Введение к работе
Актуальность темы:
В настоящее время наиболее перспективными для использования в инфракрасном (ИК) диапазоне, являются фотоприемники (ФП) изготовленные из твердых растворов на основе теллуридов кадмия и ртути CdxHg1-xTe (КРТ). Использование КРТ позволяет достигать высокой чувствительности приборов, а измененяя состав твердого раствора х можно получить материал с любой, наперед заданной, шириной запрещенной зоны в интервале 0-1.6 эВ. Данный материал, являясь очень привлекательным с точки зрения фундаментальных свойств, пользуется большой популярностью в течение последних 30 лет.
Метод молекулярно лучевой эпитаксии (МЛЭ) за счет низкой температуры выращивания обеспечивает приготовление структур на основе КРТ с наибольшей резкостью гетерограниц по сравнению с другими методами. Также благодаря низкой температуре обеспечивается низкая концентрация электрически активных дефектов – достигаемая концентрация носителей заряда лежит на уровне менее 1015 см-3, при высокой подвижности носителей и большом времени жизни неосновных носителей. Качество КРТ, производимого методом МЛЭ, чрезвычайно сильно повысилось в последние десять лет, и на его основе были созданы ИК ФП разнообразных форматов, работающие в режиме ограничения фоновым излучением []. Из всех методов выращивания КРТ, МЛЭ обладает наибольшими возможностями контролируемого выращивания эпитаксиальных слоев КРТ на альтернативных подложках.
Электрофизические параметры нелегированного КРТ определяются ансамблем собственных точечных дефектов материала (вакансии в подрешетке металла и антиструктурный теллур) и легирующими примесями. Характерной особенностью КРТ является электрическая активность и высокая подвижность собственных точечных дефектов, концентрация которых может меняться в широких пределах и влиять на электрические параметры материала. К наиболее важным электрически активным точечным дефектам в КРТ относятся вакансии в подрешетке металла, междоузельная ртуть. Основными примесями, используемыми для преднамеренного легирования, являются мышьяк и индий в качестве акцептора и донора соответственно.
Вакансии в подрешетке металла дают двукратно ионизированные акцепторные центры. Способ управления концентрацией дырок за счет введения вакансий описан в литературе [,]. Известны соотношения, описывающие концентрации вакансий в КРТ постоянного состава с х=0,2-0,3 в зависимости от давления паров ртути. Сложной задачей является описание зависимости концентрации вакансий от состава КРТ, что особенно актуально при использовании структур со слоями КРТ разного состава. Одна из наиболее ранних попыток такого рода описана в работе []. В ней проведена оценка энергий образования вакансий в зависимости от состава КРТ за счет удаления из кристаллической решетки атомов ртути. Неоднозначность такого рода расчетов связана с тем, что вакансии, образованные удалением как атомов ртути, так и атомов кадмия, являются неразличимыми.
Мышьяк является донором, когда находится в подрешетке металла, и акцептором в подрешетке теллура []. Для перевода мышьяка в акцепторное состояние требуется активационный отжиг при высоком давлении паров ртути. Особое внимание обращалось на снижение температуры активационного отжига и повышение максимальной концентрации мышьяка. В литературе описано множество экспериментов по активации мышьяка в различных режимах, однако результаты этих экспериментов зачастую противоречивы [,,,,,]. В литературе также нет единого мнения относительно того, в какой форме мышьяк встраивается в растущую пленку. Одни исследователи [6,,,] полагают, что атомы мышьяка в пленке не связаны между собой и могут рассматриваться как независимые. С другой стороны в ряде работ приводятся теоретические расчеты, из которых следует, что мышьяк встроен в виде двух либо четырехатомных молекул [,,].
На основе анализа экспериментальных данных в работе [] сделан вывод о том, что большая часть индия присутствует в КРТ в виде электрически нейтрального In2Te3(s), и лишь часть индия находится в подрешетке металла, где он является донором. Количество электрически активного индия зависит от давления паров ртути, что может приводить к изменению параметров легированных слоев при отжигах.
Существенной является возможность непреднамеренного легирования КРТ, в частности за счет гидрогенизации. Водород может менять электрофизические характеристики дефектов в кремнии [,,], в арсениде галлия [] и других полупроводниках. Для проникновения атомов водорода в материал достаточно его контакта с водной средой. Существует ограниченное количество работ, посвященных исследованию гидрогенизации КРТ [,,,,]. Существуют прямые доказательства растворения водорода в КРТ при контакте с водными растворами []. При этом в этих работах отсутствуют однозначные представления об электрической активности водорода в КРТ.
Таким образом, однозначное представление о процессах образования, активации и трансформации электрически активных точечных дефектов в КРТ, выращенном методом МЛЭ, в настоящее время окончательно не сформировано и требует дальнейшего изучения.
Целью работы является изучение процессов формирования электрофизических свойств структур КРТ выращенных методом МЛЭ. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
1. Провести исследование встраивания мышьяка в процессе роста КРТ методом МЛЭ
2. Определить электрическую активность индия после роста и после отжигов
3. На основе модели образования вакансии за счет присоединения к кристаллу общего аниона рассчитать концентрации вакансий в подрешетке металла в КРТ в зависимости от состава х и температуры, в том числе с учетом наличия на поверхности пленок естественного окисла.
4. Исследовать возможность введения центров на основе водорода при контакте КРТ с водными средами, а также изучить поведение этих центров при отжигах и их электрическую активность.
Методы исследования. В работе проводились термообработки пленок КРТ, выращенных методом МЛЭ, при различных температурах и давлениях паров ртути в инертной атмосфере при помощи специальных ампул. Измерения концентрации и подвижности носителей заряда определялись четырехзондовым методом Ван-дер-Пау. Времена жизни неосновных носителей измерялись при помощи измерителя релаксации "ТАУРИС-Т" и осциллографа бесконтактным неразрушающим методом по спаду фотопроводимости, возбуждаемой импульсом излучения лазера. Определение толщины фоточувствительного слоя ГЭС МЛЭ КРТ проводилось по ИК спектрам пропускания, измеренным при помощи ИК Фурье спектрометра “Инфралюм – Ft.801”.
Научная новизна работы заключается в развитии и дополнении существующих представлений о свойствах электрически активных точечных дефектов в КРТ. В диссертационной работе впервые получены следующие оригинальные результаты:
1. Установлено, что повышение температуры зоны крекинга ведет к росту эффективности встраивания мышьяка. При температуре крекинга мышьяка выше 7000С степень диссоциации четырехатомных молекул мышьяка выходит на насыщение.
2. Построена модель, описывающая зависимость концентрации акцепторов в пленках легированных мышьяком, от температуры зоны крекинга. Из модели следует, что соотношение между эффективностями легирования двух- (k2) и четырех (k4) атомными молекулами мышьяка k2/k4 составляет величину 140.
3. Проведен термодинамический расчет реакций растворения индия в виде комплексов In2Te3 и в виде атомов индия, встраивающихся в подрешетку металла. Из расчета следует, что в условиях МЛЭ до концентраций 1019см-3 равновесная концентрация электрически активного индия превышает концентрацию комплексов In2Te3.
4. Показано, что при термообработках легированных индием пленок количество электрически активного индия не меняется, следовательно, при росте весь индий входит в электрически активном состоянии и образования электрически неактивных комплексов In2Te3 в ощутимых количествах не происходит.
5. Проведена оценка влияния неидеальности твердого раствора теллуридов кадмия и ртути на величину энтальпии процесса образования вакансий по реакции с участием общего аниона. Показано, что учет неидеальности твердого раствора теллуридов кадмия и ртути не вносит существенной ошибки в расчет энтальпии.
6. Рассчитаны температурные зависимости концентрации вакансий для составов от х=0.2 до х=1.0 для диапазона температур от 100 до 4000С в том числе при наличии на поверхности естественного окисла, образующегося при экспозиции на воздухе. Наличие естественного окисла приводит к снижению равновесной концентрации вакансий в 2-3 раза по сравнению с условиями, соответствующими активности теллура, равной единице.
7. При контакте КРТ с водными растворами происходит образование двух типов акцепторов – быстрых (с коэффициентом диффузии порядка 10-10 см2/с при 1000С) и концентрацией на уровне 5.1015 см-3 и медленных (с коэффициентом диффузии порядка 2.10-13 см2/с при 1000С). Концентрация медленных акцепторов может превышать величину 2.1018 см-3.
8. Показано, что после взаимодействия с водной средой в пленке КРТ присутствуют комплексы на основе водорода в электрически неактивном виде, способные активироваться, что оказывает негативное влияние на долговременную стабильность электрофизических параметров пленок.
Практическая ценность работы:
-
Полученные данные о легировании пленок мышьяком с использованием крекинга позволяют точно задавать уровень легирования мышьяком в слоях КРТ на стадии роста.
-
Исследование легирования индием позволило установить, что индий находится в пленках КРТ выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии в электрически активном виде и не образует электрически нейтральных комплексов в представляющем практический интерес диапазоне концентраций. В том числе показано, что его электрическая активность не изменяется при высокотемпературных (до 350оС) отжигах. Это позволяет точно задавать уровень легирования слоев КРТ с целью получения n-типа.
-
Проведенный расчет температурных зависимостей концентрации вакансий в диапазоне составов х=0.2-1.0 в том числе для варизонных структур и при наличии естественного окисла делает возможным определение оптимальных параметров термообработок варизонных структур КРТ с целью получения необходимого профиля концентрации вакансий.
-
Данные по исследованию влияния контакта КРТ с водными растворами позволили объяснить наблюдающуюся нестабильность параметров ФП на основе КРТ и оптимизировать технологические процессы, минимизировав неконтролируемое изменение параметров ФП, вызванное введением центров на основе водорода.
На защиту выносятся следующие положения:
1. При легировании КРТ индием в методе МЛЭ весь индий входит в электрически активном виде, а доля электрически нейтральных комплексов In2Te3 в представляющем практический интерес диапазоне концентраций (51014 – 1,31017 см-3) составляет незначительную величину, несмотря на высокую активность теллура. При легировании индием в процессе роста пленок КРТ методом МЛЭ концентрация электронов в пленках (в диапазоне от 51014 до 1,31017 см-3) прямо пропорциональна уровню легирования и не меняется при термообработках приводящих к заполнению вакансий.
2. При температуре крекинга мышьяка выше 7000С степень диссоциации четырехатомных молекул мышьяка выходит на насыщение. Эффективность встраивания двухатомных молекул мышьяка на два порядка выше, чем четырехатомных молекул, однако активация мышьяка и в этом случае требует высокотемпературной (при 350оС) обработки пленок КРТ.
3. Наличие естественного окисла на поверхности, образующегося при экспозиции КРТ на воздухе, приводит к изменению равновесной концентрации вакансий по сравнению с концентрацией, рассчитанной для условий, когда активность теллура равна единице.
4. При контакте КРТ с водной средой происходит насыщение приповерхностного слоя КРТ электрически нейтральными соединениями водорода с компонентами КРТ или хемосорбированным водородом, служащим источником быстро- и медленно диффундирующих акцепторов.
Достоверность полученных результатов и выдвигаемых на защиту научных положений определяется тем, что все экспериментальные данные получены с использованием современной экспериментальной техники и апробированных методик измерений на большом числе образцов. Полученные в работе данные по примесным и собственным точечным дефектам эпитаксиальных структур КРТ согласуются с известными экспериментальными и расчетными результатами других авторов. Результаты работы не противоречат современным представлениям о физических процессах в эпитаксиальных структурах на основе узкозонных полупроводников.
Апробация работы. Материалы диссертации в виде 14 докладов обсуждались на 11 Российских и Международных конференциях.
VII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. 5–9 декабря 2005г. Санкт-Петербург; VIII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. 4–8 декабря 2006г. Санкт-Петербург; IX Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. 3–7 декабря 2007г. Санкт-Петербург; XLIV Международная Научная Студенческая Конференция. 11-13 апреля 2006г. Новосибирск; XLVI Международная Научная Студенческая Конференция. 26-30 апреля 2008г. Новосибирск; XX Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения. 27-30 мая, 2008г. Москва; Российское совещание по актуальным проблемам полупроводниковой фотоэлектроники (ФОТОНИКА 2008). 19-23 августа, 2008г. Новосибирск, 2 доклада; 14th International Conference on II-VI compounds, 23-28 August, 2009. Saint-Petersburg, 2 abstracts; IX Российская конференция по физике полупроводников, 28 сентября - 3 октября, 2009г. Новосибирск – Томск, 2 доклада; XXI Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения. 25 - 28 мая 2010 г., Москва; XII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике. 25 - 29 октября 2010 г., Санкт-Петербург.
Публикации. По теме работы опубликовано 10 статей в ведущих рецензируемых научных журналах (3 – в иностранных), определенных Высшей аттестационной комиссией, 1 патент РФ на изобретение, список которых приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в формулировке проблемы, постановке и обосновании задач исследований, проведении экспериментов по термообработкам пленок КРТ и обработкам в водных растворах, измерении электрофизических параметров и анализе полученных данных, построении теоретических моделей для описания экспериментальных данных, а также в проведении термодинамичеких расчетов. Интерпретация полученных результатов и написание статей проводилось совместно с соавторами опубликованных работ. Общая постановка и обоснование задач исследования, а также все научные положения, выносимые на защиту, сформулированы автором настоящей диссертации.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения с общими выводами и списка литературы. В конце каждой главы приводятся выводы по главе. Диссертационная работа содержит 156 страниц текста, включая 34 иллюстраций, 9 таблиц, 138 наименований списка цитируемой литературы.
