Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Экситонные состояния в квазиодномерных и квазинульмерных полупроводниковых структурах (обзор литературы) 11
1.1. Экситоны в полупроводниковых структурах с пониженной размерностью. Эффект диэлектрического усиления 11
1.2 Нелинейные оптические эффекты при высоких уровнях оптического возбуждения в объемных полупроводниках и полупроводниковых наноструктурах 19
1.3 Эффекты двухфотонного поглощения и самодефокусировки в объемных полупроводниках и полупроводниковых наноструктурах 27
1.4. Методы получения полупроводниковых квазиодномерных и квазинульмерных структур 32
Глава II. Нелинейное поглощение и преломление света в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS при резонансном двухфотонном возбуждении 40
2.1 Схема установки и исследуемые образцы 40
2.2 Спектры пропускания, фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции квантовых точек CdSe/ZnS 46
2.3 Измерение коэффициента двухфотонного поглощения в квантовых точках CdSe/ZnS при резонансном возбуждении 52
2.4 Измерение нелинейного изменения показателя преломления в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS в толуоле 55
Глава III. Аномальное поглощение в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS при высоких уровнях возбуждения 62
3.1 Схема установки 62
3.2 Экспериментальные результаты и их обсуждение 64
Глава IV. Нелинейно-оптические свойства экситонов в квантовых нитях полупроводник (CdSe) - диэлектрик (АЬОз) 72
4.1. Исследуемые образцы и экспериментальная установка 72
4.2. Спектры фотолюминесценции квантовых нитей CdSe, кристаллизованных в наноканалах АЬОз, при высоких уровнях оптического возбуждения 75
Заключение 95
Список литературы 98
- Нелинейные оптические эффекты при высоких уровнях оптического возбуждения в объемных полупроводниках и полупроводниковых наноструктурах
- Спектры пропускания, фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции квантовых точек CdSe/ZnS
- Измерение нелинейного изменения показателя преломления в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS в толуоле
- Спектры фотолюминесценции квантовых нитей CdSe, кристаллизованных в наноканалах АЬОз, при высоких уровнях оптического возбуждения
Введение к работе
Актуальность работы. Нелинейные оптические явления в квантовых точках (КТ) и нитях (КН) представляют интерес, как с точки зрения определения различных физических свойств наноструктур, так и с точки зрения их возможного применения в оптоэлектронике (оптические переключатели, ограничители интенсивности света, насыщающиеся поглотители для модуляции добротности и синхронизации мод лазеров и т.д.). Следует отметить, что именно изучение нелинейных оптических свойств КТ CdSe в стеклянной матрице позволило впервые обнаружить усиление и лазерную генерацию на квантовых точках.
При взаимодействии ультракоротких импульсов света с экситонами в полупроводниковых КТ могут возникать два вида нелинейности, определяемые связанными и свободными электронами. При взаимодействии световых полей высокой напряженности со связанными электронами безынерционные (классические) нелинейности в прозрачной среде (квадратичные, кубические и т.д.), определяющие зависимость поляризации от амплитуды светового поля, ответственны за процессы генерации гармоник в КТ, многофотонное поглощение, фокусировку и дефокусировку лазерного луча. Динамические, резонансные, гигантские нелинейности, возникающие при возбуждении носителей за счет резонансного поглощения света в квантовых точках, связаны с доминирующим эффектом заполнения состояний. При этом значительные нелинейные изменения поглощения и преломления могут быть использованы для управления светом с помощью света, например для создания оптических бистабильных систем.
В полупроводниковых КН, структурах, в которых экситоны и электроны могут двигаться только в одном направлении, экситоны начинают доминировать в спектрах поглощения и люминесценции. В квантовых нитях, вследствие ограничения движения, уменьшается среднее растояние между электроном и дыркой, что приводит к увеличению энергии их кулоновского взаимодействия и таким образом, увеличению энергии связи экситонов. В типичных полупроводниковых КН размерное квантование может приводить к увеличению энергии связи экситона в несколько раз (до 20-30 мэВ) по сравнению с соответствующим объемным полупроводником. Энергию связи экситона можно значительно увеличить, если заменить барьерный полупроводниковый материал
КН на изолятор с малой диэлектрической проницаемостью. В такой системе «диэлектрическое усиление» экситонов связано с концентрацией кулоновской энергии взаимодействия электрона и дырки в диэлектрике (силовые линии электрического поля, соединяющие электрон и дырку, частично, а для тонких нитей в основном, проходят через диэлектрик). Диэлектрическая матрица, окружающая полупроводниковую наноструктуру способна также существенно повлиять на процессы релаксации носителей и экситонов в самой КН или КТ из-за большого числа поверхностных состояний на границе раздела полупроводник-диэлектрик. Таким образом, изучение полупроводниковых наноструктур, окруженных диэлектриком, привлекательно не только с точки зрения фундаментальных исследований особенностей электронных и экситонных свойств, но и из-за перспективности их прикладного использования в электронике и оптоэлектронике: подбирая материал полупроводниковой наноструктуры и окружающей ее барьера, возможно в широких пределах менять положение экситонных уровней энергии в наноструктурах - осуществлять «инженерию кулоновского взаимодействия» [1].
Основные цели работы заключалась в следующем:
Изучение особенностей двухфотонного поглощения и нелинейного преломления в квантовых точках CdSe/ZnS при резонансном двухфотонном возбуждении основного экситонного состояния мощными ультракороткими импульсами лазерного излучения.
Установление механизмов инерционных оптических нелинейностей, определяющих пропускание коллоидного раствора квантовых точках CdSe/ZnS в условиях однофотонного резонансного возбуждения основного экситонного состояния мощными ультракороткими импульсами лазерного излучения.
Исследование особенностей нелинейных оптических свойств полупроводниковых квантовых нитей (CdSe) с диэлектрическими барьерами (AI2O3)
Научная новизна работы заключается в следующем:
Обнаружено значительное резонансное увеличение нелинейной восприимчивости третьего порядка и увеличение коэффициента двухфотонного поглощения при двухфотонном резонансном возбуждении квантовых точек CdSe/ZnS, относительно значений этих величин в объемном полупроводнике.
Впервые обнаружено аномальное поведение нелинейного поглощения в коллоидных квантовых точках CdSe/ZnS при высоких уровнях резонансного однофотонного возбуждения основного экситонного перехода мощными ультракороткими импульсами лазера - переход от уменьшения поглощения к увеличению поглощения с ростом уровня возбуждения - обусловленное уменьшением времени жизни возбужденного состояния экситонов при таких уровнях накачки.
Впервые при высоких уровнях оптического возбуждения в квантовых нитях (CdSe) с диэлектрическим барьером (АЬОз) обнаружена нелинейная зависимость интенсивности фотолюминесценции от мощности накачки с ростом уровня возбуждения, и изменением параметра «насыщения» на различных участках спектра, объясненные заполнением фазового пространства экситонов в квантовых нитях различного диаметра.
Научная и практическая значимость работы состоит в том, что в ней получен ряд новых результатов, важных для понимания процессов резонансного взаимодействия ультракоротких импульсов света большой интенсивности с экситонами в квантовых точках, процессов экситонной рекомбинации в полупроводниковых наноструктурах, а также влияния процессов внутризонной релаксации носителей при их большой плотности на оптические свойства полупроводниковых наноструктур. Данные исследования приобретают дополнительное значение в свете возможного широкого практического применения полупроводниковых наноструктур в приборах оптоэлектроники (активные среды лазеров, быстродействующие переключатели и т.д.).
На защиту выносятся следующие положения:
Обнаруженное аномальное поведение нелинейного поглощения в квантовых точках CdSe/ZnS при однофотонном резонансном возбуждении экситонов мощными ультракороткими импульсами лазера - переход от уменьшения поглощения к увеличению поглощения с ростом уровня возбуждения -объяснено с помощью модели насыщения двухуровневой системы с уменьшающимся временем жизни возбужденного состояния при увеличении интенсивности накачки.
Обнаруженое нелинейное изменение пропускания мощных ультракоротких импульсов лазера квантовыми точками CdSe/ZnS (коллоидный раствор в толуоле) при двухфотонном резонансном возбуждении основного экситонного перехода, объяснено двухфотонным резонансным поглощением и явлением самодефокусировки. Анализ экспериментальных результатов позволил разделить процессы самодефокусировки, определяемые безынерционным изменением показателя преломления за счет взаимодействия мощных импульсов света со связанными электронами и нелинейным изменением показателя преломления за счет поглощения двухфотонно-возбужденными носителями в квантовой точке. Измеренное значение коэффициента двухфотонного поглощения р сопоставимо с величиной р в объемном полупроводнике. Измеренная величина нелинейной
кубической восприимчивость третьего порядка Re х(}) коллоидного раствора квантовых точек CdSe/ZnS на порядок и более превосходит значения кубической восприимчивости, как в толуоле, так и в объёмном полупроводнике, что объяснено резонансным увеличением нелинейной кубической восприимчивости в квантовых точках.
— Обнаруженные изменения в спектрах люминесценции квантовых нитей с
диэлектрическим барьером CdSe/АЬОз при высоких уровнях
фотовозбуждения (асимметричное уширение, сопровождающееся сдвигом
максимума спектра люминесценции в коротковолновую область спектра),
нелинейная зависимость интенсивности люминесценции от интенсивности
накачки («насыщение» интенсивности люминесценции), зависимость
мощности насыщения от поперечных размеров квантовых нитей и
температуры образцов объяснены доминирующим эффектом заполнения
фазового пространства экситонов в квантовых нитях, зависимостью этого
эффекта и, соответственно, мощности насыщения от боровской длины экситона и от времени его рекомбинации.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах кафедры полупроводников Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова; International Conference for Young Scientists and Engineers (IQEC/LAT-YS) (Moscow, Russia, 2002); Международной Конференции Студентов, Аспирантов и Молодых Ученых по Фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, Россия, 2003, 2005); 11* and 14* International Symposiums "Nanostructures: Physics and Technology" (St.Petersburg, Russie, 2003, 2005); VII Российской конференции по физике полупроводников (Москва, Россия, 2005); Научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, Россия, 2006); Russian — Swiss Seminar «Excitons and exciton condensates in confined semiconductor systems» (Moscow, Russia, 2006). Основные результаты были опубликованы в следующих работах:
B.C. Днепровский, Е.А. Жуков, О.А. Шалыгина, В.Л. Лясковский, Е.А. Муляров, С.А. Гаврилов, И. Масумото, "Экситоны в полупроводниковых квантовых нитях CdS и CdSe с диэлектрическими барьерами", ЖЭТФ, 121. №6, с. 1362-1369,2002.
O.A. Shaligina, Е.А. Zhukov, V.L. Lyaskovskii, «Laser Spectroscopy of Semiconductor (CdSe) Quantum Wires and Quantum Dots», Book of Abstracts of International Conference for Young Scientists and Engineers (IQEC/LAT-YS), Moscow, Russia, June 22-27, p. 53,2002.
В.Л. Лясковский, И.В. Толпейкин, А.И. Шаталин, «Спектры люминесценции полупроводниковых квантовых нитей CdSe/АІгОз при высоких уровнях возбуждения», сборник тезисов Международной Конференции Студентов, Аспирантов и Молодых Ученых по Фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» секция Физика, с. 275-276,2003.
V.S. Dneprovskii, V.P. Evtikhiev, V.L. Lyaskovskii, A.I. Shatalin, E.A. Zhukov, «Photoluminescence of CdSe/ZnSe quantum dots and CdSe/АІгОз wires at high excitation», Proceedings of 11th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology" StPetersburg, Russie, June 23-28, p. 362,2003.
B.C. Днепровский, E.A. Жуков, В.Л. Лясковский, М.В. Рыжков, И.В. Толпейкин, А.И.Шаталин, «Люминесценция квантовых нитей CdSe/АІгОз при высоких уровнях фотовозбуждения», ФТТ, 46, № 9, с. 1700-1705,2004.
А.В. Косых, В.Л. Лясковский, М.А. Ластовкина, «Одно и двухфотонное поглощение в квантовых точках CdSe при различных уровнях возбуждения», сборник тезисов Международной Конференции Студентов, Аспирантов и Молодых Ученых по Фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» секция Физика, с. 59,2005.
B.C. Днепровский, Е.А. Жуков, В.Л. Лясковский, А.В. Косых, М.А. Ластовкина, Erik Herz, «Нелинейное пропускание ультракоротких импульсов света при одно- и двухфотонном резонансе в квантовых точках CdSe/ZnS», Тезисы докладов VII Российской конференции по физике полупроводников, 18-23 сентября, с. 265,2005
Е.А. Жуков, Д.А. Кабанин, В.Л. Лясковский, Т. Умайер «Нелинейное пропукание ультракоротких импульсов света квантовыми точками CdSe/ZnS при двухфотонном зезонансном возбуждении», сборник тезисов докладов научной конференции «Ломоносовские чтения» секция Физика, 17-27 апреля, с. 73-76,2006.
V.S. Dneprovskii, D.A. Kabanin, V.L. Lyskovskii, T.Wumaier and E.A. Zhukov "Nonlinear absorbtion and refraction of CdSe/ZnS quantum dots at two-photon resonant excitation", Proceedings of 14th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology" StPetersburg, Russie, June 26-30, p. 42,2006.
V.S. Dneprovskii, V.L. Lyaskovskii, T. Wumaier and E.A. Zhukov, «Nonlinear absorption and reflection of CdSe/ZnS quantum dots at one- and two-photon resonant excitation of excitons», Abstracts of Russian — Swiss Seminar «Excitons and exciton condensates in confined semiconductor systems» Moscow, Russia, September 10-15, p. 18,2006.
B.C. Днепровский, E.A. Жуков, Д.А. Кабанин, В.Л. Лясковский, А.В. Ракова, Tuerdi Wumaier, «Нелинейное поглощение и преломление света в коллоидном
растворе квантовых точек CdSe/ZnS при резонансном двухфотонном возбуждении» ФТТ, 49, №2, с. 352-356,2007.
Нелинейные оптические эффекты при высоких уровнях оптического возбуждения в объемных полупроводниках и полупроводниковых наноструктурах
В третьем случае ае, аи«а. В данном приближении энергия кулоновского взаимодействия значительно превышает энергию размерного квантования. Следовательно, самой большой энергией является энергия связи экситона Еех. Поэтому сдвиг экситонной линии будет определяться размерным квантованием движения экситона как целого. Наиболее важной особенностью данного случая является то, что сдвиг экситонного уровня с изменением радиуса шара определяется полной массой экситона.
В реальных образцах квантовых точек линии поглощения и люминесценции не являются дискретными и характеризуются конечной полушириной, что может быть вызвано как однородным, так и неоднородным их уширением. Причиной первого является принцип неопределенности Гейзенберга, второго - дисперсия квантовых точек по размерам в образце.
Простейшая модель, описанная выше, дает достаточно грубое описание энергетической структуры зоны проводимости. Приближение параболических зон применимо для описания только дна зоны проводимости. Верхняя часть валентной зоны содержит четырехкратно вырожденную подзону, Tg, описывающую расхождение ветвей легких и тяжелых дырок при ненулевом волновом векторе, и спин-орбитально отщепленную подзону Г7. Простая параболическая модель пригодна только для получения качественного представления, а не количественного описания оптических свойств реальных полупроводников. Оптические свойства нанокристаллов проявляются через переходы между уровнями размерного квантования электронов и дырок, но для расчета энергий этих уровней мы обязаны учитывать структуру подзон полупроводника, из которых приготовлены нанокристаллы.
Поведение дырок возле верхней части валентной зоны можно описать используя приближение Люттингера-Кохн (Luttinger&Kohn model [3]). В сферическом приближении эта модель содержит только два параметра, у\ и у1, которые используются для определения эффективной массы легких и тяжелых дырок, соответственно: где mo свободная масса электрона. Несмотря на то, что возбужденные дырочные уровни не совсем правильно описываются в этой модели, мы можем учесть все три дырочные подзоны (Рис. 1.1 а), вводя для отщепленной подзоны Г7 Такое представление называется шести зонная модель. Дырочные уровни рассчитанные с помощью последней модели [5] были подтверждены экспериментально измеренными спектрами возбужденных состояний в нанокристаллах CdSe полученными из спектров поглощения [6], возбуждения люминесценции [7] и методом выжигания провалов [8]. Шестизонная модель, однако, не учитывает связь между валентной зоной и зоной проводимости, но предпочтительнее считать, что дискретные электронные и дырочные уровни независимы друг от друга. На эксперименте наблюдается хорошее согласие с результатами расчетов по это модели для широкозонных полупроводников, таких как CdSe и CdS, но естественно не подходит для узкозонных полупроводников, в которых валентная зона и зона проводимости сильно связаны. Приближение многозонной эффективной массы для узкозонных полупроводников было предложено Пиджеоном и Брауном (Pidgeon and Brawn [9]) для описания уровней Ландау в InSb и может быть успешно применена для все остальных полупроводников с кристаллической структурой типа цинковой обманки. Эта восьми зонная модель, которая одновременно учитывает непараболичность электронных и дырочных уровней, а также структуру валентной зоны, описывает энергетическую структуру в близи точки Г зоны Бриллюэна. Эта модель была успешно применена для расчета уровней размерного квантования для узкозонных нанокристаллов InAs [10].
Зависимость энергии нижних уровней размерного квантования электронов и дырок от радиуса квантовой точки CdSe, рассчитанная без учета смешивания зан, приведена на рис. 1.1 б. В параболическом приближении все уровни энергии линейные. Электронные уровни размерного квантования отклоняются от линейной зависимости, потому что учтена непараболичность зоны проводимости. Структура дырочных уровней значительно сложнее. Дырочное наинизшее состояние в нанокристаллах CdSe имеет общий угловой момент j=3/2, и волновую функцию влючающую в себя слагаемые с орбитальным моментом 0 и 2 (это состояние IS3/2). Следующее состояние с j=3/2 имеет вклад с орбитальными моментами 1 и 3 (это состояние IP3/2)- Здесь наблюдается пересечение уровней сотояний с различной симметрией и не пересечение уровней с одинаковой симметрией. В этой модели нет такого правила отбора связанного с орбитальным квантовым номером, как это было в простой модели параболических зон. Поэтому, переходы на первый электронный уровень IS может происходить с различных дырочных уровней размерного квантования, которые имеют смешанный s-d-тип симметрии, и переходы на электронный IP уровень могут идти дырочных состояний имеющих как р так и смешанный p-f-тип симметрии.
Для приготовления квантовых точек используются различные методы и форма квантовых точек может существенно отличаться от сферической, вследствие этого зонная структура таких точек тоже изменяется.
Одной из первых работ, в которой были рассчитаны спектры поглощения для квантовых нитей была работа Циммермана [11]. В этой работе показано, что сила осциллятора экситонного перехода, пропорциональная вероятности поглощения фотона, увеличивается с увеличением направлений, по которым происходит ограничение движения носителей.
В квантовых нитях у экситона существует направление для свободного движения, поэтому в квантовых нитях можно говорить об экситонах, как мы их понимаем в объемном полупроводнике, даже в случае сильного размерного квантования. Для квантовых нитей в спектрах поглощения и люминесценции экситонный переход играет доминирующую роль [12,13,14,15].
Вследствие удлиненной формы квантовых нитей их излучение имеет поляризационную анизотропию. Эта анизотропия может быть вызвана эффектом деполяризации поля под действием светоиндуцированного заряда поверхности или электронным ограничением. Степень анизотропии поляризации фотолюминесценции определяется эффективностью селективного возбуждения квантовой нити, а также степенью релаксации спина, углового и линейного моментов за время жизни возбужденного носителя. При возбуждении квантовых нитей излучением с различной поляризацией была обнаружена степень анизотропии сг = ——j равная 60% [16].
Спектры пропускания, фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции квантовых точек CdSe/ZnS
Литографические методы обладают рядом недостатков связанных с процессом травления. При жидкостном травлении может происходить не равномерное протравливание, подтравливание под фоторезистом или отклонение профиля травления от прямоугольного. При ионном и электронном травлении возможно образование поверхностных дефектов.
Развитие туннельной микроскопии привело к созданию координально новых методов создания наноструктур. С помощью иглы сканирующего туннельного микроскопа можно отрывать отдельные атомы и создавать из них наноструктуры. Кроме этого на поверхности квантовых ям, созданных на полуизолирующей подложке, можно создавать полосы окисла на глубину квантовой ямы. После удаления окисла получается система квантовых нитей хорошего качества. Таким образом можно менять толщину квантовой нити и расстояние между соседними нитями [51].
Одним из самых доступных методов выращивания полупроводниковых структур остается метод электрохимического травления поверхности объемного полупроводника. Впервые такие наноструктуры были приготовлены на поверхности Si при электрохимическом травлении поверхности объемного полупроводника в растворе плавиковой кислоты в спирте (HFiCiHsOH) [52,53]. При электрохимическом травлении могут получаться квантовые нити, квантовые точки и связанные квантовые точки. Размеры таких точек колеблются от единиц до десятков нанометров. Такие нанокристалл были получены в результате травления поверхности GaAs [54,55,56], GaP [57,58,59] и n-InP [60]. Причем методами электронной и атомно-силовой микроскопии была доказана возможность формирования именно квантовых нитей в пористом слое этих материалов.
Существует ряд методов, в которых полупроводник кристаллизуется в пористый материал, имеющий размер пор порядка единиц нанометров. Основное преимущество такого метода — получение образцов с большой плотностью наноструктур, что позволяет изучать данные наноструктуры обычными оптическими методами без использования микроскопа ближнего поля. Одной из наиболее удобных природных матриц для изготовления изготовления квантовых нитей является хризотил асбест. Хризотил асбест (химическая формула Mg3Si20s(OH)4) природный материал состоящий из пучков шютноупакованных, параллельных, прозрачных в широком диапазоне диэлектрических трубок длиной до нескольких сантиметров. Внутренний диаметр трубок варьируется от 2 до 15 нм, внешний от 20 до 50 нм. Дисперсия внутренних диаметров трубок в пределах одного пучка не превосходит 10% [61]. Таким методом были созданы GaAs квантовые нити [62]. Внутрь трубок инжектировался расплавленный полупроводник. С помощью электронного микроскопа было показано, что полупроводник кристаллизовался в виде квантовых нитей. Проведенные позже исследования по поляризации поглощения подтвердили этот результат. Рамоновские спектры этих образцов показали что квантовые нити имеют кристаллическую структуру. Позже в хризатил асбесте получали квантовые нити из CdSe, InP, Se, Те, InSb [63,64].
Кроме природных матриц возможно так же использование матриц, приготовленных специально, например, при бомбардировке слюды тяжелыми ионами. После травления в полученных каналах можно формировать квантовые нити. Активно разрабатывается метод получения диэлектрической матрицы из оксида алюминия АЬОз- В процессе полировки и последующей оксидации слоя алюминия в нем образуются поры, диаметр и длина которых, в зависимости от условий травления, может варьироваться от 4 до 200 нм и от 1 до 50мкм, соответственно. Дисперсия пор по диаметру не превышает 10%. В настоящее время известно об успешном осаждении в поры АЬОз - Ni, Со, CdS, CdSe, ZnxCdi.xS [65].
Одним из наиболее перспективных методов получения квантовых нитей и точек, по-видимому, можно считать метод коллоидного синтеза. Метод коллоидного синтеза обладает рядом несомненных преимуществ. Во-первых, с его помощью можно получить квантовые точки с дисперсией размера 5 % для соединений А В [66] и 10% для соединений А В [67,68]. Во-вторых, можно получить квантовые точки этих материалов в виде порошка, и в дальнейшем поместить в различные матрицы уже после окончания синтеза. В-третьих, хорошо удается контролировать размер в процессе роста. Данный метод не требует высоких температур синтеза. Хотя высокие температуры благоприятно сказываются на формировании качественной кристаллической структуры.
Коллоидный раствор приготовляется следующим образом. В горячую, непрерывно помешиваемую дисперсионную среду впрыскивается состав, содержащий химические реагенты с элементами нужных групп. Происходит быстрая реакция и образование локально пересыщенного раствора, в результате чего - образование зародышей твердой фазы - нуклеация. Рост КТ из пересыщенного раствора происходит довольно быстро, таким образом, концентрация раствора практически мгновенно достигает уровня насыщения, немного превосходя его. На определенном этапе частицы, достигшие критического размера, начинают расти за счет растворения более мелких частиц. Такое поведение можно объяснить уменьшением свободной поверхностной энергии, основной вклад в это уменьшение дают более маленькие частицы, имеющие относительно большую поверхность. Таким образом, получается, что всегда имеется некий критический размер частицы, имеющие этот размер, растут, а частицы, имеющие меньший размер растворяются. Этот критический размер изменяется в процессе роста обратно пропорционально пересыщености раствора. Описанный процесс имеет диффузионную природу, поэтому им можно управлять с помощью температуры. Необходимо отметить, что кроме проблемы образования квантовых точек, необходимо стабилизировать и препятствовать их агрегации. Для этого используют специальные стабилизаторы. Стабилизатор уменьшает поверхностную энергию на границе раздела фаз. Стабилизатор будет абсорбироваться на границе раздела и создавать структурно механический барьер, препятствующий агрегации. При этом стабилизатор не должен препятствовать росту самих точек. Подбирают стабилизатор таким образом, что бы имея все перечисленные свойства, он еще пассивировал поверхность полупроводника.
Измерение нелинейного изменения показателя преломления в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS в толуоле
Использование диафрагмы между кюветой и фотоприёмником позволяет измерить нелинейное изменение показателя преломления КТ. Осциллограмма цуга падающих и прошедших через кювету с коллоидным раствором КТ CdSe/ZnS в толуоле импульсов приведена на рис. 2.11. На осциллограмме видно, что в начале цуга интенсивность прошедших импульсов растет пропорционально падающим импульсам. При достижении некоторой пороговой интенсивности падающего излучения, амплитуда прошедших импульсов начинает резко уменьшаться с ростом интенсивности падающих импульсов. Двухфотонное поглощение не должно приводить к такому сильному уменьшению прошедшего излучения. Кроме того, эффект двухфотонного поглощения приводил бы к выравниванию импульсов на выходе из образца (эффект ограничения). В эксперименте не наблюдалось стабилизации амплитуды прошедших импульсов, а наоборот, для импульсов максимальной амплитуды из центральной части цуга видно уменьшение интенсивности прошедшего сигнала с ростом падающего. Это означает, что значительное нелинейное уменьшение амплитуды прошедших через образец импульсов при использовании диафрагмы вызвано увеличением расходимости пучка в результате нелинейного изменения показателя преломления коллоидного раствора КТ Ля (явление самодефокусировки: Ди 0). Тепловыми эффектами (изменением Ля за счёт изменения температуры образца) можно пренебречь из-за малого линейного поглощения образца и использования ультракоротких импульсов лазера. Оцененная температура нагрева образца не превосходит нескольких градусов. Незначительное влияние тепловых эффектов подтверждается восстановлением пропускания (рис.2.11) для импульсов второй половины цуга (при уменьшении интенсивности импульсов на входе в кювету). Восстановление пропускания для импульсов второй половины цуга позволяет исключить также явление фотоиндуцированного поглощения (photodarkening effect [73]), возникающее при больших дозах облучения.
Нелинейное изменение показателя преломления может возникать как за счет связанных электронов, так и за счёт двухфотонно возбуждённых носителей [74,75]: Нелинейное изменение показателя преломления связанных электронов Ал =ji0, где у = \2л2Reх(3) спо [76]. В последнем выражении п0-показателя линейного преломления. Часть нелинейного изменения показателя преломления, возникающая за счет рефракции, обусловленной двухфотонно возбуждёнными носителями, ДИ" может быть охарактеризована 56 эффективной (динамической, инерционной) нелинейной восприимчивостью пятого порядка. Вклад нелинейного показателя преломления Ля становится существенным при большой интенсивности возбуждающего лазерного импульса. Суммарное изменение показателя преломления: Мы связываем нелинейное изменение пропускания коллоидного раствора КТ CdSe/ZnS (рис. 2.11) при измерениях с использованием ограничивающей апертуры (диафрагмы перед фотоприёмником) с двухфотонным поглощением и с самодефокусировкой (Лл 0). Процесс дефокусировки, по-видимому, доминирует. Резкое падение интенсивности импульса на выходе из кюветы (рис. 2.12) не может быть объяснено двухфотонным поглощением. Как следует из (2.1) интенсивность импульса на выходе из двухфотонно поглощающей системы при увеличении интенсивности возбуждения может достигать лишь уровня ограничения (насыщения): /sat 1 / pL. Уменьшение интенсивности излучения, прошедшего через диафрагму /, во всём диапазоне изменения интенсивности импульсов лазера на входе в кювету с коллоидным раствором КТ позволяет сделать вывод о том, что оба коэффициента у 0 и 0, и доминирует процесс самодефокусировки. Если бы нелинейное изменение показателя преломления имело противоположный знак Ал 0 (эффект самофокусировки), то в эксперименте наблюдалось бы увеличение отношения амплитуд прошедших и падающих импульсов для импульсов центральной части цуга. Для сравнения экспериментальных результатов (рис. 2.12) с результатами численного расчёта удобно сравнивать измеренную зависимость і/1 — к /10 от /о с вычисленной (к = е /(1 — R) =1,09). Для численной оценки наблюдаемого изменения пропускания ультракоротких импульсов света использовалась модель, позволяющая определить особенности распространения волнового фронта луча лазера в нелинейной среде с зависящим от интенсивности импульса лазера показателем преломления п = п0+у!+ф . Луч лазера имеет гауссово распределение интенсивности в поперечном сечении: / = /0exp[-41n2(r/w) ] (г- поперечная координата, м - полуширина луча). Учитывалось изменение показателя преломления в нелинейной среде для разных Результаты обработки осциллограммы, приведенной на Рис. 2.11, с учетом различных механизмов, дающих вклад в нелинейное изменение показателя преломления. Точками обозначены экспериментальные значения. Пунктирная линия -аппроксимация с учетом п=по+Апь (нелинейное изменение показателя преломления только за счет связанных электронов) Штрих пунктирная линия -аппроксимация с учетом только n=no+Anf (нелинейное изменение показателя преломления только за счет двухфотонно возбужденных электронов) Сплошная лцкшг-аппроксимация с учетом n=no+Anf +А пь участков волнового фронта и соответствующее изменение скорости распространения различных частей волнового фронта. Скорость распространения центральной части луча больше чем на периферии -развивается процесс самодефокусировки. При расчёте форма и положение волнового фронта в момент времени / определялись его положением и формой в предыдущий момент времени і. Таким образом, распространение световой волны в нелинейной среде удаётся описать с помощью рекуррентных формул. При расчете учитывался также измеренный ранее коэффициент двухфотонного поглощения р КТ CdSe/ZnS.
Спектры фотолюминесценции квантовых нитей CdSe, кристаллизованных в наноканалах АЬОз, при высоких уровнях оптического возбуждения
Для определения структуры полупроводниковых наноструктур, кристаллизованных в наноканалах диэлектрической матрицы, были проведены измерения зависимости ФЛ образца от поляризации возбуждающего излучения. Для измерения поляризационных зависимостей необходимо было иметь излучение, поляризованное как перпендикулярно оси наноканалов, так и вдоль этой оси. Так как возбуждать в торец образца было бы не целесообразно, то для возбуждения нанокристаллов излучением, поляризованным вдоль оси наноканалов, луч возбуждающего излучения направлялся на образец под углом в 45. Таким образом, можно было возбуждать образец излучением, имеющим компоненту электрического поля, направленную вдоль оси наноканалов. На рис. 4.4 представлены спектры ФЛ наноструктур CdSe/АІгОз при их возбуждении излучением He-Cd лазера (two = 2,8 эВ) с различной поляризацией (Т = 300К). Учитывая ФЛ матрицы, удалось выделить ФЛ наноструктур CdSe/АЬОз из спектра ФЛ образца. На графиках видно, что более эффективная фотолюминесценция зарегистрирована лишь в случае, когда возбуждающее люминесценцию излучение имело компоненту электрического поля, ориентированную вдоль оси наноканалов матрицы AI2O3. В работах [15,16] было показано, что для световой волны, поляризованной вдоль нити, распределение поля в двухкомпонентной среде, представляющей собой параллельные тонкие нити в диэлектрике с меньшей диэлектрической проницаемостью, однородно, а для световой волны, поляризованной перпендикулярно нити, поле не однородно (ослаблено внутри нити). При этом составляющие вектора напряженности электрического поля, параллельные оси нити, на бесконечности и внутри нити характеризуются равными значениями: " = Е\, в то время как перпендикулярная составляющая внутри нити уменьшается: EX=SE , где (1-S) - деполяризационный фактор. В случае диэлектрического окружения квантовой нити: где /Hs- диэлектрические проницаемости диэлектрика и полупроводника.
Таким образом, при поляризации возбуждающего света, перпендикулярной оси нити, уменьшается как поглощение света, так и интенсивность люминесценции. В квантовых точках поляризационная зависимость поглощения и люминесценции должна быть выражена гораздо слабее, чем в квантовых нитях. В сферических точках зависимость интенсивности люминесценции от поляризации возбуждающего излучения должна вообще отсутствовать. Это объясняется тем, что из-за пространственной симметрии таких точек напряженность электрического поля внутри точки имеет одинаковые значения при любой возможной поляризации возбуждающего излучения.
Проведенный выше анализ поляризационной зависимости люминесценции в квантовых нитях и точках позволяет утверждать, что люминесценция изучаемых наноструктур CdSe в АЬОз обусловлена преимущественно свечением квантовых нитей CdSe, кристаллизованных в матрице AI2O3, а не квантовых точек. Можно оценить степень линейной поляризации поглощения полупроводниковых квантовых нитей, окруженных диэлектрической средой. Коэффициент поглощение а(й)) пропорционален - -, где d - дипольный момент межзонного оптического перехода. В предположении, что свет поглощается и испускается только полупроводником, для степени линейной поляризации поглощения можно записать следующее выражение [15]: Из спектров люминесценции степень поляризации поглощения при малых уровнях возбуждения можно рассчитать по следующей формуле: где 1ц и її интенсивность люминесценции при поляризации накачки параллельно и перпендикулярно квантовым нитям, соответственно. Из экспериментальных данных было найдено, используя (4.4), что для CdSe в порах с радиусом 3-6 нм степень поляризации люминесценции равна 0,56±0,05. Это значение хорошо согласуется со значением а = 0,57, рассчитанным по формуле (4.3) при ss= 6,2 для CdSe и Sd 2,2 для AI2O3. В литературном обзоре отмечалось, что в квазиодномерной полупроводниковой структуре доминируют экситонные переходы, то есть проявляются аномально большие силы осциллятора на частотах экситонных переходов. С учетом этого обстоятельства полосу люминесценции CdSe, кристаллизованного в матрице оксида алюминия, лежащую в области 1,8 эВ, можно объяснить экситонными переходами в квантовых нитях CdSe. В работе [84] Е.А. Муляровым был проведен расчет зависимости энергии экситонного перехода, ширины одномерной запрещенной зоны и энергии связи экситона от радиуса квантовых нитей CdSe, окруженных диэлектрической средой матрицы оксида алюминия. Результаты этого расчета приведены на рис.4.5. При расчетах использовалась следующая модель. Экситон Ванье-Мотта локализован в цилиндрической полупроводниковой нити, находящейся в диэлектрической матрице. Из-за большой разницы в значениях диэлектрической проницаемости полупроводника и матрицы наряду с эффектом размерного квантования, определяющим квазиодномерные свойства экситонов, были учтены также потенциалы изображений. Это привело к изменению локализирующего потенциала и к эффекту диэлектрического усиления, что в свою очередь обусловило увеличение энергия связи экситонов в десятки раз. В расчетах были использованы следующие параметры полупроводника и диэлектрической матрицы: диэлектрическая проницаемость CdSe - 6,2; AI2O3 -2,2; эффективная масса электрона в CdSe - 0,12т ,; эффективная масса дырки -0,44шо. Если предположить, что в спектре люминесценции (кривая а на рис.4.3) доминируют переходы, обусловленные экситонами, то, используя значения энергии этих переходов и данные рис.4.5, можно определить средний радиус
