон с энергиями порядка 0,01 эВ, это «мелкие» примеси. Уровни элементов VI группы лежат глубоко в запрещенной зоне, это «глубокие» примеси. При этом влияние глубоких центров на параметры полупроводниковых материалов гораздо разнообразнее, чем мелких. Так, например, в 5-омном n-кремнии (NMeji=1015CM*3) изменение концентрации мелкой примеси на 1% практически не скажется на параметрах материала, но наличие золота с концентрацией Nm.=0,01NMen«10 см приведет к значительному уменьшению времени жизни носителей [81].
Глубокие примесные уровни в полупроводниках могут являться как центрами прилипания, так и рекомбинации. Следовательно, их введение может увеличивать скорость рекомбинации, резко уменьшая времена жизни неосновных носителей тока, что необходимо для увеличения быстродействия активных элементов некоторых полупроводниковых приборов, в частности, инжекционных лазеров.
Если в исходный низкоомный материал n-или р-типа ввести глубокую примесь в концентрации, сравнимой с концентрацией исходной мелкой примеси, то вследствие перераспределения носителей тока между мелкими и глубокими примесными состояниями можно получить компенсированный материал с высоким удельным сопротивлением.
Примеси S, Se, Те в германии и кремнии имеют энергии ионизации, соответствующие «окнам» прозрачности атмосферы при 3,5 и 10 мкм, что делает эти материалы перспективными для создания фотоприемников ИК-излучения.
Как известно, Ge и Si образуют твердые растворы во всем диапазоне концентраций. По мере увеличения содержания Si в сплаве ширина запрещенной зоны и энергия ионизации примеси постепенно растет. Используя твердые растворы Ge-Si, легированные глубокими примесями, можно получить материал с точно регулируемой длинноволновой границей фотопроводимости.
Фотоприемники с очень узкой спектральной областью чувствительности могут быть построены на основе использования переходов электронов в возбужденные состояния примеси.
Кроме прикладного интереса, полупроводники с глубокими уровнями являются прекрасным модельным объектом для проверки теоретических представлений. Начиная с 50-х годов, опубликовано большое число работ по расчету зонной структуры полупроводников, энергетических спектров примесей, сечения поглощения и сечения захвата. Сравнение результатов теории и эксперимента дает хорошее совпадение для мелкого примесного центра, прекрасное для возбужденных состояний, но погрешность вычислений параметров глубокого центра составляет 0,5 эВ [43]. До сих пор не существует адекватной модели глубокого примесного центра. Поэтому экспериментальные работы по исследованию поведения глубоких примесей в полупроводниках, в частности в Ge, являются актуальными.
Перспективы получения новых экспериментальных данных для развития представлений о природе глубоких примесей в полупроводниках и возможность новых технических приложений таких материалов стимулируют продолжение исследований в данном направлении.
Цели и задачи работы.
Основная цель диссертационной работы - экспериментальное исследование неравновесных электронных процессов в германии, легированном серой, селеном, теллуром и кремнием. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
Создание экспериментальных установок для оптических измерений, для исследования эффекта Холла, измерения времени жизни неравновесных носителей, регистрации вольтамперных характеристик.
Освоение технологических процессов получения монокристаллов германия, легированных халькогенами и кремнием, структур с р-і-п-переходами различными методами: горизонтальной перекристаллизацией, газотранспортной эпитаксией, диффузией.
3. Исследование спектров примесной фотопроводимости полученных кристаллов и структур с различными уровнями легирования.
Изучение электрических и релаксационных свойств примесей халькогенов в кристаллах и р-і-п-структурах.
Теоретический анализ полученных результатов, выяснение причин различий в поведении примесей S, Se, Те в германии.
Структура и содержание диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы из 134 наименований. Работа изложена на 143 страницах, включая 44 рисунка.
Первая глава является литературным обзором, посвященным теме диссертации. В разделе 1.1 рассмотрены особенности зонной структуры многодолинных полупроводников - германия и кремния, ее влияние на энергетический спектр. В разделе 1.2 описывается современное состояние проблемы глубоких примесных центров. Выделено четыре подхода к расчету глубоких центров: 1. Метод эффективной массы, с поправками для глубоких примесей, 2. Метод псевдопотенциала, 3. Метод функции Грина, 4. Квантово-химические методы: теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей.
Затем приводятся сведения о поведении примесей халькогенов в германии, их оптических и фотоэлектрических свойствах (раздел 1.3), возбужденных состояниях (раздел 1.4). Рассмотрены особенности твердых растворов германий-кремний (раздел 1.5), влияние на свойства р-п - переходов глубоких примесей (раздел 1.6). Показана целесообразность дальнейшего исследования германия, легированного серой, селеном, теллуром и кремнием.
Во второй главе описана методика эксперимента и технология изготовления образцов.
Обосновывается выбор основного метода исследования -фотопроводимости (раздел 2.1). Описаны созданные установки для оптических измерений (раздел 2.2), для исследования эффекта Холла (раздел 2.3) и измерения времени жизни неравновесных носителей в полупроводниках (раздел 2.4), а также установки для регистрации вольтамперных характеристик (раздел 2.5). Рассмотрены методы легирования полупроводников: горизонтальной перекристаллизации, газотранспортной эпитаксии, диффузии и технология изготовления образцов для исследований (радел 2.6). В заключении анализируются возможные погрешности при записи оптических спектров (раздел 2.7).
В третьей главе представлены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение.
В разделе 3.1 приведены температурные зависимости концентраций носителей заряда для материалов Ge:Te, Ge:Se, полученные из измерений методом эффекта Холла. По ним определялись концентрации введенного халькогена и степень компенсации полученного материала K=NGi/Nxajl^ где TVor концентрация компенсирующей примеси галлия, N„u. - концентрация введенного халькогена. Оценены предельные растворимости примесей, коэффициенты диффузии и подвижность.
В разделе 3.2 представлены спектральные зависимости фотопроводимости кристаллов Ge:Te, Ge:Se и Ge:S, при различной степени компенсации и при различных температурах. Наблюдаемые особенности в спектрах фотопроводимости германия в виде узких линий (в Ge:Te -положительный синглет, в Ge:Se, Ge:S — отрицательные триплеты), объясняются переходами электронов с основного состояния иона халькогена в возбужденное. Исследованы спектры фотопроводимости образцов со смешанным легированием: селеном и теллуром одновременно. Предложена модель, объясняющая различный вклад в фотопроводимость теллура с одной стороны, и серы, селена с другой. Проведена идентификация линий переходов в возбужденное состояние путем сравнения с теоретическим расчетом Фолкнера [18].
Далее представлены результаты исследования твердых растворов Ge-Si:Te и Ge-Si:Se в примесной области спектра фотопроводимости (раздел 3.3). Обнаружены спектральные линии переходов ионов Те+ и Se+ в .возбужденные состояния (в Ge:Te - положительный синглет, в Ge:Se - отрицательный триплет). Влияние кремния проявилось увеличением энергии ионизации и энергии переходов электронов в возбужденные состояния по мере роста процентного содержания кремния.
Теория примесных центров в полупроводниках
Атомы примеси нарушают периодическую структуру полупроводника, вносят локальные возмущения в энергетический спектр, и в запрещенной зоне появляются разрешенные состояния, связанные с областью возмущения [11]. Потенциальную энергию электрона можно представить в виде: где Uud (г)- потенциальная энергия электрона в идеальном кристалле, a &J(r) непериодическая функция, описывающая взаимодействие электрона с несовершенствами решетки. В случае мелких примесей, функция SU(r) сравнительно плавно изменяется в пространстве, оставаясь практически постоянной при прохождении аргументом значений, ограниченных постоянной решетки [12]. Задача о движении электронов решается методом приближения эффективной массы (ПЭМ), предложенным Пайерлсом [13], Ваннье [14], Адамсом [15] и Пекаром [16]. Идея метода состоит в том, чтобы свести уравнение Шредингера с потенциалом U+SU к более простому виду, содержащему явно только Щ. При этом масса свободного электрона заменяется эффективной массой, описывающей поведение носителя заряда в идеальном кристалле, а функция 5U(r) подчиняется для кулоновского потенциала соотношению: где 8U(r) — потенциальная энергия взаимодействия электрона с атомным остовом донора (или дырки с акцептором), зависящая от химической природы примеси, е - заряд электрона, є - диэлектрическая проницаемость решетки, г -расстояния между электроном и ядром донора. Волновые функции электрона имеют водородоподобный вид, но так как кулоновская сила уменьшена в гграз, то размеры орбит увеличены в граз, т.е. волновые функции электрона "размазаны "по области с линейными размерами, во много раз превышающими диаметр атома. Если электрон находится в связанном состоянии, вблизи примесного иона, то получаем с учетом коэффициентов т и є спектр водородоподобных энергетических уровней с энергиями связи Е„ (основного и возбужденных состояний): где п - главное квантовое число, е0- диэлектрическая проницаемость вакуума, Е„ - энергия ионизации атома водорода, m — эффективная масса. Можно оценить размеры области, на которую распространяются волновые функции электрона или дырки, связанных с примесными центрами: где Оо- радиус первой боровской орбиты для водорода (равный 0,53 1(Г8см). В случае донорной примеси V группы в Ge aj=80oo, т.е. волновая функция охватывает область, включающую большое число постоянных решетки, это и оправдывает использование ПЭМ для приближенного вычисления Еп.
Для донорной примеси V группы в кремнии 0.1=300(,, поэтому следует ожидать худшего согласия эксперимента с теорией. Для возбужденных состояний из-за множителя п2 ПЭМ дает лучшие результаты. Таким образом, расчет в ПЭМ имеет смысл лишь при достаточно слабой локализации электрона в медленно меняющемся поле примесных ионов. Лучшей проверкой теории является ее сопоставление с экспериментом. Вопрос о применении ПЭМ для расчета примесных состояний в Ge и Si разобран в обзоре [17]. Очень полные сравнения теории с экспериментом для доноров в Si и Ge провел Фолкнер [18]. Показано, что при расчете Is -состояний мелких примесей обнаруживаются заметные отклонения от теории, а для возбужденных состояний теория подтверждается с удивительной точностью. Джонс и Фишер сравнивают результаты ПЭМ для акцепторов в Ge [19], а влияние многодолинности на мелкие донорные состояния в Si рассмотрены в работе [20]. Глубокие уровни не могут быть объяснены водородоподобной моделью. Электроны глубоких примесей слабо взаимодействуют с атомами решетки и их орбиты сильно локализованы в пространстве координат. После присоединения одного электрона к положительному иону, образуется нейтральный атом с экранирующим потенциалом вида: где — эффективный радиус действия поля. Если — порядка постоянной решетки, то возмущение (1.6) можно рассматривать как локализованное. Из (1.6) видно, что на малых расстояниях потенциал достигает больших значений, но уже на расстояниях порядка (2-3) — возмущение обращается в нуль. Чем больше сг, тем уже потенциальная яма, моделирующая примесь. Из квантовой механики известно, что чем уже потенциальная яма, тем больше расстояние между уровнями энергии и тем глубже лежат уровни энергии электрона. Анализ работ по расчету примесных состояний методом ПЭМ показывает, что даже для "мелких" примесей теория расходится с экспериментом. Для "глубоких" примесей без введения соответствующих поправок метод ПЭМ неприменим из-за экспоненциального убывания собственных функций при удалении от дефекта. Рассмотрим основные методы расчета локализованных состояний в твердых телах. 1. Метод приближения эффективной массы модифицированный применительно к глубоким примесям. Наиболее типичным приемом, учитывающим особенности около центра дефекта, является выбор потенциала в виде где о-параметр теории, по порядку величины равный постоянной решетки, V\(r) -потенциал вблизи центра дефекта. Авторы работ [22,23], использовали гелиеподобную модель для описания примесей элементов VI группы в Si, Ge и GaAS. Оператор энергии представлялся в виде ҐІ и гг координаты двух учитываемых в теории электронов. Для определения энергий использовалась вариационная процедура. Параметр Z, . выбирался так, чтобы лучше согласовать энергии двух уровней с экспериментом. Расчет с учетом реальной зонной структуры проведен в работах [20,24,25]. Обычно учитывается только один минимум функции Е (к), являющийся параболой. При наличии п эквивалентных минимумов кратность вырождения уровней увеличивается в п раз. Согласно эксперименту, например, в случае Si, вместо одного шестикратно вырожденного уровня наблюдаются три уровня: А, Е, Т, с вырождением 1, 2 и 3 соответственно.
При этом терм А, расположен дальше всего от значения энергии Ео, даваемого обычным ПЭМ, остальные уровни расположены вблизи Ео- Этот эффект называют «орбитально- долинным расщеплением» или «химическим сдвигом» [25]. В энергетической зонной структуре кристаллов могут существовать еще дополнительные минимумы, влияющие на энергетическую структуру локального центра. Исследование применительно к примесям V группы и серы в креміши показало [24], что вклад дополнительных минимумов может составлять 50% значений энергий, получаемых обычным ПЭМ. Рябоконь и Свидзинский [41] провели расчеты для примесей замещения в Ge с учетом двухзонной модели (глубокие уровни принадлежат двум ближайшим зонам). Были расчитаны уровни Mn, Fe, Со, № и Zn. Расчет в ПЭМ с использованием полуэмпирического подхода предложен в работах [17,26,27,28,29,111]. В этом методе часть параметров теории, относящихся к локальному центру, заимствуется из эксперимента. Наиболее часто экспериментально определяемым параметром является значение основного состояния локального центра, что позволяет найти из уравнения Шредингера функцию и вместе с ней искомые параметры. Для случая очень глубоких примесей Луковский [29] аппроксимировал потенциал иона ямой, описываемой дельта-функцией. Причем, глубина ямы подбиралась такой, чтобы рассчитанная энергия связи была равна экспериментальной. Гринберг [ПО] рассчитал сечение фотоионизации глубоких примесных центров в полупроводниках. Для учета короткодействующих сил использовалась модель Луковского, а зарядовое состояние примесного центра учитывалось введением кулоновского взаимодействия. Этот подход развит в работах [112,131,132]. 2. Идея метода псевдопотенциала (МПП) для расчета локального центра состоит в том, что задача о нахождении собственных значений и функций сводиться не к решению исходного уравнения Шредингера, а к решению уравнения 2-го порядка, более простого. В уравнение Шредингера входит не настоящий потенциал, а его измененный вариант-псевдопотенциал, вместо волновой функции-псевдоволновая функция. Причем, в уравнение Шредингера и в псевдоволновое уравнение входят одни и те же искомые значения энергии, а информацию о состояниях, которые можно сравнительно просто найти используют для нахождения других состояний. Так, в теории полупроводников важно знать структуру зоны проводимости, а состояния связанные с внутренними оболочками атома несущественны.
Влияние глубоких примесей на процессы в р-n переходах
Нельзя ограничиваться исследованием глубоких примесей в однородных структурах, значительно более перспективными представляются структуры с нелинейными токовыми характеристиками, в которых можно использовать эффекты, обусловленные совместным действием фото- и токовой модуляции заряда. В неосвещенном фотодиоде через р-п-переход, включенном в запорном направлении, течет небольшой ток, обусловленный переносом тепловых носителей. При освещении фотодиода генерируемые светом неравновесные носители вносят дополнительный вклад в обратный ток, что приводит к возрастанию его плотности [S6]. Глубокие примеси замещения или внедрения, присутствующие в материале с р-n - переходом, оказывают существенное влияние на его свойства, играя роль генерационно-рекомбинационных центров. В работе [85] проведен анализ процессов в р-п-переходах на основе модели Саха-Нойса-Шокли. Принято, что глубокая примесь в полупроводнике образует один энергетический уровень Ег, положение которого близко к положению уровня Ферми собственного полупроводника. На рис.1.15 схематически показаны процессы генерации и рекомбинации, которые могут происходить в р - и п-областях, а также в обедненном слое полупроводника. В р-области центры в основном пусты, следовательно, они могут захватить инжектированные электроны и перевести их в валентную зону, способствуя процессу рекомбинации рис. 1.15(a). Аналогично в п-области перехода центры облегчают рекомбинацию инжектируемых дырок с электронами рис. 1.15(6). В области объемного заряда перехода при приложении обратного смещения центры генерируют дырки и электроны, которые разделяются электрическим полем рис.1.15(B). Каждой генерируемой паре соответствует прохождение через внешнюю цепь одного электрона, тогда ток будет равен: где -площадь р-п - перехода, fT-ширина слоя объемного заряда, п/2 т0-скорослъ генерации, п,- концентрация собственных носителей, г0-время жизни носителей. На рис. 1.16 представлены вольт-амперные характеристики плавного р-п- перехода. Обратный ток обусловлен преимущественно генерацией в обедненном слое и зависит от ширины этого слоя, которая для плавного перехода изменяется как V /s . Этим и объясняется величина наклона, равная трем (рис.1.Іб.а) [85]. При прямом смещении вольт-амперная характеристика является примерно экспоненциальной: J exp(eV/rjKT), где IJ- изменяется от 1 до 2 на различных участках кривой (рис.1.16.6).
Совмещая теоретические и экспериментальные кривые для случая р-п- переходов в Si, Сах с соавторами пришли к выводу, что соответствующие рекомбинационные центры располагаются в пределах нескольких кТ вблизи центра запрещенной зоны. Введением в полупроводник глубокой примеси можно управлять временем жизни носителей тока, что позволяет получать переходы с очень малым временем восстановления обратного сопротивления, а также влиять на прямые и обратные характеристики диодов. Бакановски и Форстер [87] исследовали диффузионные кремниевые диоды, легированные золотом. Рассматривалось изменение во времени тока, протекающего через диод при переключении напряжения с прямого на обратное (рис. 1.17). Если переход является резким, а время жизни носителей в объеме т не зависит от координаты, величина U удовлетворяет соотношению Из этого выражения можно оценить объемное время жизни носителей, измерив время задержки tj, а полное время tr=ti +/я приблизительно равно 0,9 г. Наблюдаемое время восстановления диода хорошо описывается формулой: Поскольку достижимая концентрация золота превышает I016 см 3, то, возможно, получить диоды со временем восстановления порядка наносекунд. Зависимость времени восстановления Si-диода от температуры, при которой проводилась диффузия золота, представлена на рис Л. 18 (а) [87]. Экспериментальные данные хорошо совпадают с величинами, рассчитанными по формуле 1.18 (прямая линия). Концентрации золота, указанные на правой оси ординат, рассчитывались из данных по растворимости. Ганди и Тиль [88] исследовали влияние глубокой примеси никеля на время жизни носителей в кремниевых диодах. Показано, что в качестве фактора, укорачивающего время жизни, никель менее эффективен, чем золото рис. 1.18 (б). Это связано с тем, что максимально достижимая концентрация электрически активного никеля гораздо ниже, чем золота. В работе [89] исследовано влияние глубоких примесей на вольт-амперные и вольт-емкостные характеристики переходов. Из них можно получить сечение захвата носителей, концентрацию центров и их энергетические уровни. Приведенный литературный обзор позволяет сделать вывод о недостаточной изученности энергетического спектра и других свойств примесей халькогенов в германии. Нам неизвестны работы по исследованию свойств германиевых р-п - переходов с примесями S, Se, Те, по примесной фотопроводимости халькогенов в твердых растворах Ge-Si. Вместе с тем, перспективы получения новых данных для развития представлений о природе глубоких примесей в полупроводниках и возможность новых приложений таких материалов стимулируют продолжение исследований в данном направлении. Оптические методы исследования твердых тел дают наиболее точную и полную информацию об энергетических спектрах. В данной работе свойства примесей халькогенов в Ge исследуются в основном по спектральным зависимостям примесной фотопроводимости. Явление фотопроводимости информативно потому, что в нем задействованы почти все важнейшие процессы, происходящие в полупроводниках, а именно: 1. генерация свободных носителей в результате поглощения энергии света, 2. движение носителей под действием приложенного электрического поля, 3. возвращение системы в равновесное состояние, т.е. рекомбинация носителей.
В случае примесного поглощения происходит взаимодействие излучения с электронами, связанными с атомами примеси. Поглощение излучения в полупроводнике описывается коэффициентом поглощения a (hv) [95]: где Н - матричный элемент, п - показатель преломления, р - плотность состояний, А - вектор потенциал. Законы сохранения энергии и волнового вектора определяют отличные от нуля матричные элементы Н, т.е. устанавливают правила отбора. Коэффициент поглощения а можно также выразить через сечение поглощения т : где N - концентрация поглощающих центров. В германии, независимо от вида возбуждения, доминируют процессы примесной рекомбинации. Для оценки вероятности захвата носителей примесными центрами вводят понятие сечения захвата о; которое связано со временем жизни носителей следующим образом: где -концентрация центров рекомбинации, v-тепловая скорость носителей. Это соотношение справедливо при достаточно низкой температуре, когда скоростью термической генерации можно пренебречь. В случае двойной акцепторной примеси можно различить четыре сечения захвата: стр"2 о р"1 стп0 стп"1. Нижний индекс обозначает тип захватываемого носителя, а верхний - зарядовое состояние примеси перед захватом носителя. Если сечение захвата неосновных носителей меньше или равно сечению последующего захвата основных носителей, то на данной примеси не будет происходить заметного накопления заряда, и примесные атомы будут действовать как центры рекомбинации. В этом случае времена жизни неосновных и основных носителей сравнимы по величине и не зависят от избыточной концентрации основных носителей. Если же сечение захвата неосновного носителя много больше, чем сечение последующего захвата основного носителя, то примесные атомы будут действовать как ловушки (центры прилипания). Время жизни основных носителей может быть много больше, чем неосновных. Кроме того, центры рекомбинации и ловушки могут быть связаны с различными зарядовыми состояниями одной и той же примеси. Рассмотрим случай примесной фотопроводимости со следующими предположениями: возбуждается дырка с акцепторного уровня в валентную зону. При рекомбинации происходит захват дырки занятым уровнем. Скорость изменения концентрации неравновесных носителей в этом случае определяется следующим выражением [52].
Источники погрешностей при записи оптических спектров
Чтобы получить точные экспериментальные данные, необходимо избавиться от факторов, приводящих к ошибкам. Для устранения систематической погрешности, связанной с калибровкой монохроматора по спектру, в соответствии с работой Александрова и Никитина [98], были записаны спектральные зависимости коэффициента пропускания материалов с хорошо известными оптическими свойствами. В качестве таких эталонных веществ применяли высокоомный кремний и германий с п-типом проводимости, полистирол, политетрафторэтилен, аммиак, углекислый газ, пары воды. Возможная погрешность такой градуировки не превышает 0,05 мэВ. Для восстановления истинной формы спектра фотопроводимости исследуемого образца регистрировалась зависимость величины излучения на выходе монохроматора от длины волны. Для этого записывали выходной сигнал неселективного фотоприемника (БМ6-К1), чувствительность которого не зависит от энергии. Полученный сигнал зависит от спектров излучения глобара, поглощения атмосферы и аппаратной функции монохроматора. Глобар в этом спектральном диапазоне ведет себя как серое тело с коэффициентом излучения 0,85. Истинный вид спектра фотопроводимости получается в результате нахождения отношения спектров записанных с исследуемым образцом и с неселективным фотоприемником. При исследовании тонкой структуры необходимо записывать спектральные линии шириной порядка кТ. При этом необходимо, чтобы ширина щели АХ была на порядок меньше ширины регистрируемой линии. В соответствии с результатами предварительных измерений необходимая величина АХ должна составлять величину порядка 0,5 мэВ. Угловая дисперсия применяемой в установке призмы из LiF в исследуемом спектральном интервале определяется: где в - угол отклонения лучей призмой, л-показатель преломления материала призмы, -преломляющий угол призмы.
Следовательно, для необходимого спектрального разрешения ширина щели должна составлять примерно 0,5 мм. Ещё один источник погрешности - излишняя скорость сканирования оптического спектра. Необходимо, чтобы время записи деталей спектра существенно превышало время реакции регистрирующей аппаратуры. В нашей установке в тракте обработки сигнала наибольшую постоянную времени имеет интегрирующая цепочка синхронного детектора, которую можно устанавливать в пределе от ОД с до 10 с. При сканировании спектральных линий с излишней скоростью происходит, во-первых, уменьшение величины регистрируемых линий, во-вторых, сдвиг линий в направлении сканирования. Допустимая скорость сканирования выбиралась в соответствии с рекомендациями, приводимыми Пейсахсоном [104] и Тарасовым [105]. Практически допустимая скорость развертки спектра в зависимости от выбранной постоянной времени синхронного детектора устанавливалась 10-20 мэВ/мин, Каждый спектр прописывался 8-12 раз с различными значениями ширины щели, постоянной времени фильтра в синхронном детекторе и скорости сканирования. С учетом вышесказанного, погрешность по энергии не превышает ОДмэВ, а погрешность измерений деталей спектра в относительных единицах не более 10%. Исследования изготовленных образцов германия, легированных халькогенами, начинались с измерений основных электрофизических параметров на холловской установке. На двухкоординатном самописце записывались температурные зависимости электропроводности и коэффициента Холла Rx, и по ним определялись концентрации свободных носителей, подвижности, тип проводимости материала, энергии ионизации примеси. При исследовании многозарядной примеси необходимо точно знать зарядовое состояние примесных атомов, которое определяется концентрацией ЭЛеКТрОНОВ на ПрИМеСНЬГХ УРОВНЯХ И СТепеНЬЮ компенсации K=Nca / ch (NGQ, Л/сА-концентрации галлия и халькогена соответственно), от которых зависит положение уровня Ферми. Контролировались как концентрация мелкой компенсирующей примеси галлия в исходном германии, так и соотношение акцептор/халькоген в готовом материале. Степень компенсации менялась от 0,05 до 5 и соответственно, характер электропроводности образцов изменялся отп- к р-типу. Введение в ампулу халькогена в количестве большим 10 мг не увеличивало концентрацию вводимой примеси, а вызывало образование структурных дефектов.
Были выращены контрольные образцы из высокоомного германия без халькогенов, измеренные концентрации и подвижности носителей мало отличались от исходных. При легировании халькогенами концентрации примеси галлия в исходном материале р-типа и предельная растворимость халькогена не изменялись. Это свидетельствует о том, что галлий и халькоген остаются в электрически активном состоянии. По нашим данным, предельная растворимость халькогенов в германии составила для рекристаллизованных образцов: что согласуется с данными работы [51], и для диффузионных образцов: На рис.3 Л. и 3.2. представлены в координатах Аррениуса зависимости концентрации носителей от обратной температуры для материалов, легированных теллуром и селеном с компенсацией А%Ю,4 И КЛ0,6 соответственно. При высоких температурах халькоген полностью ионизован, и участок неизменной концентрации соответствует 2Ид - NA, где Щ -концентрация растворенного халькогена, NA- концентрация компенсирующей примеси галлия. При понижении температуры наблюдается уменьшение концентрации носителей, а угол наклона этого участка определяет энергетический зазор между нижним уровнем халькогена и зоной проводимости. Низкотемпературный горизонтальный участок соответствует однократной ионизации, а концентрация электронов определяется соотношением Щ-NA. Дальнейший спад концентрации при снижении температуры связан с деионизацией халькогена. Таким образом были расчитаны концентрации халькогена и степень компенсации. Этот результат подтверждает наличие двух энергетических состояний, создаваемых халькогенами в запрещенной зоне германия, т.е. S, Se, Те являются многозарядными примесями. При степени компенсации образцов / 0,5 удельное сопротивление достигало значений 2-Ю5 Ом-см при температуре жидкого азота, что типично для компенсированных полупроводников с глубокими примесями. Рассчитанное значение холловской подвижности ux=Rx-a достигало значений 2-Ю4 см В с"1, что вдвое ниже значения подвижности для чистого германия [128] и может быть объяснено рассеянием на ионах примеси.
Электрические свойства германиевых p-i-n - структур с примесями халькогенов
Прежде чем проводить фотоэлектрические исследования, необходимо было оценить качество изготовленных по диффузионной технологии образцов с р-п - переходами. Для этого на установке, описанной в 2,5, были исследованы вольтамперные характеристики (ВАХ) полученных образцов. Статическая вольтамперная характеристика структуры Ge:Se(P) представлена на рис.3 Л 4. Измерения проводились при двух температурах: Т=300К (кривая а) и Т=77К (кривая б). От генератора на образец подавалось синусоидальное напряжение частотой около 50 Гц, чтобы период напряжения был больше времени жизни электронов в і-области образца. Видно, что полученная нами структура обладает выпрямляющими свойствами: в запорном направлении через образец протекают токи, в несколько сотен раз меньшие, чем в прямом. При комнатной температуре эти токи, естественно, увеличиваются по сравнению с токами при Т=77К. Зависимость тока от напряжения в пропускном направлении с хорошей точностью аппроксимируется экспонентой. На рис.3.15 показано распределение потенциала по толщине образца, подключенного к источнику напряжения в запорном направлении. Измерение проводили при Т=77К с помощью точечного зонда, перемещаемого по поверхности образца под небольшим давлением микрометрическим винтом. В данном образце приложенное напряжение частично делится между пі- и ір-переходами, а также создает электрическое поле в і-слое объемного заряда. При освещении структуры, охлажденной до температуры жидкого азота, рассеянным дневным светом, ее сопротивление в запорном направлении снижается на два порядка. Таким образом, нами изготовлена структура, пригодная для фотоэлектрических измерений и представляющая собой фотодиод. При повышении частоты напряжения, подаваемого на диод, наблюдается фазовый сдвиг тока относительно напряжения, свидетельствующий об инерционности процессов в структуре. На рис.3.16 представлена вольт-амперная характеристика p-i-n-структуры [20 ], снятая в динамическом режиме при Т=77К. К образцу прикладывается напряжение в форме меандра частотой f 40 кГц. Повышение частоты приложенного напряжения вызвало расщепление вольтамперной характеристики. При изменении знака напряжения генератора с пропускного направления на запорное (точка 1), наблюдается быстрое изменение тока с положительной полярности на отрицательную. В точке (2) ток проходит через нулевое значение и меняет направление, а напряжение на диоде сохраняет знак вплоть до точки (4). Это связано с накоплением в і-слое инжектированных носителей, которые, разделяясь в поле pin - перехода поддерживают положительное напряжение в р-области и отрицательное в п-области.
В промежуток времени, соответствующий участку характеристики между точками (1)-(4), напряжение, создаваемое инжектированными носителями остается большим приложенного внешнего смещения. На этом временном интервале происходит постепенное снижение объемного заряда за счет рекомбинации и экстракции носителей, т.е. вытягивании внешним полем электронов и дырок из образца. Процесс экстракции продолжается до точки (5), которая соответствует смене полярности напряжения генератора на пропускное направление. Теперь переходу в точку (1) препятствует внутреннее поле перезаряженных центров. Затем электроны, инжектируемые из n-области в і-слой, вызывают деионизацию ионов селена Se+ и вблизи п-области появляются нейтральные атомы селена Se, а вблизи р-области возрастает концентрация ионов селена Se+. Следовательно, кроме накопления инжектированных носителей, идет процесс электрической перезарядки примеси. Таким образом, накопление зарядов в виде перезаряженных примесей и свободных носителей в базовой области диода приводит к расщеплению вольтамперной зависимости, то есть напряжеіше на переходе и ток сдвинуты по фазе. Изменение заселенности примесных уровней носителями в зависимости от направления приложенного поля иллюстрируется рис.3.17. В верхней части рисунка изображена зонная диаграмма р-І-п - перехода при термодинамическом равновесии. Электрическое поле дипольного слоя создает потенциальный барьер и препятствует диффузии носителей. Соотношение концентраций нейтральных атомов селена и ионизованных соответствует степени компенсации 0,4. При прямом смещении происходит инжекция электронов и дырок, вблизи n-области возрастает концентрация нейтральных атомов селена и уменьшается концентрация ионов селена. Вблизи р-области материала инжекция дырок приводит к возрастанию концентрации ионов селена за счет уменьшения концентрации нейтральных атомов (рис.3.17 б). На рисунке также представлено распределение инжектированных электронов An и дырок Лр, При обратном смещении электрическое поле вытягивает носители, накопленные в і -слое, и распределение заселенности состояний Se и Se+ может быть представлено рисунком 3.17 в. Осциллограммы напряжений и токов в структуре при приложении к ней напряжения в форме меандра представлены на рис.3.18 а, б, в. Упоминавшийся фазовый сдвиг напряжения и тока заметен при сравнении приведенных осциллограмм. При протекании через структуру обратного тока напряжение на ней снижается за счет падения напряжения на внутреннем сопротивлении генератора. По мере увеличения тока в прямом направлении пропорционально растет и амплитуда обратного тока, но, начиная с тока около 50 мА, пропорциональность нарушается. Это свидетельствует о том, что произошла перезарядка большей части примесных атомов.
Величину заряда, накопленного в структуре, найдем графическим интегрированием токового импульса, протекающего после переключения напряжения генератора с прямого на обратное. В соответствии с осциллограммой тока на рис.3.18-в получаем величину заряда =0,12-10" Кл. Число элементарных зарядов N, перенесенных импульсом тока При размерах образца: толщина і-слоя в переходе - 300 мкм, площадь перехода - 1см2, эти заряды создадут концентрацию 2,5-1013 см"3, соизмеримую с концентрацией примеси селена в образце, измеренной методом эффекта Холла. Постоянная времени релаксационного процесса при работе диода в рассмотренном режиме заметно меньше, чем при фотовозбуждении. Это объясняется снижением величины времени жизни при инжекции носителей в образец в количестве, превышающем концентрацию равновесных электронов на 2-3 порядка, в то время как при фотовозбуждении изменение концентрации много меньше равновесной. Данные по исследованию вольтамперных характеристик структур Ge:S и Ge:Te не приводятся из-за их аналогичности с ВАХ Ge:Se. Одни из важнейших характеристических параметров, который наиболее чувствителен к наличию в данном конкретном образце примесей - время жизни неравновесных носителей заряда т. Особенно влияют на время жизни глубокие примеси. Наличие в полупроводнике глубоких примесных уровней создаваемых центрами с притягивающими или нейтральными потенциальными барьерами приводит к уменьшению инерционности фотоприемных устройств. Центры с отталкивающими потенциальными барьерами увеличивают времена жизни неравновесных носителей. В связи с развитием техники многоэлементных матричных фотоприемников возрос интерес к различным физическим принципам накопления энергии светового воздействия за время экспозиции изображения, и, в частности, к материалам с большими временами жизни неравновесных носителей заряда. На установке, описанной во II главе, бесконтактным методом, были измерены температурные зависимости времена жизни т образцов Ge+халькоген, a p-i-n - диоды, отличающиеся большой величиной сигнала фотоответа, исследовались еще и на оптической установке для получения спектральной зависимости времени жизни. Съемный блок преобразователя сигнал-напряжение использовался в обеих установках. На рис.3.19 а представлена зависимость времени жизни неравновесных носителей заряда т от обратной температуры в р-і-п-диоде Ge:Se [19 , 20 ]. Видно, что при низких температурах время жизни меняется мало и при 77К составляет 600 мкс, что в несколько раз больше, чем в исходном нелегированном материале. Это свидетельствует о том, что селен, является центром прилипания.
