Содержание к диссертации
Введение
1. Физико-химические проблемы получения ZnGeP2 17
1.1 Физико-химические свойства ZtiGeP2 17
1.2. Синтез ZnGeP2 из элементарных компонент 19
1.2.1. Однотемпературньтй метод синтеза ZnGeP2 19
1.2.2. Синтез ZnGePj при инжекции фосфора 21
1.2.3. Метод двухтемпературного синтеза 22
1.3 Получение монокристаллов ZnGeP2 из расплава 24
1.4. Оптические свойства кристаллов ZnGeP2 27
2. Методы получения монокристаллов ZnGeP2 и исследования их свойств 34
2.1. Методика подготовки экспериментов по синтезу и росту 34
2.1.1, Методика экспериментов по синтезу ZnGeP2 34
2.1.2. Методика подготовки экспериментов по выращиванию монокристаллов ZnGeP2 из расплава 35
2.3. Методика постростового термического отжига 38
2.4. Методика облучения образцов ZnGeP2 электронами 40
2.5. Измерение оптической прозрачности в кристаллах ZnGeP2 41
2.6. Методика ПЭМ исследований 43
2.6.1 .Методы приготовления объектов ПЭМ исследований 43
2.6.2. Методики анализа параметров структуры монокристаллов 44
2.7. Рентгеновский структурнофазовый анализ 45
2.8. Оптическая микроскопия 46
3. Получение ZnGeP2 номинально стехиометрического состава. Физико-химические процессы синтеза дифосфида цинка-германия [75-78,85,86] 48
3.1 Особенности применения известных двухтемпературных методик для синтеза ZnGep2 49
3.2. Диффузионный поток цинка в паровой фазе при двухтемпературном методе синтеза ZnGeP2 52
3.3. Химические превращения при двухтемпературном синтезе ZnGe?2 55
3.4. Оптимизация температурно-временной зависимости процесса двухтемпературного синтеза ZnGeP2 70
4. Выращивание монокристаллов ZnGeP2 методом Бриджмена в вертикальном варианте [75-78, 85,86] 81
4.1. Факторы, влияющие на форму фронта кристаллизации в вертикальной ростовой установке бриджменовского типа 81
4.2. Определение отношения удельных теплопроводностеи жидкого и твердого ZnGeP2 при температуре плавления 86
4.3. Спонтанная кристаллизация и выращивание на затравку Двойникование. Выбор ориентации затравок 107
5. Исследование дефектов структуры кристаллов ZnGeP2 [91, 93,94,99-101] 119
5.1 Полосчатая неоднородность 120
5.2. Включения вторых фаз 127
5.2.1. Включения микронных размеров 127
5.2.2. Включения нанометровых размеров 134
5.3. Оптическое поглощение и точечные дефекты 138
Заключение 154
- Синтез ZnGeP2 из элементарных компонент
- Методика облучения образцов ZnGeP2 электронами
- Оптимизация температурно-временной зависимости процесса двухтемпературного синтеза ZnGeP2
- Спонтанная кристаллизация и выращивание на затравку Двойникование. Выбор ориентации затравок
Введение к работе
Прогресс в ряде областей новой техники во многом определяется успехами в получении высококачественных полупроводниковых материалов сложного состава. Из семейства тетраэдрических фаз особый интерес представляют полупроводники со структурой халькопирита, в частности полупроводники A2B4GS2, являющиеся кристаллохимическими и электронными аналогами соединений А В . Уже более 30 лет назад было установлено [1], что эти соединения характеризуются высокими значениями электрической восприимчивости второго порядка и сильной анизотропией оптических и фотоэлектрических свойств, что представляет значительный интерес для применения кристаллов, этих соединений в нелинейной оптике и оптоэлектронике.
ZnGeP2, полупроводниковое соединение из группы А В4С52, имеет потенциально широкий диапазон прозрачности в средней ИК области спектра, высокое значение электрической восприимчивости второго порядка (ёзб= 75-10" м/В), среди халькопиритных материалов уступающее по величине только соединению CdGeAs2, значительное двулучепреломление, достаточное для фазового согласования, малую температурную зависимость индексов преломления, и относительно высокую удельную теплопроводность [2,3].
Все эти свойства делают материал очень перспективным для параметрического преобразования частоты лазерного излучения в области 0,8 -11 мкм. Высокая теплопроводность материала и слабая температурная зависимость показателей преломления позволяют использовать оптические пучки высокой мощности. Наиболее сильно преимущества кристаллов ZnGeP2 раскрываются при создании когерентных источников оптического излучения, перестраиваемых по частоте в широком диапазоне длин волн -2,5- 11 мкм, или, как их называют, параметрических генераторов света (ПГС). Такие источники являются важной составной частью оптических
приборов и систем с новыми, нетрадиционными функциями, имеющими большое прикладное значение для дистанционной спектроскопии высокого разрешения [4].
Однако, физико-химические свойства ZnGeP2 таковы, что стабильное получение совершенных монокристаллов с оптическим качеством, пригодным для ПГС, является трудной научной и технологической проблемой. Хотя, как было сказано выше, уникальные нелинейно-оптические свойства ZnGeP2 известны уже давно, успехи в получении совершенных монокристаллов не были столь велики, чтобы реализовать потенциальные возможности практического применения материала в качестве ПГС.
Наличие в составе соединения двух летучих компонентов (цинка и фосфора), возможность формирования термически устойчивых бинарных фосфидов цинка и относительно высокая температура плавления ZnGeP2 (1027С) создают целый комплекс проблем, приводящий к тому, что высокопроизводительный и воспроизводимый синтез данного соединения является сложной технологической задачей.
Из-за высокого давления фосфора, развивающегося при повышенных температурах, однотемпературная методика синтеза не может быть масштабирована для получения больших количеств ZnGeP2. Кроме того, одной из проблем в этом методе является разгерметизация ампул [5].
Обычно для разлагающихся полупроводников применяется метод двухтемпературного синтеза [6]. Однако, стандартный двухтемпературный метод непригоден для синтеза ZnGep2. При фиксированной температуре холодной зоны, как это бывает в стандартном методе, летучие бинарные фосфиды цинка будут конденсироваться в более холодных частях реактора, и состав тройного соединения будет существенно отличаться от стехиометрического. Поэтому, должна применяться модифицированная методика синтеза, при которой температура холодной зоны поднимается после реакции.
К началу работы над диссертацией были развиты две методики, модифицированного двухтемпературного синтеза [8, 9, 103], позволяющие получать несколько сотен граммов ZnGePi за один процесс. Однако, при использовании этих методик около 50% экспериментов заканчивались взрывами (разгерметизацией) ампул.
Другая проблема - стабильное получение монокристаллических слитков, свободных от трещин и двойников, таюке не была решена - выход монокристаллов составлял, в лучшем случае, 20 % от числа ростовых экспериментов. Несмотря на очень большой объемфабот по выращиванию монокристаллов соединения ZnGeP2, выполненный: в 70- 80-х годах прошлого столетия [1, 7-18, 103-109]; и даже определенные успехи (были получены большие монокристаллы ZnGeP2, диаметром 25 мм и длиной около 150 мм [8,10]) из-за анизотропии коэффициентов термического расширения; полученные монокристаллы, часто растрескивались [8]. Вследствие растрескивания выход монокристаллических образцов- ZnGep2, пригодных для нелинейно-оптических приложений, составлял:не более 5 % [8]. Кроме того, для выращивания кристаллов использовались процессы со спонтанным зародышеобразованием, при котором^ получение монокристалла является случайным «a'priori». Ясно, что для стабильного и устойчивого получения монокристаллических слитков следует использовать затравочный рост, как это применяется для промышленно развитых полупроводниковj например, таких как GaAs. При этом следует принимать во внимание характер анизотропии кристаллографической* структуры ZnGeP2,, из-за чего не все кристаллографические направления будут приемлемыми для получения монокристаллов, свободных от трещин и двойников. Однако, решения технических и методических вопросов по применению метода затравочного роста для получения кристаллов ZnGeP2 до выполнения данной работы не были известными.
Помимо этого, при выращивании монокристаллов ZnGeP2 следует обратить внимание на форму фронта кристаллизации. Известно [19], что с
8 точки зрения селекции зародышей на начальной стадии роста кристаллов при спонтанной, беззатравочной, кристаллизации выпуклая граница раздела является более предпочтительной. Однако, неплоская форма границы раздела «расплав-кристалл» может приводить к формированию неоднородных в поперечном сечении слитков, что в ряде случаев оказывается неприемлемым. При выращивании кристаллов из расплава в вертикальной установке бриджменовского типа, основными факторами, определяющими форму границы раздела, являются температурный профиль внутри термической установки и удельные теплопроводности жидкой и твердой фаз или отношение этих теплопроводностей при температуре плавления [80-82]. Поэтому, для анализа возможной формы фронта кристаллизации, а также для создания оптимального температурного профиля при выращивании кристаллов из расплава необходимо знание этого отношения.
В каждой работе по выращиванию кристаллов обращается внимание на реальную структуру получаемого материала, поскольку свойства кристаллов в большей или меньшей степени зависят от их фактической структуры. При этом обычно решаются следующие вопросы. Какой реальной структурой обладает выращенный кристалл? Чем вызваны отдельные проявления реальной структуры? Какое действие она оказывает на качества кристалла, предназначенные для области применения?
Как уже отмечалось выше, ZnGeP2 содержит в своем составе два летучих компонента, цинк и фосфор, способных образовывать устойчивые бинарные соединения при осаждении этих компонентов из паровой фазы. В связи с этим следует ожидать, что в неизотермических условиях, реализующихся при синтезе и кристаллизации материала, возможно формирование этих бинарных соединений и нарушение стехиометрического состава тройного соединения. Поэтому, следует обратить большое внимание на формирование дефектов, возникающих из-за «легирования собственными компонентами». В частности, для легированных кристаллов возможны такие
9 проявления реальной структуры, как ростовая полосчатость и включения вторых фаз.
Кроме того, можно также ожидать больших концентраций собственных точечных дефектов, создающих уровни в запрещенной зоне полупроводника и сильно влияющих на его электрические и оптические свойства. Действительно, давно известно [1,8,10, 17,18,20-22, 110-114], что в области прозрачности ZnGeP2 (0,65-12 мкм) существует сильное примесное поглощение света для длин волн 0,65-2,5 мкм. Причем, это поглощение существует во всех кристаллах ZnGeP2) выращенных из расплава. Высокое поглощение является препятствием для использования кристаллов ZnGeP2 как параметрических генераторов света при накачке когерентным излучением в области длин волн 1-2 мкм, в частности, при накачке твердотельным лазером с активной средой Ho,Tm:YLiF4, генерирующим длину волны 2,06 мкм.
Из литературных источников известно [16,17,21,22,60,61,113,114] что такие постростовые обработки как термический отжиг и облучение электронами высоких энергий значительно понижают примесное поглощение. Однако, реальной адаптации этих процессов для получения кристаллов ZnGeP2 с оптическим качеством, пригодным для использования в качестве ПГС, до начала работы над диссертацией не было проведено.
Как следует из перечисленных выше посылок, для реализации потенциальных возможностей практического применения ZnGeP2 в нелинейно-оптических устройствах необходимо решить комплекс физических, физико-химических и технологических задач, направленных на стабильное получение монокристаллов высокого оптического качества. Такой комплекс задач включает в себя всю цепочку получения материала: синтез из элементарных компонентов, выращивание монокристаллов и последующая модификация свойств, важных с точки зрения применения, путем различных постростовых обработок.
Основной целью настоящей работы является создание технологических и методических основ стабильного, воспроизводимого получения монокристаллов ZnGeP2 без трещин и двойников, с оптическим качеством, пригодным для нелинейно-оптических приложений. Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:
исследование физико-химических процессов, происходящих при двухтемпературном синтезе ZnGeP2;
- определение отношения удельной теплопроводности жидкого ZnGeP2 к
удельной теплопроводности твердого ZnGeP2 при температуре плавления и
моделирование формы границы раздела фаз при выращивании ZnGeP2 из
расплава в зависимости от температурного профиля ростовой установки;
- определение оптимальных кристаллографических направлений при
выращивании ZnGeP2 на затравку;
- изучение реальной структуры монокристаллов ZnGeP2) выращенных из расплавов разного состава, а также прошедших постростовые обработки.
Указанные задачи решались в рамках выполнения следующих программ: Программы СО РАН №28.2 (2004-2006), №5.2.2. (2001-2003), № 11.9 (2003) № 01.20,0001884 (1998-2001), Правительственные программы «Создание элементной базы для нового поколения высокоточных систем вооружения (шифр «Струна», 2000-2003)» и «Разработка технологии создания монокристаллических элементов интегрированного резонатора ПГС для твердотельных лазеров ПЛД» (шифр «Карат-Полюс», 2002-2003)».
Диссертация состоит из пяти глав, выводов по работе и приложения.
11 Положения, выносимые на защиту
1. При двухтемпературном методе синтеза, ZnGep2 его образование происходит в два этапа: на первом этапе образуются бинарные фосфиды цинка и, германия, на втором этапе происходит образование ZnGeP2. Основными химическими соединениями и элементами, через которые происходит образование ZnGeP2, являются ZnP2, Zn3P2, GeP и Ge.
2.. Повышение давления фосфора до 10-М атм и уменьшение температуры горячей зоны; (зоны синтеза) ниже температуры плавления тройного соединения до 1010С при проведении реакции подавляют диффузию второго летучего компонента (Zn) в газовой фазе и позволяют реализовать условия для двухтемпературного синтеза ZnGeP2 с раздельной; загрузкой фосфора в холодную зону.
3; Отношение удельной1 теплопроводности: жидкого ZnGeP2 К; удельной теплопроводности твердого ZnGeP2 при температуре: плавления; материала составляет Ki/Ks ~ 2,3±0,3.
4. Основными микронеоднородностями В; кристаллах ZnGeP2,
выращенных из расплава, являются полосы роста и включения! вторых фаз, которые формируют линейные структуры вдоль оси роста; Полосы роста связаны с колебаниями, температуры в; ростовой^ установке и вызывают локальные изменения оптической прозрачности. Линейные структуры включений обусловлены накоплением избыточных компонент при выращивании ZnGeP2 из расплава в условиях вогнутой границы раздела фаз. Включения являются основным фактором, определяющим уровень оптических потерь в окне максимальной прозрачности (3-8 мкм).
Научная новизна работы
1. Впервые экспериментально исследованы физико-химические превращения, протекающие при двухтемпературном методе синтеза ZnGeP2. Установлено, что синтез тройного соединения происходит после завершения реакции элементарного фосфора с металлическими компонентами; Показано,
12 что в отличие от однотемпературного метода синтеза образование ZnGeP2 происходит не только через ZnP2 и Ge, но и через ZH3P2 и GeP; 2. Впервые экспериментально определена величина отношения удельной теплопроводности жидкого ZnGeP2 к удельной теплопроводности твердого ZnGeP2. При температуре плавления ZnGeP2 (1027G)< величина этого отношения составляет 2,3±0,3.
3; Получены новые данные о формировании ростовых микродефектов в, кристаллах ZnGeP2 в связи; с условиями их выращивания и составом расплава. Обнаружено, что полосы роста и включения вторых фаз, которые формируют линейные структуры, вдоль оси роста, являются основными микронеоднородностями монокристаллов ZnGeP2. У становлено, что природа полос роста связана с колебаниями температуры, обусловленными работой системы терморегулирования; ростовой установки. Впервые показано,. что формирование линейных структур включений связано с вогнутостью фронта кристаллизации при выращивании ZnGeP2 из расплава. Состав включений соответствует смеси из ZiVjPi) ZnGeP2 и Ge.
4. Впервые проведены, систематические исследования влияния выявленных
микронеоднородностей на: оптическую прозрачность. материала. Показано,.
что ростовая полосчатость вызывает локальные немонотонные изменения
оптической прозрачности вдоль оси роста. Показано, что в окне
максимальной прозрачности (3-8 мкм) линейные структуры включений
являются основным фактором, определяющим уровень оптических потерь.
5. Впервые проведены- исследования: образцов; ZnGeP2 методом
просвечивающей электронной микроскопии. Обнаружено, что кристаллы
ZnGeP2, выращенные из номинально стехиометрических расплавов, содержат
включения второй фазы нанометровых размеров с составом,
соответствующим фосфиду германия.
6. Получены новые экспериментальные данные о спектрах оптического
поглощения монокристаллов ZnGeP2 в состоянии сразу после роста, после
термического отжига и после облучения электронами с энергией 4 МэВ.
13 Выяснено, что оптическое поглощение в области длин волн 0,65-0,9 мкм обусловлено точечными дефектами вакансионной природы
Практическая ценность работы
1. Разработана более безопасная и более производительная, по сравнению с
ранее известными методами, методика модифицированного
двухтемпературного синтеза ZnGeP2, позволяющая получать более 500
граммов за один процесс. На основе этой методики были разработаны
методики двухтемпературного синтеза других тройных соединений из
группы А2В4С52: CdGeP2 и CdGeAs2.
Разработан комплекс технологических приемов выращивания высококачественных монокристаллов ZnGeP2 вертикальным методом Бриджмена с коэффициентами оптического поглощения 0;Г- 0,05 см"1 в окне максимальной прозрачности (3-8 мкм) и 0,3-0,5 см" на длине волны 2,06 мкм. Одним из элементов этого комплекса является применение затравок с ориентацией {100}, позволяющих получать кристаллы без двойников и трещин. При использовании разработанных приемов выход монокристаллов составляет около 80 процентов от числа ростовых экспериментов,
Определены режимы послеростового термического отжига монокристаллов ZnGeP2, уменьшающие исходный уровень примесного оптического поглощения в 2 - 3 раза и позволяющие снизить коэффициент поглощения на длине волны 2,06 мкм до 0,08 - 0,25 см"1.
4. Определены оптимальные режимы радиационной обработки кристаллов
ZnGeP3 (облучение электронами с энергией 4 МэВ), уменьшающие
оптическое поглощение на длине волны 2,06 мкм до 0,02 см*1,.что позволяет
использовать кристаллы ZnGeP2 для создания мощных и
высокоэффективных ПТС с длиной волны накачки 2,06 мкм.
Внедрение (использование) результатов работы
Результаты данной работы, в частности методика двухтемпературного синтеза ZnGeP2 (а также GdGeP2 и CdGeAs2), методика выращивания монокристаллов ZnGeP2 из расплава, технологические режимы термического отжига и облучения ZnGeP2 электронами внедрены, (используются) в ИМКЭС СО РАН.
Нелинейно-оптические элементы, изготовленные из монокристаллов ZnGeP2, выращенных по разработанным методам и режимам, используются Российскими (Институтом Общей физики РАН, г. Москва, Всероссийским научно-исследовательским институтом экспериментальной физики, г. Саров; ФГУП НИИ «Полюс», г. Москва, Военно-воздушной инженерной академией им. В.Е. Жуковского, г. Москва) и зарубежными научно-исследовательскими учреждениями (Harbin Institute of Technology, Китай, EKSPLA UAB, Литва, MolTech GmbH; Германия), За рубеж поставляется также монокристаллический и поликристаллический ZnGePj (Великобритания, США, Франция, Сингапур).
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях: International Workshop "The Control- of Stoichiometry in Heterostructures: Interfacial Chemistry-Property Relations", Suhlj Germany, 20-27 August 1995, International Workshop on Nonlinear Materials, 15 April 1997, DERA Malvern, UK, The Second International Symposium "Modern Problems of Laser Physics" July 28-Aug,2, 1997, Intern, Conference on Atomic and Molecular Pulsed Lasers II, 22-26; Sept., 1997, Tomsk, Russia, Междун. Симпозиум "Контроль и реабилитация окружающей среды", 17-19 июня, Томск, Россия, 1997, The Twelfth Intern. Conference on Crystal Growth ICCG-12, 26-31 July, 1998, Jerusalem, Israel, International Workshop on Nonlinear Materials, 21-22 September 1998, DERA Malvern, UK, International Workshop on Nonlinear Materials, 20-21 September 1999, DERA Malvern, UK, Russia, Material Research Society Fall Meeting, 29 Nov.- 3 Dec. 1999, Boston, USA, 5th Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, 24-29
15 September 2000, Tomsk, Russia, Второй Международный симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды», 19-21 июля 2000, International Conference on Crystal Growth ICCG-13flCVGE-11, Japan, Kyoto, 30 July - 4 August 2001, 6-th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flow, 23-28 September, 2002, Tomsk, Russia, третий Международный симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды», 10-12 июля 2002, International Quantum Electronics Conference (IQEC/Lat 2002), 22-27 June 2002, Moscow, Russia, IX Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics, Atmospheric Physics", Tomsk, Russia, 2-5 July 2002, Material Research Society Fall Meeting 2002, 2-6 December 2002, Boston, MA, USA, First International Symposium on Point defect and Nonstoichiometry (ISPN2003) Sendai, Japan, 20-23 March, 2003, Вторая Международная конференция по физике кристаллов, посвященная памяти М.П. Шаскольской, 28-31 октября 2003, Москва, Россия (МИСиС), International Conference on Crystal Growth ICCG-14/ ICVGE-12, Grenoble, France, August 2004.
Результаты, представленные в диссертационном исследовании были отражены в публикациях и докладах, удостоенных премий молодого ученого (Young Scientist Award) на международных конференциях по росту кристаллов (ICCG): ICCG-12, Израиль, ICCG-13, Япония, ICCG-14, Франция. Участие в конференции ICCG-13, Япония, было поддержано грантом РФФИ 01-02-26838. Работа поддерживалась грантами Defense Research Evaluation Agency, Великобритания (гранты ELM 1009, ELM 1165, CU008-95O, CU016-0950, CU016-4533) и МНТЦ (PA ISTC #2051/EOARD#00-7041).
Результаты исследований опубликованы в 43 научных работах, включая 2 авторских свидетельства и 12 статей в рецензируемых изданиях.
Диссертация выполнена в Институте мониторинга климатических и экологических систем СО РАН. В ходе выполнения работы в ней принимали участие сотрудники ИМКЭС СО РАН, ИФПМ СО РАН, ТПУ, ТГАСУ. Рентгеновский структурнофазовый анализ проводился н.с, ИФПМ СО РАН,
к.ф.-м.н. Ю.ГТ. Мироновым, исследования образцов методом
просвечивающей электронной микроскопии проводились профессором кафедры физики ТГАСУ д.ф.-м.н. Ю.Ф.Ивановым, эксперименты по облучению образов электронами проводились в. н. с. Томского политехнического университета к.т.н. Н.Т. Юндой, измерения оптической прозрачности выполнены н.с. ИМКЭС СО РАН А.Ю. Трофимовым, тепловые расчеты проведены с.н.с. ИМКЭС СО РАН В.В. Коротковой.
Автор выражает благодарность всем сотрудникам, принимавшим участие в проведении исследований и обсуждении результатов.
Личный вклад автора
Совместно с руководителями определение целей и задач настоящей работы, а таюке методов их реализации. Автору принадлежат идеи основных экспериментов, представленных в данной работе.
Проведение экспериментов по синтезу ZnGeP2, экспериментов по изучению химических превращений при двухтемпературном синтезе ZnGeP2, исследованию временной зависимости расхода фосфора при вариации его давления и влияния давления фосфора на количество летучих компонентов, осаждающихся вне зоны реакции.
Выращивание монокристаллов ZnGeP2. Проведение экспериментов по определению отношения удельных теплопроводностей жидкой и твердой фаз ZnGeP2 при температуре плавления. Проведение экспериментов по термическому отжигу. Проведение экспериментов по оптической микроскопии.
Обработка и интерпретация расчетных и экспериментальных данных, представленных в диссертационной работе.
Автор выражает благодарность Л. Г. Лаврентьевой и А.И. Грибенюкову за научное руководство, поддержку и обсуждение результатов.
Синтез ZnGeP2 из элементарных компонент
Метод однотемпературного синтеза, или метод прямого сплавления компонентов, часто используется для получения малых количеств ZnGeP2 (до 20 граммов) [1,5,33,34,36,39,41,42]. Измельченные компоненты Zn, Ge, и Р помещаются в лодочку из инертного материала (пиролитический нитрид бора или стеклоуглерод) и загружаются в кварцевую ампулу. Откачанная и запаянная ампула медленно нагревается до температуры выше температуры плавления ZnGeP2 с несколькими продолжительными выдержками при промежуточных температурах. Общее время процесса может достигать 160 часов. При однотемпературном синтезе ZnGeP2 химические превращения начинаются с сильно экзотермической реакции между цинком и фосфором [1,5] при 500-550С, ведущей к образованию ZnP2. При таких низких температурах требуется длительная выдержка, чтобы закончить образование ZnP2 и полностью связать элементарный фосфор. Взаимодействие между ZnP2 и Ge при температурах 8 0 0-900 С ведет к образованию ZnGePz. Одна из основных проблем этого метода синтеза — разгерметизация (взрывы) ампул во время процесса. Предполагается, что взрывы ампул при температурах 500-600С связаны с неконтролируемым повышением температуры, и соответственно, давления, при экзотермической реакции между цинком и фосфором. Метод прямого сплавления сопровождается формированием осадка летучих компонентов на стенках холодной части ампулы. Масса осадка может достигать 10% от массы загрузки [5], что приводит к значительному отклонению состава синтезированного материала от стехиометрического. 1.2.2. Синтез ZnGeP2 при инжекции фосфора Метод инжекции фосфора был первоначально разработан Доулингом и др. для получения больших, до 10 кг, количеств 1пР [35]. Недавно он был использован для получения ZnGeP2 в количестве 350 граммов [36]. В этом методе элементарные цинк и германий и оксид бора В2О3, использующийся как флюс, загружаются в тигель из инертного материала. Фосфор содержится в кварцевом резервуаре, расположенном над тиглем. Тигель нагревается выше температуры плавления ZnGeP2, расплав находится под слоем флюса В2О3. Резервуар с фосфором соединяется с тиглем графитовой трубкой и нагревается до 635С, заставляя фосфор испаряться, пробулькивать в расплав и реагировать с металлическими компонентами, образуя жидкий ZnGeP2. Для предотвращения потерь летучих компонентов процесс проводится в атмосфере азота при давлении 30 атм. Однако, несмотря на высокое противодавление, этот метод также сопровождается значительными потерями цинка и фосфора.
При двухтемпературном методе синтеза полупроводников, содержащих летучий компонент, реакция проводится в запаянной ампуле, расположенной в двух различных температурных зонах. Летучий компонент помещается в холодную зону, нелетучие компоненты расположены в горячей температурной зоне, обычно нагретой чуть выше точки плавления синтезируемого соединения. Реакции, приводящие к образованию соединения, происходят в горячей зоне, куда летучий компонент доставляется через паровую фазу. По завершении реакции расплав кристаллизуют, обычно поддерживая холодную зону при такой температуре, чтобы создать давление пара летучего компонента, соответствующее равновесному давлению пара этого компонента над соединением при температуре кристаллизации (плавления) [6]. Однако, обычный двухтемпературный метод не пригоден для синтеза ZnGeP2 из-за высокой летучести двух компонентов, цинка и фосфора, и существования бинарных фосфидов цинка. При фиксированной температуре холодной зоны в течение всего процесса, что характерно для обычного двухтемпературного метода, летучие фосфиды цинка будут конденсироваться в более холодных частях реактора, и тройное соединение стехиометрического состава не будет образовываться. Поэтому, должна применяться модифицированная методика синтеза, при которой температура холодной зоны (зоны летучего компонента) поднимается после реакции [37]. В работах [8, 103] двухтемпературный синтез ZnGeP2 осуществлялся следующим образом. Проводилась общая загрузка компонентов в кварцевый контейнер, его вакуумирование и отпайка. Контейнер помещался в печь. Горячая зона (зона реакции) в течение 3,5-4 часов нагревалась до температуры 1050-1060С, за это время холодная зона нагревалась до температуры 480С. Затем температура холодной зоны за счет теплового потока из горячей зоны неуправляемо повышалась до температуры 540С, что соответствует давлению над чистым фосфором 17 атм. Предполагалось, что при нагреве до этой температуры элементарный фосфор полностью связывается, и последующий нагрев холодной зоны до 1060-1070С можно производить с произвольно высокой скоростью, в частности авторы работы [8] нагрев холодной зоны осуществляли со скоростью 200 /ч. При таком распределении температур (1050-1060С в горячей зоне и 1060-1070С в холодной, теперь пустой зоне в течение 1 часа проводилась гомогенизация полученного расплава ZnGep2, после чего контейнер охлаждался до комнатной температуры. При реализации такой схемы авторам удавалось синтезировать до 200 грамм ZnGeP2 за один процесс. В отличие от методов синтеза ZnGeP2, описанных выше, не наблюдалось значительных потерь летучих компонентов из расплава и можно ожидать, что материал, синтезированный таким двухтемпературным методом, имеет меньшие отклонения от стехиометрического состава.
Однако, попытки применения этой методики синтеза к загрузкам с общей массой, рассчитанной на получение более 200 г соединения ZnGeP2, часто заканчивались взрывами [9]. «Чтобы избежать неконтролируемых изменений температуры в холодной зоне и, тем самым, предотвратить неконтролируемые изменения давления фосфора в температурном интервале 400 - 5 40 С», авторами работы [9] был предложен другой способ размещения компонентов, а именно: фосфор помещался в холодную зону, эквиатомная смесь цинка и германия - в горячую. Как и в первом случае, синтез проводили в несколько этапов. На первом этапе горячую зону нагревали до температуры 970-1030С со средней скоростью 250 град/ч, а температуру холодной зоны к времени выхода горячей зоны на заданный режим поднимали до 410-420С, при которых давление фосфора составляет 0,5-0,7 атм [38]. После часовой выдержки в указанных термических условиях проводился дальнейший подъем температуры холодной зоны до 540С со средней скоростью 40 град/ч. Затем, как и при реализации первого метода, температура холодной зоны быстро поднималась для проведения гомогенизации расплава и последующей его кристаллизации. Как показали наши эксперименты, обе описанные здесь методики оказались недостаточно надежными: эксперименты очень часто заканчивались взрывом (разгерметизацией) ампул. 1.3. Получение монокристаллов ZnGeP2 из расплава Известно [19], что выбор метода выращивания обуславливается рядом физико-химических свойств материала, такими, как температура и характер плавления, давление пара компонентов, их химическая активность, ширина области гомогенности и наличие фазовых переходов в твердом состоянии. Как уже было сказано выше, ZnGeP2 имеет конгруэнтный характер плавления, сравнительно невысокую температуру плавления ( 1027С) и давление диссоциации в точке плавления -3,5 атм, что позволяет использовать для получения кристаллов аппаратуру и методы, обычно используемые для выращивания разлагающихся полупроводниковых соединений. Однако, вопросы, связанные с получением и управлением свойствами монокристаллов ZnGeP2, не являются тривиальными. Усложнение состава и изменение кристаллографической структуры по сравнению с бинарными аналогами III-V приводит к появлению особенностей в ростовых процессах и механизмах дефектообразования, которые необходимо учитывать при разработке технологии получения монокристаллов ZnGep2. В частности, понижение симметрии кристаллографической структуры должно приводить к анизотропии физических свойств, например, таких как коэффициент термического расширения, и играющих большую роль при получении монокристаллов, В первых экспериментах по выращиванию ZnGeP2 из расплава [1, 12, 13, 7] были получены слитки с трещинами, раковинами и полостями.
Методика облучения образцов ZnGeP2 электронами
Для облучения образцов ZnGeP2 использовался линейный ускоритель электронов ЭЛУ-4 со следующими техническими характеристиками: тип работы - импульсный, частота импульсов 200 Гц, длина импульсов 4-10"6 с, Энергия электронов 2-6 МэВ, Энергия электронов при среднем токе 500 мкА 4 МэВ. Сечение пучка на выходе из ускорителя электронов имеет концентрическую форму с диаметром 5 мм. Расходимость пучка при его распространении в воздухе составляла около 5 угловых градусов. Дополнительная расходимость пучка и выравнивание гауссовского распределения электронов по сечению в области мишени (держатель образцов, располагаемый на расстоянии .1,5 м от выходного окна) достигались с помощью алюминиевой фольги, располагаемой приблизительно посередине между выходным окном и мишенью. Распределение плотности потока быстрых электронов по сечению, перпендикулярному к направлению распространения пучка, имеет куполообразную форму, близкую к распределению Гаусса. Схема экспериментов по облучению образцов ZnGeP2 электронами с энергией 4 МэВ представлена на рис 2.4. Глубина проникновения электронов; с такой энергией составляет 3 мм. Крепление образцов ZnGeP2 на специальном держателе, представляющем собой металлическую сетку, производилось с помощью алюминиевой фольги толщиной 70 мкм, которая дополнительно служила и для стока статического заряда. Поскольку использовались достаточно толстые образцы, с толщиной: 5-6 мм, облучение проводили с двух сторон. Длительность облучения с одной стороны; для набора дозы облучения в единицах флюенса (интегрального потока) 1,5- Ю17 см"2 составляла 40 часов. Эксперименты по облучению образов электронами проводились в. н. с. к.т.н. Томского политехнического университета Н.Т. Юндой. Для измерения оптической прозрачности в области длин волн 2,5-12 мкм использовался двухлучевоЙ спектрофотометр SPECORD М80 (фирма "Karl Zeiss", Германия). Для измерений в области длин волн 0,65-2,5 мкм использовался однолучевои спектрофотометр СДЛ-3 (фирма «ЛОМО», Россия). Относительная погрешность измерений оптического пропускания не превышала 2%. Расчет значений коэффициента оптического поглощения проводился с учетом его анизотропии для обыкновенного и необыкновенного лучей. Методика расчета представлена в работах [63, 64]. Измерение оптической прозрачности проводилось н. с. Института мониторинга климатических и экологических систем СО РАН АЛО. Трофимовым.
Для приготовления объектов исследования (пластинок толщиной 0,3 мкм), поддающихся анализу методами просвечивающей электронной дифракционной микроскопии на просвет, использовали метод тонких сколов, позволяющий получить путем хрупкого разрушения массивного образца пластинки необходимой толщины [65]. На завершающей стадии приготовления объекта исследования на поверхность скола в вакуумном посту марки ВУП-2к напылялся аморфный слой угля толщиной десятки нанометров. Далее слой угля с расположенными на нем осколками переносился на медные сеточки, которые в дальнейшем, могли быть расположены в колонне электронного микроскопа для структурно-фазового анализа. На рис.2.5 приведены характерные электронно-микроскопические изображения тонких пластинок, образовавшихся при хрупком разрушении кристалла ZnGeP2 и расположенных на угольной подложке. Дефектное состояние кристаллической решетки основной фазы исследовали по темнопольным изображениям структуры кристаллов: анализировали состояние дислокационной субструктуры, наличие и величину разориентации элементов субструктуры [66]. Определение скалярной плотности дислокаций осуществляли методом секущих с поправкой на невидимость дислокаций [67]. В качестве испытательной линии использовалась прямоугольная сетка. Оценки проводили по формуле: (2.2) где М - увеличение микрофотографии, щ и п2 - число пересечений дислокациями горизонтальных и вертикальных линий, 1\ и /г — суммарная длина горизонтальных и вертикальных линий, соответственно. Определение разориентации элементов структуры кристаллов (азимутальная составляющая угла полной разориентации) проводили по микроэлектронограмме, используя соотношение [68]: где АЬ расстояние между отдельно расположенными близлежащими рефлексами или длина тяжа рефлекса, гш — радиус-вектор рефлекса. 1. Изгиб-кручение кристаллической решетки определяли путем анализа морфологии изгибных экстинкционных контуров [67, 69]. Эта методика позволяет не только оценить величину упругих напряжений, формирующихся в кристалле, но и изучить градиент напряжений, а также выявить источники кривизны-кручения кристаллической решетки матрицы. Фазовое состояние материала изучали, используя метод темнопольного анализа [67-68] и индицирования микроэлектронограмм [70]. Фазовый анализ заключался в выявлении частиц вторых фаз (метод темнопольного анализа), установлении их предположительного химического состава путем, индицирования микроэлектронограмм, определении их средних размеров, плотности и объемной доли (по возможности), а также выявлении мест предпочтительного расположения.
Определение средних размеров частиц вторых фаз осуществляли по микрофотографиям путем непосредственного измерения. У частиц сферической формы измерялся диаметр d, у пластинчатых - длина частиц /и их диаметр d. Средние размеры частиц определяли исходя из соотношений [71]: где Ni - число частиц в данном размерном классе, dx и lx средний размер частиц в этом классе, п - число классов, N- полное число измерений. Исследования проводились на электронном микроскопе Ml 25 (ускоряющее напряжение 125 кэВ, увеличение в колонне микроскопа 65000-85000) профессором кафедры физики ТГАСУ д.ф.-м.н. Ю.Ф.Ивановым. Рентгеновский структурнофазовый анализ осуществлялся на дифрактометре ДРОН УМ-1 (излучение СиКд, СоК«, FeK ) в режиме сканирования по точкам диапазона углов 20 от 12 до 165 с шагом: 0,05 при комнатной температуре. Образцы готовились в виде таблеток из порошка с добавлением цапонлака. Первичная обработка дифрактограмм проводилась с помощью специализированной компьютерной программы RENEX (ИФПМ GO РАН), которая позволяет синтезировать . суммарный экспериментальный дифракционный профиль набором дуплетных аналитических функций отдельных пиков и фона. Подгонка параметров аналитических функций (с определением доли гауссовой и лоренцевои составляющих) на основе метода наименьших квадратов к экспериментально полученным дифракционным профилям позволяет рассчитать оптимальные параметры пиков дифракции: их амплитуд (интенсивностей), их угловых положений и полуширин. Применённая методика первичной обработки дифрактограмм позволила определять угловые положения и полуширины отдельных пиков с точностью не хуже чем 0,02 по 20. Объёмная доля материала, находящегося в том или ином фазовом состоянии, определялась по соотношению интегральных интенсивностей рефлексов соответствующих фаз с учётом их факторов повторяемости. Качественный фазовый анализ производился с помощью программы Ident4 с использованием картотеки стандартов ASTM [25]. Рентгеновский структурнофазовый анализ проводился н.с. ИФПМ СО РАН, к.ф.-м.н. Ю.П. Мироновым. Длина волны края фундаментального поглощения ZnGeP2 (0,65 мкм) позволяет исследовать тонкие образцы этого материала (толщиной 200-800 мкм) в проходящих лучах видимого света. Для изучения ростовой полосчатости и включений вторых фаз микронных размеров в образцах ZnGeP2 использовалась оптическая микроскопия на просвет. Исследования проводились автором при помощи просвечивающего оптического микроскопа фирмы "Kruss", Германия. Выводы по главе 2 В главе изложена методика экспериментов, с помощью которых решались задачи, поставленные в данной работе. Глава 3. Получение ZnGeP2 номинально стехиометрического состава. Физико-химические процессы синтеза дифосфида цинка-германия [75-78, 85,86,116,117] При разработке технологии получения полупроводников, имеющих в своем составе летучий компонент, одной из важнейших задач является синтез, или получение материала из элементарных компонентов. ZnGeP2 содержит два летучих компонента, что значительно осложняет задачу получения материала нужного состава.
Оптимизация температурно-временной зависимости процесса двухтемпературного синтеза ZnGeP2
В модифицированном методе двухтемпературного синтеза ZnGeP2 весь процесс можно разбить на несколько последовательных этапов: 1) Нагрев реактора до режима синтеза; 2) Выдержка на режиме синтеза (здесь синтез - химическая реакция газообразного фосфора с конденсированной смесью цинка и германия); 3) Нагрев холодной, теперь пустой; зоны до температуры горячей зоны . или выше; 4) Гомогенизация расплава (выдержка расплава полученного соединения в течение нескольких часов); 5) Кристаллизация расплава и охлаждение реактора. Как следует из уравнений ((3.2)-(3.7)), для уменьшения количества продиффундировавшего цинка и осаждения бинарных фосфидов на стенках реактора следует учитывать температурно-временные факторы процесса: I. Необходимо сократить время нагрева реактора до температуры, при которой начинается интенсивная реакция в горячей зоне (этап 1). То есть, продолжительность этапа 1 должна быть минимальной. Мощности нагревателей используемой термической установки позволяли реализовать нагрев с максимальной скоростью не более 300 градусов в час. Эта скорость была выбрана как скорость нагрева горячей зоны для выхода на режим синтеза. II. Непосредственно при синтезе соединения (этап 2) необходимо повысить температуру холодной зоны и понизить температуру горячей зоны. Повышение температуры холодной зоны приводит к повышению давления фосфора, что понижает диффузионный перенос цинка в холодную зону за счет встречного потока фосфора, а также за счет уменьшения коэффициента диффузии. Понижение температуры горячей зоны приводит к понижению парциального давления цинка. Однако, одновременно температура горячей зоны должна быть достаточно высокой, для того чтобы обеспечить высокую скорость реакций парообразного фосфора с металлическими компонентами. Исходя из результатов исследований, представленных в параграфе 3.3 данной главы, в качестве температуры горячей зоны (температуры синтеза) была выбрана температура 1010 С. Для выбора оптимальной температуры холодной зоны (соответственно, давления фосфора в реакторе) и исследования скорости расхода фосфора была проведена серия экспериментов, прерванных на этапе 2. Под расходом здесь понимается количество фосфора, прореагировавшего с расплавом Zn-Ge в горячей зоне.
В ходе экспериментов варьировались температура холодной зоны (соответственно, величина давления фосфора) и время выдержки реактора на режиме синтеза. Элементарные компоненты Zn, Ge и Р загружались в кварцевый реактор в количествах, необходимых для формирования слитков ZnGeP2 с массой от 300 до 500 граммов. Фосфор размещался отдельно, так, чтобы его размещение соответствовало холодной зоне печи с r=const Реактор с загруженными компонентами помещался в печь, где создавалось две температурные зоны: холодная зона (зона расположения фосфора) и горячая зона (зона расположения цинка и германия). Горячая зона нагревалась со средней скоростью 300 градусов в час до температуры синтеза, равной 1010С. Скорость нагрева холодной зоны варьировалась таким образом, чтобы при выходе на режим синтеза создать различное давление пара фосфора в реакторе. После заданного времени выдержки на режиме синтеза печь выключали. При этом предполагалось, что состояние системы не слишком сильно отличалось от состояния, полученного в результате закалки. Охлажденный реактор извлекали из печи и проводили его визуальный осмотр. После вскрытия реактора взвешивали остатки фосфора и слиток, сформированный в горячей зоне, определяя, таким образом, количество прореагировавшего фосфора. Анализировался также конденсат летучих компонентов вне зоны реакции. Во всех случаях осаждение происходило только на кварцевой вставке, разделяющей горячую и холодную зоны (см. рис.2.1). Вес конденсата определялся путем взвешивания кварцевой вставки до и после ее травления в царской водке. Состав осевшего вещества определялся визуально. Предполагалось, что серебристый налет на вставке связан с осаждением элементарного цинка, так как известно, что цинк является металлом серебристого цвета. Конденсат черного и темно-серого цвета связывали с осаждением бинарных фосфидов цинка, что подтверждается данными рентгенофазового анализа. Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 3.3. В таблице приводятся общая масса загрузки (в расчете на ZnGeP2), начальный масса загрузки фосфора, масса фосфора, вступившего в реакцию в горячей зоне, время выдержки реактора и давление фосфора на режиме синтеза. Последние две колонки таблицы характеризуют количество конденсата летучих компонентов, осевших вне зоны реакции (на кварцевой вставке), и его химический состав. Эксперимент №1, прерванный без специальной выдержки на режиме синтеза, показывает, что значительное количество фосфора (в нашем случае -около 1/3 от общей массы) взаимодействует со смесью цинка и германия еще до выхода на режим синтеза.
Это хорошо согласуется с нашими данными, представленными в параграфе 3.3 этой главы, где показано, что интенсивная реакция в горячей зоне начинается при температуре 900С, Эксперименты под номерами 1-4 очень хорошо показывают влияние давления фосфора на скорость его связывания в горячей зоне: чем выше давление фосфора, тем быстрее происходит связывание фосфора в горячей зоне. Особенно показательны эксперименты под номерами 3 и 4, проведенные с одинаковым временем выдержки (30 минут), но разным давлением (6,5 атм для опыта №4 и 4,24 атм для опыта №3). При большем в 1,5 раза давлении масса прореагировавшего фосфора соответственно оказывается в 1,6 раза больше. При меньших временах выдержки, но больших давлениях (эксперименты №1 и №2) количество прореагировавшего фосфора больше или сравнимо с количеством прореагировавшего фосфора в экспериментах с более низким давлением, но большим временем выдержки (опыты № 3 и 4). Как видно из Таблицы 3.3, наибольшее количество конденсата, осело на кварцевой вставке при наиболее низких давлениях фосфора, используемых в этих экспериментах (№3 и №4). При давлении фосфора 4,24 атм и выдержке на режиме синтеза в течение 30 минут масса конденсата составила 15 граммов. При давлении фосфора, равном 6,5 атм и том же времени выдержки эта масса составила 10 граммов. В обоих случаях со стороны горячей зоны, ближе к источнику цинка, на кварцевой вставке осаждался элементарный цинк, а со стороны холодной зоны (зона фосфора) осаждались бинарные фосфиды цинка. При более высоких давлениях (эксперименты №1,2,5,6,7) осаждения элементарного цинка вне зоны реакции, не наблюдалось, происходило только осаждение бинарных фосфидов цинка. При этом масса осевшего конденсата была значительно меньше, чем в случае низких давлений фосфора, наименьшее количество конденсата наблюдалось при давлении 10-11 атм. Таким образом, из проделанных экспериментов было определено, что давление фосфора в 10-11 атм наиболее оптимально для проведения двухтемпературного синтеза ZnGeP2- При выборе этого давления руководствовались также соображениями прочности кварцевого реактора. Очевидно, что большее давление фосфора позволяло бы еще больше подавлять диффузию газообразного цинка, но в этом случае увеличивается вероятность разрушения реактора. Следует также отметить, что использование более высоких температур горячей зоны при том же самом давлении фосфора (10-11 атм) приводит к заметному усилению переноса цинка в холодную зону.
Спонтанная кристаллизация и выращивание на затравку Двойникование. Выбор ориентации затравок
При использовании нами спонтанной, беззатравочной, кристаллизации выход монокристаллов составлял не более 10% от всех проводимых ростовых экспериментов. Как правило, большинство слитков имели блочную структуру, размеры блоков менялись в широких пределах и могли составлять от 1 до 20 мм . Начальные части слитков были обычно мелкоблочными, размеры блоков постепенно увеличивались к концу слитков. Начальное зарождение одного кристаллита отсутствовало, несмотря на использование тиглей с коническим дном или капилляром. Отсутствие монокристаллического зарождения было, по-видимому, связано с вогнутостью фронта кристаллизации на начальных этапах роста. Связь между поликристалличностью слитков и формой фронта кристаллизации обсуждалась в параграфе 4.1. В предыдущем параграфе было показано что, для реализации выпуклых изотерм кристаллизации при росте ZnGeP2 необходимо, чтобы температурный градиент в твердой фазе был в 2,5 раза больше, чем в жидкой фазе непосредственно вблизи фронта кристаллизации. В реальных условиях, в частности, при относительно высокой температуре расплава, такие термические условия обеспечить достаточно трудно и температурный профиль вблизи границы раздела фаз обычно линейный. Вследствие этого, фронт кристаллизации при выращивании ZnGeP2 имеет обычно вогнутую форму, что подтверждается формой полос роста, обнаруживаемых в этом материале (см. главу 5). Хотя, в литературе имеется мнение, что использование затравок при выращивании кристаллов методом Бриджмена «часто выливается в утомительную процедуру, поскольку в обычной установке Бриджмена-Стокбаргера точная температура неизвестна и регулируется с недостаточной точностью, а следить за затравкой не позволяют непрозрачные тигли и стенки печи» [79], наиболее реальной возможностью обеспечить монокристаллическое зарождение является использование затравок. Обычно затравки, используемые при росте полупроводниковых кристаллов, ориентируются по осям, отвечающим природной огранке кристалла, так что стандартные направления выращивания соответствуют направлениям, в которых кристалл растет наиболее медленно.
Учитываются также технические и экономические факторы: желательно, чтобы монокристаллический слиток имел ориентацию оси роста, удобную для дальнейшего изготовления приборов и давал как можно меньше отходов монокристаллического материала при их изготовлении [6]. Для выбора наиболее благоприятных кристаллографических направлений для затравочных экспериментов по выращиванию ZnGeP2 из расплава в работах [85,86] были обработаны данные по ориентации крупных монокристаллических блоков, полученных в 60-ти экспериментах, проведенных со спонтанной кристаллизацией. В Таблице 4.12 приведены результаты обработки этих данных, где показана вероятность зарождения и преимущественного разрастания крупных монокристаллических блоков с определенной кристаллографической ориентацией оси роста. Как видно, в 30 процентах случаев наиболее предпочтительными кристаллографическими направлениями оси роста оказываются направления 116 (либо 132 ) или В работе [6] был проведен анализ кристаллографических направлений с простыми ( 100 , 110 и 111 ) и сложными индексами ( 113 , 115 ) при их использовании как направлений роста при кристаллизации соединений со структурой сфалерита из расплава. Структура халькопирита является кристаллографическим аналогом структуры сфалерита, поэтому полученные в этой работе данные применимы и к росту кристаллов халькопиритной структуры. Было показано, что направление 113 (аналог направления 116 для структуры халькопирита) является одним из наиболее благоприятных направлений для выращивания кристаллов из расплава. Экспериментальные данные, представленные в этой работе, показывают, что при выращивании GaAs и InSb методом Чохральского с использованием затравок, ориентированных вдоль направления 113 , кристаллы растут значительно легче, чем в направлениях 111 , 110 , 100 . Кроме того, по Таблица 4.12. Выход монокристаллических блоков с различной ориентацией оси роста при использовании спонтанной кристаллизации ZnGeP2 вертикальным методом Бриджмена [85, 86]; кристаллы, выращенные в направлении 113 , обладают большей равномерностью свойств в поперечном сечении по сравнению с кристаллами, выращенными в направлении 111 . Так, например, удельное электросопротивление кристаллов, выращенных в: направлении 111 , изменяется в поперечном сечении в 10 раз, в то время как для кристаллов, выращенных в направлении 113 , это изменение только 1,5 кратное [6]. Основываясь на экспериментальных данных, представленных в таблице 4,12 и на выводах авторов работы [6] об оптимальности использования направления 113 для выращивания кристаллов со структурой сфалерита из расплава, направление 116 структуры халькопирита первоначально было выбрано как основное кристаллографическое направление для выращивания ZnGeP2 на затравку. Использовалось также направление 102 , поскольку в варианте спонтанного роста монокристаллические блоки с такой ориентацией оси роста появлялись с той же вероятностью, что и для направления 116 . Следует также отметить, что направления 116 и 102 удобны для: последующего изготовления нелинейно-оптических элементов: 116 - для удвоения частоты излучения СО2 лазера, 102 - для параметрической генерации света при накачке в области 2 мкм. Этот выбор становится еще более обоснованным, если учесть, что в варианте спонтанного роста крупные блоки, имеющие такие ориентации оси роста и размеры, достаточные для изготовления затравок, появлялись с наибольшей вероятностью. В качестве материала тиглей для затравочного роста был выбран пиролитический нитрид бора.
Однако, в дальнейшем оказалось, что кристаллы выращенные, вдоль этих направлений, часто имели двойники. По данным уже цитированных работ [85,86] слитки, выращенные вдоль направления 116 , имели двойники в —50-60 % случаев. Как правило, слиток с указанной ориентацией имел один двойник, начинающийся в конической части кристалла, как это видно из фотографии кристалла, представленной на рис. 4.6. Плоскость двойникования - ,{П2}. Так как углы между виртуальными плоскостями двойникования {112} и плоскостью роста основного кристалла {116} составляют 23,5, 58,5 и 80, то большая часть двойников быстро выклинивается на боковую поверхность слитка, и лишь при остром угле двойник имеет возможность расти почти до середины кристаллов типового размера. При выращивании кристаллов ZnGeP2 вдоль направления 102 слитки имели двойники в 100% случаев. Здесь плоскость двойникования также имеет индексы {112}. Поскольку направление 102 параллельно плоскости {112}, двойник не выклинивался и проходил через весь слиток. Помимо двойников в кристаллах, выращенных вдоль направлений 116 и 102 , имелись значительные механические напряжения. Наличие напряжений подтверждалось частым растрескиванием монокристаллических слитков, выращенных вдоль этих направлений. Наиболее часто, практически без исключений, формирование трещин происходило при термическом отжиге кристаллов. Вероятно, отжиг приводил к снятию напряжений путем образования трещин в слитке. На рисунке 4.7 представлена фотография отожженного монокристаллического слитка, выращенного вдоль направления 116 . Хорошо видны трещины, образовавшиеся после отжига этого кристалла при температуре 600С. Было сделано предположение, что двойникование кристаллов ZnGeP2 и образование в них трещин связаны с анизотропией коэффициента линейного теплового расширения а. Для ZnGeP2 при температурах 300-600С этот коэффициент вдоль осей а я с равен соответственно ах=9Д-10" град" 0:,,=8,08-10"6 град5 [62]. В работе [80] был проведен анализ причин трещинообразования в кристаллах CdGeAs2, которые имеют структуру халькопирита и принадлежат к той же группе полупроводниковых соединений, что и ZnGeP2.
