Введение к работе
Актуальность
Необходимость интерпретации новых экспериментальных результатов, касающихся спектроскопических свойств твердого тела, требует постоянного развития теоретических моделей и методов. Высокую эффективность для описання параметров электронной структуры и оптпческпх свойств как идеальных, так и содержащих дефекты кристаллов, демонстрируют методы физики твердого тела, не использующие представление о трансляционной инвариантности кристалла ,н первую очередь, кластерные подходы. В настоящее зремя можно выделить 4 группы проблем в области исследования спектроскопических свойств диэлектриков, прогресс в решении которых связан с развитием и применением кластерных методов к эешению задач об электронном строении квантово-химических :истем.
Первая группа связана с изучением электронного спектра и осо-5енностей зарядового состояния идеальных кристаллов .содержащих іначительное число атомов в элементарной ячейке. Такие объекты іаходят все большее применение в настоящее время в качестве ак-'пвных сред твердотельных лазеров и детекторов ионизирующих ізлучений. Актуальность этих исследований особенно возросла в юследнее время в связи с открытием явлення ВТСП в органических г неорганических материалах.
Вторая группа проблем связана с пзученпем электронной струк-уры дефектов, порождаемых вакансией регулярного иона в крп-талле. Простейшими и наиболее изученными из такпх дефектов, по :райней мере, с точки зрения экспериментальных свойств, являются '- подобные центры, свойства которых определяются электронами, ахваченнымп на вакансии. Существующие в этом случае теоретичес-:пе подходы ограничены кристаллами кубической спнгонпи, а колп-сственные расчеты включают в расчет одну -две сферы ближайшего кружения дефекта. В то же время показано экспериментально, что аже оспозпое состояние F-центра, например, в NaCl значительно елокализовано, по крайней мере, до 6-й координационной сферы сходной вакансии.
Третье направление связано с особым типом собственной юмпнесценцпп, обнаруженной в некоторых неактивированных
.4..
ионных кристаллах, возникающей при высокоэнергетическом возбуждении и получившей название кросслюминесценцня - КРЛ, ила остовнр-валентная люминесценция - ОВЛ. Эффект КРЛ уже нашел достаточно широкое применение (сцинтилляторы с высоким временным разрешением, быстродействующие преобразователи высокоэнергетического возбуждения в ультрафиолетовое и видимое излучение и др.)- Хотя механизм КРЛ ДО снх пор является предметом дискуссии, существование примесной КРЛ позволяет полагать, что процесс КРЛ носит локализованный характер и может быть описан в рамках кластерных подходов.
Четвертое направление связано с активным поиском оксидов, содержащих ионы переходных металлов группы железа, для использования в качестве лазерных кристаллов. В частности.
перспективными для практического использования являются центры
. ' _ 4+ типа Сг в окта- и тетраэдрпческих позициях иттрин-алюмиииевого
граната.
Цель настоящей работы состоит в теоретическом изучении на базе кластерного подхода электронного строения идеальных а содержащих точечные дефекты ионных кристаллоз. Реализация этой цели потребовала развития кластерного метода рассеянных волн в направлении самосогласованного учета релаксации ионов в области дефекта и поляризации остатка кристалла при одновременном учете коррекции самовзаимодействня, как для состояний идеального кристалла, так п дефекта.
Научная новизна
В работе развит класс моделей для теоретического изучения идеальных и содержащих точечные дефекты кристаллов диэлектриков ка базе синтеза кластерного метода рассеянных волн (РВ) и метода молекулярной статики (МС).
В частности:
метод МС модифицирован для учета взаимодействия распределенного '.состояния дефекта, описываемого кваптово-хямичеекп, и кристаллической решетки, описываемой в рамках оболочечноц модели;
- разработана алгоритмы и программы учета SIC для состояний идеального кристалла, дефекта U состояний остовиой дырки;
- разработаны алгоритмы п программы, позволяющие проводить
квантово-механпческпе расчеты кластеров, включающих до 80 ионов
в кубической структуре;
На базе данного подхода впервые :.
в приближении кристаллического кластера рассчитана электронная структура и распределение электронной плотности в основном состоянии для щелочно-галоидных кристаллов со структурой NaCl (Nad, KCI, NaF, LiCI), CsCl (CsCl, CsBr , Csl), кристаллов MgF2 , оксидов MgO, CaO, SrO, Zr02, AI2O3, ІагОз, La2CuG>4, УВагСизСчг). На основе проделанных расчетов сделаны выводы об энергетических параметрах остовных и валентных оон кристаллов;
проведены расчеты электронной структуры и констант СТВ F-центра в кристалле NaCl с самосогласованным учетом релаксации решетки в окрестности дефекта .Показана определяющая роль релаксации ионов ближайшего окружения дефекта в формировании его электронной структуры;
впервые проведены расчеты электронной структуры и констант СТВ F- подобных центров в кристаллах MgO,Zr02, 1.агОз с учетом релаксации решетки в окрестности дефекта .Выявлены особенности F-подобных центров в оксидах по сравнению со ЩГК;
впервые с использованием схемы расчета остовной дыркп в рамках одноэлектронного подхода в приближении внедренного кластера вычислены форма и параметры спектра КРЛ в кристаллах CsCl, KCI:Cs, CsBr. Предложена теоретическая модель, описывающая остовную дырку, участвующую в процессе КРЛ-перехода, как квазимолекулярный комплекс [CsCIe], [CsClg], {CsBre] соответственно;
в предложенной модели внедренного кластера с полуэмпиричес-кой коррекцией параметров внедрения рассчитана электронная структура п распределенпе электронной плотности кристалла ИАГ, а также примесных ионов Сгп (п=3,4) и Y^ в окта- и тетра-эдрпческой позициях кристалла ИАГ.
Практическая цеппость работы состоит в создании единого комплекса программ на персональном компьютере IBM PC AT, в полном объеме реализующего кластерный метод рассеянных волн в применении к задаче об изучении электронной структуры идеальных н содержащих точечные дефекты кристаллов диэлектриков.
Практически значимыми являются результаты о характере релаксаций в окрестности вакансии и F-цодобных центров в ЩГК и окси-
дах , поскольку получение этой информации экспериментальным путем невозможно.
Практически ценными является квазпмолекулярная модель КРЛ и модели Сг центров в кристаллах ИАГ , позволяющие проводить направленный поиск материалов, имеющих нужные для практического использования радиационные и оптические свойства. На защиту выносятся
научные положения, сформулированные в виде выводов в разделе
"Заключение". .
Апробация работы
По теме диссертации опубликована 101 научная работа, включая тезисы докладов на всесоюзных п международных конференциях. Материалы работы докладывались и обсуждались на: II Европейской конференции по химии твердого тела (Вальдховен, Нидерланды, 1982); Международной конференции по химии твердого тела (Одесса,1990), Международной конференции по квантовой хпмпп твердого тела (Рига, 1990), International Workshop "Numerical methods in the Electronic Theory of Solids" (Sverdlovsk,1991), II, IV Всесоюзных совещаниях по химии твердого тела (Свердловск, 1981,1985); 1,11 Всесоюзных конференциях по квантовой хпмпп твердого тела (Ленинград, 1982, Рига, 1985); 1,11,III Всесоюзных конференциях "Квантовая химия п спектроскопия твердого тела (Свердловск ,1984,1986,1989); VI,VII Всесоюзных конференциях по радиационной физике и хпмпп неорганических материалов (Рига, 1986,1989); Всесоюзном совещании по люминесценции ионных кристаллов (Таллинн , 1987); X Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Львов, 1981); IV Всесоюзном совещании "Методы расчета энергетической структуры п физических свойств кристаллов" (Киев, 1987); Всесоюзной школе-семпнаре "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с различным типом химической связи" (Донецк, 1988); II Республиканской конференции "Физика твердого тела и новые области ее применения" (Караганда ,1990 ); XXX Всесоюзном постоянном семинаре "Моделирование на ЭВМ процессов в неметаллических материалах" (Одесса, 1990); Прибалтийских семинарах по физике ионных кристаллов (Лиелупе, 1985, Лохусалу, 1988); V Всесоюзной конференции по физике и химии
7 '
дкоземельных полупроводников" (Саратов ,1990); Всесоюзном шещанип ВТСП-91(Харьков, 1991).
Личный вклад автора
Диссертационная работа является результатом многолетней рпбо-j автора на кафедрах экспериментальной физики и высшей матема-пга Уральского государственного технического уииверснтета-УПИ и эедставляет собой обобщение результатов исследований автора, спользуемые результаты, опубликованные в соавторстве, получены эн непосредственном участии автора на всех этапах работы, гдельные алгоритмы и программы написаны совместно с араксиным А.Н., Лобачем В.А., Рубииым И.Р., Безелем Л.В. асчеты по интерпретации спектров КРЛ и иона Сг в кристаллах АГ выполнены совместно с аспираіггом Бнкметовым И.Ф., а по F-)добным центрам в кристаллах оксидов совместно с аспирантом ушниковым П.В. при непосредственном руководстве автора, остановка задачи исследования .выбор путей ее решения, выводы іссертацин и защищаемые положения принадлежат лично автору.
Объем и структура диссертационной работы-
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, ідержит 247 страниц, в том числе 52 рисунка, 39 таблиц и список ггературы из 251 наименования.
