Введение к работе
Актуальность. В последние годы наблюдается интерес к исследованию и разработке высокотемпературных термоэлектрических материалов, среди которых наиболее перспективными являются высший силицид марганца (ВСМ), моносилицид кобальта и дисилицид железа (MnSlj.75, CoSi, FeSl2). Эти соединения нетоксичны, не содержат дефицитных компонентов и могут работать без специальной защиты при температурах до 1000 К на воздухе и в вакууме. Особенно перспективным представляется использование этих материалов при массовом производстве термогенераторов. Это могут быть термогенераторы для катодной защиты газо- и нефтепроводов от коррозии, для утилизации отходов тепла, а также бытовые автономные термоэлектрические источники питания.
Одной из важных научных и практических задач при разработке и изготовлении высокотемпературных термоэлектрических полупроводниковых приборов является получение коммутационных и антидиффузионных слоев с малым переходным сопротивлением области металл-полупроводник, свойства которых не меняются при воздействии высоких температур и при термоциклировании. В настоящее время в полупроводниковом приборостроении используются различные способы нанесения металлических покрытий. Наиболее рас -пространенными являются: вакуумное напыление, совместное прессование, химическое и электрохимическое нанесение металла. Для случая высокотемпературных термоэлектрических приборов требуется технология быстрого наращивания толстых (до 200 мкм) металлических покрытий, пригодных для термодиффузионной сварки с внешними токоподводами.
Способ вакуумного напыления пригоден для нанесения тонких пленок металла. Способ совместного прессования порошков позволяет получать толстые металлические слои, однако, не может быть' использован для монокристаллов, текстурирсванных и плавленых образцов.
Прогрессивным способом является электрохимическое выращивание металлических покрытий. Электрохимический метод позволяет совместить в одном технологическом цикле как предварительную обработку поверхности полупроводника ( электрохимическое травление), так и осакление металлического покрытия.
-4-.
Долговечность высокотемпературных термоэлектрических грибо-роз, работающих в условиях многократного термоциклирования. зависит от состояния границы раздела металл/полупроводник, Причинами неоднородности физико-химических свойств этой границы могут быть окисные пленки, микротрещины к другие Дефектные состояния. При осуждении коммутационных слоев эти дефектные состояния влияют на адгезию металла, а при термоциклировании приводят к сгслоению металлических покрытий. Однородность свойств границы металл/полупроводник может быть достигнута, если-используемый в работе электролит с:вмещает свойства полирующего (или оплавляющего) травителя и электролита для осаждения металла. Кроме того, такие электролиты могут быть использованы в смежных областях полупроводникового приборостроения, например, для фотохимической записи информации, фотохимического вытравливания дифракционных решеток, для химической и фотохимической металлизации поверхности полупроводников в соответствии с заданной геометрией.
В настоящее время механизм, лежащий в основе процесса полировки, недостаточно изучен. Разработка составов полирующих электролитов осуществляется эмпирически. Поэтому важной задачей является исследование физических свойств таких составов .и разработка методики, позволяющей вести их целенаправленный поиск.
Цель работы:
Исследование закономерностей, определяющих качество коммутационных и антидиффузионных металлических, слоев, . осаждаемых на высокотемпературные термоэлектрики'MnSij . 75. CoSi, FeSi2 . разработка технологии их нанесения электрохимическим способом и практическое использование результатов при разоаботке и изготовлении термогенераторов.
Научная значимость: Экспериментально показано, что в водных растворах, содержащих ионы З-б-переходных металлов (N1, Со, Ее Сг) и фтористоводородную кислоту, существует область концентраций компонентов раствора, которая может быть использована при разработке составов, совмещающих свойства полирующего травителя и электролита для осаждения коммутационных и антидиффузионных метал::лческих покрытий на высокотемпературные термоэлектрики MnSl1-75, CoSi, FeSl2. Для рассмотренной,области концентраций полирующие свойстез. электролитов и кондиционность осаждаемых
- 5 -металлических покрытий зависят только от содержания фтористоводородной кислоты.
Практическая значимость работы:
1.Методом электрохимического осаждения получены омические, стойкие при термоциклировании в интервале температур 300-1000 К коммутационные и антидиффузионные металлические слои (N1. Со, Fe, Сг) для высокотемпературных термоэлектриков MnSi175. Cosi, FeSl2 с удельным электрическим сопротивлением области металл-полупроводник до і О"6 Ом см2.
2. С использованием ' разработанной технологии обработки поверхности и нанесения антидиффузионных и проводящих слоев металла разработана и изготовлена серия термоэлектрических модулей различного назначения,, способных работать без специальной защиты при температурах до 1000 К на воздухе и в вакууме, а именно: универсальный термоэлектрический модуль, модули для генераторов на органическом топливе, термоэлемент с независимым радиатором.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
1. разработать методики эксперимента и экспериментальную ус
тановку для:
а. регистрации спектров оптического пропускания электролитов;
б. регистрации спектров фотопотенциала, возникающего при об
лучении образца, находящегося в электролите;
в. регистрации временной развертки разности потенциалов, воз
никающей при заливке электролита в ячейку;
г. измерения-удельного электрического сопротивления области
металл-полупроводник.
-
Выявить зависимость между оптическими свойствами электролита (оптическое пропускание при различных концентрациях компонентов), его полирующими свойствами и кондиционностью осаждаемых металлических покрытий.
-
Разработать методику целенаправленного поиска составов электролитов с заданными свойствами.
.4. Найти составы электролитов по разработанной методике. 5. Разработать технологию электрохимического осаждения металлических слоев с требуемыми свойствами на высокотемпературные термоэлектрические материалы MnSi,i75. CoSi, FeSlz и кремний.
- 6 -.-
Научная новизна работы состоит в том, что в ней на основе экспериментальных данных показано, что:
1.Метод электрохимического осаждения обеспечивает получение надежных коммутационных.и антидиффузионных слоев металла (N1, Со, Fe. Сг) на поверхности высокотемпературных термоэлектриков MnSi!75, CoSl, FeSi2. Покрытия обладают необходимой адгезией к поверхности и устойчивы ' при многократном термоциклировании в интервале температур 300-1000 К. Контактное сопротивление имеет омическую природу и не превышает 10"6 Ом см2, что полностью удовлетворяет требованиям к коммутации термогенератора.
2.Обнаружена корреляция ' между оптическими свойствами электролитов, содержащих фтористоводородную кислоту и ионы переходных металлов (Ml, Со,- Cr, Fe ), полирующими (оплавляющими) свойствами этих электролитов и качеством металлических слоев, осаждаемых из них на высокотемпературные термоэлектрики :toSii.75. CoSl. FeSi2.
3.Метолом неразрушающего контроля {оптическое пропускание) найден критерий применимости и работоспособности электролитов.
Основные защищаемые положения. '
1.Методом электрохимического осаждения получены, омические, стойкие при термоциклировании в интервале- температур 300-1000 К коммутационные и антидиффузионные металлические слои (N1, Со, Fe, Сг) для высокотемпературных термоэлектриков MnSli_75, CoSl, FeSls с удельным электрическим сопротивлением области металл-полупроводник до 10"6 Ом см2.
2. Впервые показано, что в водных растворах, содержащих ионы
3-й-переходных металлов и фтористоводородную кислоту, существу
ет область концентраций компонентов раствора, которая может
быть использована как "исходный" состав при разработке широкого
класса электролитов, совмещающих свойства полирующего (оплавля
ющего) травителя и электролита для осаждения термостойких ме
таллических покрытий на высокотемпературные термоэлектрики
. CoSi, FeSi2. V :
3.Обнаружена корреляция между оптическими свойствами .электролитов, содержащих фтористоводородную кислоту и ионы переходных металлов (N1, Со, Cr, Fe ), полирующими свойствами этих электролитов и качеством металлических слоев, осаждаемых из них на высокотемпературные термоэлектрики MnSi.,75, CoSi, FeSi2.
4. Методом неразрушающего контроля (оптическое пропускание? найден критерий применимости и работоспособности электролитов.
5.с использованием разработанной технологии обработки поверхности и нанесения металла разработана и изготовлена серия термоэлектрических модулей различного назначения, способных работать без специальной защиты при температурах до 1000 К. на воздухе и в вакууме, а именно: универсальный термоэлектрический модуль,и модули для генераторов на органическом топливе, термоэлемент с независимым радиатором.
Апробация результатов исследований.
Основные результаты исследований докладывались на научных конференциях: ...
3-й Межгосударственный срминар "Материалы для термоэлектрических преобразователей". Санкт-Петербург.. 1993; 13 International Conference on Thermoelectrics. Kansas-City, USA. 1994; 4-й Межгосударственный семинар "Материалы для термоэлектрических преобразователей'1. Санкт-Петербург. 1995; 14 International Conference on Thermoelectrics. June 27-30, St.Petersburg, RUSSIA, 1995; 5-й Межгосударственный семинар. "Термоэлектрики и их применение". Санкт-Петербург. 1997 ,. а также на научных семинарах ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН и СПБГТУ.
Публикации. -
Основное содержание диссертации отражено в 11 публикациях, в том числе в 4-х авторских свидетельствах.
Обьем работы.
Диссертация состоит из введения, 7 глав, обсуждения, заключения и списка литературы. Работа, содержит 162 стр., в том числе 37 риг и 13 таблиц. Список литературы включает 102 наименования.
