Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1 Введение 10
1.2 Органическая электроника и фуллерен 14
1.2.1 Общие сведения о фуллерене 14
1.2.2 Взаимодействие с кислородом 17
1.2.3 Полимеризация фуллерена 19
1.2.4 Перенос заряда в комплексах на основе фуллерена 22
1.2.5 Планарные и объемные гетеропереходы на основе С60 24
2. Методика эксперимента 30
2.1 Методика вакуумного напыления пленок 30
2.2 Методика измерения и анализа ВАХ 34
2.3 Методика измерения морфологии поверхности и композиционного состава с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) 35
2.4 Методика измерения морфологии поверхности с помощью атомно силового микроскопа (АСМ) 37
2.5 Методика измерения и анализа спектров комбинационного рассеяния 42
2.6 Методика измерения и анализа спектров фотолюминесценции...45
2.7 Методика проведения квантово-химических расчетов 47
2.8 Методика измерения и анализа спектров эллипсометрии 49
3. Режимы получения образцов, результаты исследования их состава и морфологии поверхности 51
3.1 Режимы получения образцов 51
3.2 Результаты исследования морфологии образцов 57
3.2.1 Морфология поверхности образцов чистого фуллерена C60 57
3.2.2 Морфология поверхности фуллерена C60 с добавлением неорганических доноров 60
3.2.3 Морфология поверхности фуллерена C60 с добавлением органических доноров 68
3.3 Результаты исследования состава композитных образцов 74
4. Оптические свойства образцов 78
4.1 Эллипсометрия 78
4.2 Фотолюминесценция 81
4.3 Квантово-химические расчеты 89
4.4 Комбинационное рассеяние 98
Заключение 130
Список литературы
- Взаимодействие с кислородом
- Перенос заряда в комплексах на основе фуллерена
- Методика измерения морфологии поверхности с помощью атомно силового микроскопа (АСМ)
- Результаты исследования состава композитных образцов
Взаимодействие с кислородом
Под органической электроникой обычно понимается область электроники, занимающаяся созданием устройств из различных проводящих полимеров и небольших молекул. Она называется «органической» потому, что используемые полимеры и молекулы имеют в своей основе углерод. Такое название было введено по аналогии с «органической химией» для отличия от обычной электроники, которая занимается неорганическими материалами, преимущественно на основе кремния.
История органической электроники началась с открытия возможности проводить ток органическими материалами, которые ранее считались диэлектрическими. Первое упоминание об этом датируется 1950-ми годами, когда открыли, что полициклические ароматические соединения способны создавать полупроводниковые соли при взаимодействии с галогенами [1].
В 1963 был опубликован ряд статей о проводимости «допированных» йодом полимеров полипиррола [2, 3, 4]. Наиболее интересно, что авторы связывают количество комплексов с переносом заряда и проводимость полимера. Чем выше уровень «легирования» и, соответственно, количество комплексов, тем выше проводимость. Более того, авторы впервые утверждают о принципиальной возможности легирования полимеров в целом.
В 1974 появляется статья в Science в которой описываются эффекты переключения в полимере меланина. Показано, что меланин ведет себя как полупроводниковое логическое устройство, реализуемое на основе транзистора — переключатель проводимости, который может принимать два логических значения (1/0) в зависимости от подаваемого напряжения [5].
Наибольший прорыв в области проводящих полимеров и органической электроники, соответственно, совершили Алан Хигер, Алан Макдиармид и Хидэки Сиракава, показав возможность создания проводящих полимеров путем интеркаляции такого полимера различными галогенами. В результате легирования проводимость полиацетилена возрастала на 5–7 порядков. При этом 5% содержания всех галогенов дает наибольшее значение проводимости [6]. За эти открытия авторы в дальнейшем получили Нобелевскую премию по химии в 2000 «за открытие и развитие проводящих полимеров» [7]. В дальнейшем феномен электропроводности полимеров был объяснен наличием в отдельной группе полимеров (к которой относятся все вышеописанные полимеры) sp2 гибридизации (вместо sp3) с делокализованными электронами, которые и обеспечивают проводимость как собственную, так и возможность «легирования» таких полимеров [8].
Хотя этот процесс часто называется «легирование» по аналогии с неорганическими полупроводниками, в данном случае термин не очень корректен, потому что происходит окислительно-восстановительная реакция по всей полимерной цепи с образованием полимерного катиона или аниона и контериона. С точки зрения терминологии твердотельной физики, использование восстанавливающего «акцептора» дает p-тип проводимости, а окисляющего «донора» – n-тип [9].
В сравнении с традиционной электроникой, органическая электроника имеет как ряд преимуществ, так и ряд недостатков, что позволило определить конкретные области применения, которые выигрывают от использования именно органических материалов и технологий с ними связанных.
К основным недостаткам органической электроники относится принципиальная невозможность создания органических устройств по современным «кремниевым» нанометровым технологиям. Это связано с возможностью экстремальной очистки кремния от примесей и дефектов, что не доступно для органической электроники. Кроме того, органические материалы имеют меньшую концентрация свободных носителей с большей эффективной массой, что значительно снижает возможную частоту работы таких устройств. Поэтому создание современных процессоров на основе органических материалов является физически и технически не решаемой задачей.
Тем не менее, органические материалы вызывают большой интерес в микроэлектронике и широко исследуются благодаря простоте и дешевизне их нанесения, а так же благодаря возможности создания легких и гибких устройств на их основе. Для таких материалов часто применяется технология rollo-roll или вакуумная rollo-roll, позволяющие дешево изготавливать органические схемы с высокой скоростью. Более того, органические материалы могут быть синтезированы с заранее заданными физическими свойствами. А промышленный синтез органических веществ позволяет синтезировать тонны материалов по низкой стоимости. Таким образом, особое преимущество от сокращения стоимости квадратного метра элементов получают области науки, нацеленные на создание солнечных элементов и светоизлучающих дисплеев. По прогнозу на 2018 год электричество, получаемое от солнечных батареи на основе кремния будет стоить почти в 2 раза дороже, чем электричество от газовых электростанций с учетом захвата выделяющегося диоксида углерода и его последующим захоронением [10]. Это вызвано высокой стоимостью изготовления кремниевых солнечных элементов, что обуславливает их использование преимущественно в таких областях, как космос и военная промышленность. Использование в гражданских областях возможно только за счет государственных дотаций. В то же время, для создания солнечного элемента или светоизлучающего дисплея не требуется создание наноразмерных элементов. Именно поэтому эти две области и вызывают наибольший интерес с точки зрения применения органических полупроводниковых материалов.
Перенос заряда в комплексах на основе фуллерена
При освещении C60 на воздухе результаты кардинально меняются — фуллерен начинает химически взаимодействовать с абсорбированным кислородом и окисляться [31, 32]. Основными продуктами такой реакции являются C60O, C120O и C120O2, причем образование C120O наиболее вероятно и энергетически выгодно [33]. Надо заметить, что окисленный фуллерен термически не обратим, не растворим в толуоле, и для разделения окисленной и не окисленной фракций требуется применение хроматографии или специальных химических веществ [34]. Помимо воздействия света, образованию химических связей между фуллереном и кислородом способствует термическое воздействие на фуллерен на воздухе [35].
В случае создания устройств на основе смеси фуллерена и другого подверженного влиянию кислорода органического вещества, будет происходить значительное изменение свойств всего устройства в связи с неодинаковым изменением свойств фуллерена и этого вещества под действием кислорода. Например, хотя для обеих молекул P3HT и C60 при воздействии кислорода и света уменьшается энергия ионизации, для устройства на их основе разность между уровнями HOMO двух веществ уменьшится почти на 0,2 эВ [36]. Интересно, что авторы разделяют кислород на 2 типа — обратимый, влияющий на легирование смеси дырками и не обратимый, вступающий в химическую реакцию. В связи с указанным неодинаковым изменением свойств различных органических веществ, добавление фуллерена в различные полимеры может приводить как к замедлению, так и ускорению деградации свойств полимерных пленок под действием кислорода [37].
Помимо изучения отрицательных последствий окисления, активно развиваются идеи, как процесс окисления фуллерена можно использовать. Например, предлагается использовать окисление фуллерена с полистиреном для реализации аналогичного фотолитографии метода нанесения рисунка, причем в отличие от литографии в данной технологии не требуется использование химических реактивов для проявки — она осуществляется путем нагрева и испарения не окисленной части пленки [38].
Наиболее широкое развитие получила идея генерации синглетного кислорода в целях дезинфекции. Для кислорода переход из триплетного состояния в синглетное запрещен, но при контакте с некоторыми веществами (фуллерен в их числе), кислород может получить фотоиндуцированное возбуждение с фуллерена и перейти в синглетное состояние (рис. 4) [39]. Современные исследования показывают, что производные фуллерена наряду с тетрафенилпрорфиринами являются перспективным веществами для создания устройств, позволяющих генерировать синглетный кислород [40].
Другой важной особенностью фуллерена является его склонность к полимеризации и олигомеризации под действием таких внешних воздействий, как свет [41, 42], давление [43, 44] и облучение высокоэнергетическими частицами [45]. При этом в основном происходит димеризация и линейная полимеризация в зависимости от степени воздействия [42, 46], зависимость степени димеризации образца от дозы облучения УФ светом изображена на рис. 5. В работе [46] так же показано, что скорость димеризации зависит от мощности излучения, что противоречит ранее признанному механизму димеризации. Рис. 5 Зависимость степени димеризации фуллерена от дозы УФ излучения [46]
Он состоял в том, что димеризация и, соответственно, полимеризация осуществляется за счет перехода молекулы фуллерена в возбужденное синглетное состояние, из которого она сразу переходит (intersystem crossing) в нижележащее триплетное состояние [47]. В этом состоянии фуллерен может провзаимодействовать с кислородом (рис. 4), образовав оксид [48] или создав триплетный кислород [39], либо провзаимодействовать с другой, не возбужденной молекулой фуллерена и создать димер [49]. Понятно, что в такой ситуации все три процесса будут конкурировать между собой при облучении пленки на воздухе, что подтверждается экспериментально: полимеризация при облучении в вакууме происходит значительно быстрее, чем на воздухе [49]. Другой важной особенностью является необходимость свободного вращения молекул фуллерена для полимеризации — действительно, такое вращение является необходимым условием параллельного выстраивания 6-6 связей молекул для процесса [2+2] циклоприсоединения.
Но у такой модели есть и недостатки: степень димеризации (полимеризации) будет зависеть только от дозы, а никак не от мощности облучения. Эдман с коллегами объясняют это тем, что для образования димера необходима не одна молекула фуллерена в триплетном состоянии, а две. Тогда, с увеличением мощности будет экспоненциально расти вероятность нахождения рядом двух молекул в триплетном состоянии, что подтверждается экспериментально (рис. 5). Таким образом, энергетическая диаграмма процесса димеризации фуллерена представлена на рис. 6. M – основное синглетное состояние фуллерена, 1M – возбужденное синглетное состояние, 3M – возбужденное триплетное состояние, D — димер.
Интересной особенностью является тот факт, что полимеризованный или димеризованный фуллерен, в отличие от окисленного, можно вернуть в исходное мономерное состояние при помощи отжига в вакууме при температуре 523 K в течение 48 часов [50]. Так же, авторы предлагают метод полной равномерной димеризации образца — облучать образец при его вакуумном напылении. В этом случае полностью отсутствуют свободные вращения молекул, что говорит о полной полимеризации полученных образцов [50].
Эффекты полимеризации активно исследуются с точки зрения их практического применения и влияния на характеристики готовых приборов. Для увеличения эффективности солнечных элементов предлагается создание фуллереновой нанопроволки за счет линейной полимеризации фуллеренов. Точный контроль за процессом полимеризации позволит создавать структуры заданной геометрии, что и позволит увеличить эффективность солнечных элементов [45]. Другие исследования по созданию полимеризованных наностержней с значительно большим диаметром, чем нанопроволка, показали, что создание полимерной фазы на поверхности мономерного стержня хотя и уменьшает подвижность электронов, зато позволяет полностью создать устройство методом полива, т. к. стержни защищены полимерной фазой от растворителя [51]. Показано, что облучение смеси фуллерена и полимера в инертной атмосфере определенной дозой света увеличивает эффективность устройства и значительно снижает скорость падения эффективности при отжиге [41]. По аналогии с окислением, полимеризацию предлагается использовать для нанесения рисунка на пленку, но проявка выполняется за счет растворения не облученного мономерного слоя фуллерена [46].
Вскоре после открытия фуллерена было показано, что при освещении смеси проводящего полимера и фуллерена происходит перенос фотоиндуцированного на полимере заряда на фуллерен, и, таким образом, эффективное разделение фотоиндуцированной электронно-дырочной пары [52]. Тогда же были проведены исследования взаимодействия фотоиндуцированного возбуждения на фуллерене с различными органическими молекулами, в том числе тетрафенилпорфирином (TPP) [53]. При этом возникающее на фуллерене при освещении возбужденное триплетное состояние тратится на разделение заряда, при котором фуллерен получает электрон. По данным авторов, время жизни фотовозбужденного фуллерена сравнительно велико и составляет, в зависимости от контактирующей молекулы, не менее 100 нс.
Кроме того, на примере полимеров поли(3-октилтиофен) (P3OT) и поли[2-метокси-5-(2-этил-гексилокси)-1,4-фенилен-винилен] (MEH-PPV) известно, что перенос фотоиндуцированного заряда от молекулы полимера на молекулу фуллерена происходит почти в тысячу раз быстрее, чем его релаксация, т. е. можно говорить о практически 100% внутреннем квантовом выходе [54].
Процесс переноса заряда является основополагающим для создания фотовольтаических и светоизлучающих устройств на основе фуллерена, в связи с чем сейчас этот процесс подробно исследуется многими авторами для создания эффективных устройств на основе систем C60-полимер [55, 56], C60-фталоцианин [57, 58] и C60-порфирин [59, 60].
Методика измерения морфологии поверхности с помощью атомно силового микроскопа (АСМ)
Скорость нанесения пленок при вакуумном напылении по методу КЗО составляет порядка 40 нм/мин.
Под температурой подложки приведена максимальная температура подложки к концу напыления, при котором поддерживалась указанная температура испарителя в течение указанного времени t.
При данном методе напыления с целью очистки подложек от адсорбированных газов, они перед напылением прогревались до температуры 140–200 С. Затем, после охлаждения подложки до температуры не превышающей 120 С, выставлялся необходимый режим напыления по токам испарителя и стенки. Нагрев стенки производился для предотвращения осаждения на ней испаряемого материала. В то же время, в связи с непосредственным контактом горячей стенки с местом крепления подложек, в процессе напыления происходил так же нагрев и подложек. Поэтому, при напылениях с высокой температурой подложки степень переноса испаряемого вещества была значительно снижена.
В случае образца 185, напыление проводилось в 2 ступени — вначале смесь была нагрета до 540 K и поддерживалась при такой температуре 8 минут, затем напыление было прекращено и подложка остужена. После этого, смесь была нагрета до температуры 670 K и поддерживалась при ней 4 минуты. Такой режим напыления должен был позволить создать планарную гетерограницу между слоями фуллерена и порфирина хлорида железа.
В случае образца 188, в одной камере было получено 2 пленки с различным составом: одна пленка — CuTPP:C60 с высокой концентрацией С60 по стандартному режиму, описанному в разделе 2.1; вторая – CuTPP путем ресублимации в улучшенных равновесных условиях (тесный контакт испарителя и подложки с минимальным градиентом температур).
В случае 201-го образца, напыление по техническим причинам проводилось без измерения температуры испарителя, но по токовому режиму напыления можно оценить, что температура составляла 800 К. В случае 202-го образца, напыление производилось из шихты с малым остаточным содержанием CdS и по оценке составляет 1:10.
При данном методе подложка помещались внутрь кварцевого тигля, и, соответственно, нагревалась при напылении. Причем, тигель был выполнен в значительно более герметичном исполнении, чем ячейка КЗО, хотя и недостаточно герметичном, чтобы препятствовать созданию в нем вакуума при откачке вакуумной камеры. Таким образом обеспечивалась пересублимация смеси порошка на более холодной подложке со значительно большей степенью переноса состава, в сравнении с КЗО.
Скорость нанесения пленок при вакуумном напылении с помощью точечного источника или ячейки Кнудсена составляет порядка 20 нм/мин.
При данном методе получения образцов перед каждый напылением подложки прогревались до температуры 140–200 С с целью их очистки от адсорбированных газов. Затем, подложки охлаждались до температуры не более 40 С, при которой на них происходило напыление смеси указанных веществ. Контроль температуры испарителя не производился, но подаваемый ток и время испарения подбирались таким образом, чтобы после напыления в испарителе отсутствовал остаток порошка или его количество было пренебрежимо мало. Как уже указано в разделе 2.1, ячейка Кнудсена является усовершенствованием метода напыления из точечного источника. Табл. 7 Толщины некоторых пленок по данным эллипсометрии
В таблице 7 приведены толщины некоторых полученных пленок по данным спектральной эллипсометрии. Пленки, полученные по методу прямой сублимации, имеют толщину около 2 мкм, а для пленок полученных по методу КЗО или с помощью ячейки Кнудсена толщина зависит от режима получения и составляет примерно от 100 до 400 нм.
Топография поверхности полученных образцов исследовалась с помощью растрового электронного и атомно-силового микроскопов. На рис. 16 изображена топография поверхности фуллереновой пленки, полученной методом КЗО, по данным атомно-силовой микроскопии на примере образца 197. Видно, что пленка данного образца является поликристаллической со средним размером кристаллитов около 500 нм. При этом шероховатость поверхности не превышает 150 нм.
Результаты исследования состава композитных образцов
Энергия образования кластеров рассчитывалась следующим образом: AEform = ([C60]4CdHal) ([C60]4) (CdHal), где Hal=Te, S. Оптимизация проводилась для различных начальных положений молекулы CdTe (CdS), когда её ось направлялась вдоль одной из осей комплекса - 4-го, 3-го или 2-го порядка.
На рис. 48 приведены результаты оптимизации геометрии [C60]4CdTe для наиболее энергетически выгодной конфигурации 2 (рис. 48а) и менее энергетически выгодной 6 (рис. 48б). Видно, что оптимизация свободного кластера приводит к значительному искажению его начальной геометрии. Для сравнения была рассчитана энергия кластера, где молекулы фуллерена были жестко фиксированы в исходных положениях, а молекула CdTe (CdS) - нет (таблица 12).
Образование свободного кластера энергетически выгодно, в то время как для фиксированного энергия увеличивается более, чем на 2 эВ. Отсюда можно сделать вывод, что выигрыш в энергии при образовании комплекса достигается только за счет значительного искажения его геометрии и увеличения объема. По сравнению с CdTe, при расположении в тетраэдрической пустоте молекулы CdS выигрыш в энергии при образовании кластера больше (таблица 12). Также образование свободного кластера требует меньших геометрических искажений.
В случае (iii) оптимизировались различные исходные геометрии, где молекула CdTe (CdS) располагалась в октаэдрической пустоте кластера [C60]6, соответствующего решетке фуллерита. Результаты оптимизации приведены в таблице 13. Энергия образования кластеров рассчитывалась следующим образом: AEform = ([C60]6CdHal) ([C60]6) (CdHal), где Hal=Te, S. Оптимизация проводилась для различных начальных положений молекулы CdTe (CdS) внутри полости и для трех начальных ориентаций, когда ось молекулы направлялась вдоль одной из осей октаэдра, 4-го, 3-го или 2-го порядка. Табл. 13 Параметры комплексов с молекулой CdTe/CdS в тетраэдрической
На рис. 49 приведены результаты оптимизации геометрии [C60]6CdTe для наиболее энергетически выгодной конфигурации в исходном положении (рис. 49а) и оптимизированном (рис. 49б). В процессе оптимизации геометрии свободного кластера его размеры почти не увеличиваются, и изменение геометрии ограничивается в основном поворотами молекул фуллерена и молекулы CdTe и некоторым смещением молекулы CdTe внутри полости. Поскольку при комнатной температуре молекулы фуллерена находятся в состоянии почти свободного вращения, реализация такой равновесной геометрии вполне возможна в объеме кристалла.
Следует отметить также значительное уменьшение HOMO-LUMO щели при формировании комплекса: EHOMO-LUMO = 0.85 эВ. Как показывает популяционный анализ спектра по Малликену, это обусловлено тем, что HOMO генетически связано с 5p состоянием Te, а LUMO c 2p состоянием углерода. Следует отметить, что все изученные геометрические конфигурации имеют незначительно отличающиеся энтальпии формирования (не более чем на 0.15 эВ) и HOMO-LUMO щели. Для молекулы CdS в октаэдрической полости выигрыш в энергии при образовании комплекса больше, чем для CdTe и даже при фиксированной геометрии октаэдра приводит к понижению энергии комплекса (таблица 13). Рис. 49 Исходная и оптимизированная геометрии комплекса [C60]6CdTe конфигурации 1 из таблицы 13: а – исходная, б – оптимизированная. в Различные геометрии были рассмотрены в связи с тем, что при экспериментальном получении композитных материалов, в связи с крайне неравновесными условиями формирования комплексов, могут образовываться и не самые оптимальные геометрии, обладающие локальным минимумом энергии.
Методом TDDFT рассчитаны низколежащие возбужденные состояния электронного спектра как исходных компонент, так и комплексов С60CdTe и [C60]6CdTe. Основным результатом такого расчета является то, что по сравнению с молекулой фуллерена, для которой переходы между основным состоянием и возбужденными синглетными уровнями запрещены по симметрии, для комплексов спектр возбужденных состояний существенно усложняется, и появляются дипольно-разрешенные синглетные переходы внутри HOMO-LUMO щели. Результаты расчетов для комплексов С60CdTe приведены на рис. 50, а для комплексов [C60]6CdTe на рис. 51. Видно, что разрешенные синглет-синглетные переходы для комплексов, состоящих из молекулы С60 и молекулы CdTe имеют энергии 1.9 – 2.2 эВ, что соответствует длинам волн 560-650 нм.
При измерении образцов, полученных на кремниевой подложке, важной особенностью является наличие сильного пика кремния на частоте 520 см-1. Этот пик хорошо видно на спектрах фуллереновых пленок толщиной до 1 мкм, т. е. для большей части представленных в данной работе образцов. На рис. 52 изображен спектр комбинационного рассеяния подложки кремния до нанесения функциональной фуллереновой пленки.
В связи с тем, что в зависимости от сторонних факторов положение пиков в спектре может сдвигаться на значения до 2 см-1, пик кремния рассматривается как калибровочный и позволяет получать достоверные результаты о сдвиге фуллереновых мод под действием света измеряющего лазера и кислорода с парами воды. В связи с этим, все образцы для измерений спектров комбинационного рассеяния были получены на кремнии. Рис. 52 Спектр комбинационного рассеяния кремниевой подложки
Как описано в разделе 2.5, фуллерен обладает 10 колебательными модами, экспериментально измеренный спектр которых представлен на рис. 53. Видно, что наибольшей интенсивностью обладает мода Ag(2), моды Hg(4) и Hg(6) отсутствуют, а мода Hg(8) значительно уширена и смещена.
Изменение фуллереновой моды Ag(2) (1469 см-1) при искажении симметрии молекулы является наиболее исследованным по сравнению с изменениям других мод. Как указано в разделе 2.5, при линейной полимеризации Ag(2) мода сдвигается до 1459 см-1, а при димеризации посредством окисления (образование С120O) мода оказывается на 1464 см-1.
В связи с тем, что используемый для измерений лазер установки комбинационного рассеяния с длиной волны 514 нм запускает процессы полимеризации и фотостимулированного окисления в фуллереновой пленке, для исследования таких процессов были проведены серии измерений Ag(2) моды в зависимости от длительности проведения эксперимента (и, соответственно, воздействия лазера).
