Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и постановка задачи исследования 12
1.1. Включения в монокристаллических матрицах. Механизмы их возникновения и влияние на электрофизические свойства полупроводниковых структур 12
1.2. Транспорт включений во внешних возмущающих полях ... 15
1.3. Особенности транспортных процессов в электрическом поле 19
1.3.1. Электроперенос компонентов в монокристаллической матрице и в объеме включения
1.3.2. Роль термоэлектрических параметров при вытеснении включений вторых фаз из объема монокристаллической матрицы 25
1.4. Термоэлектрические свойства полупроводниковых материалов и межфазных границ бинарных систем 29
Выводы 34
Глава 2. Массоперенос примеси в монокристаллических полупроводниках с участием жидкой фазы 35
2.1. Методические особенности экспериментального исследования миграции расплавленных включений в полупроводниковых системах (GaSb-Sn, Ag-Te и Al-Si) 35
2.1.1. Выращивание монокристаллов теллура 36
2.1.2. Подготовка образцов и методы нанесения примеси, участвующей в формировании включений вторых фаз 39
2.1.3. Высокотемпературный отжиг в постоянном и импульсном электрическом поле 43
2.1.4. Методы оценки размеров мигрирующих включений и глубины их проникновения 45
2.2. Миграция расплавленных включений в постоянном электрическом поле 49
Система Al-Si 50
Система GaSb-Sn 52
2.3. Влияние осевого температурного градиента на электромиграцию расплавленных включений 57
2.4. Роль импульсного токового воздействия на тепловые и транспортные процессы в полупроводниках 64
2.4.1. Электромиграция жидких включений на основе алюминия в монокристаллах кремния при импульсном электрическом воздействии 65
2.4.2. Тепловой режим слоев металлизации на кремнии при импульсном токовом воздействии
2.4.2.1. Изготовление тестовых структур 69
2.4.2.2. Программно-аппаратный комплекс для исследования системы металлизации Al-Si при импульсном токовом воздействии 70
Глава 3. Термоэлектрические свойства сплавов полупроводник- металл 79
3.1. Температурные измерения абсолютной термо-эдс сплавов 79
3.1.1. Методическое обеспечение эксперимента 80
3.1.1.1. Подготовка материалов 81
3.1.1.2. Программно-аппаратный комплекс для исследования температурных зависимостей коэффициента Зеебека 84
3.1.1.3. Влияние скорости нагрева на точность измерения абсолютной термо-эдс исследуемых систем (на примере теллура) 88
3.1.2. Система GaSb-Sn 90
3.1.3. Система Ag-Te 93
3.1.4. Система In-Te 100
3.1.5. Система Bi-Te 103
3.2. Определение коэффициента Пельтье межфазного перехода твердая фаза-расплав по динамике кристаллизации расплава в электрическом поле 112
3.2.1. Подготовка образцов и настройка измерительной установки 114
3.2.2. Изменение коэффициента Пельтье межфазного перехода твердая фаза-расплав при введении металлической примеси в полупроводниковую матрицу 117
Выводы 121
Литература 123
- Транспорт включений во внешних возмущающих полях
- Роль термоэлектрических параметров при вытеснении включений вторых фаз из объема монокристаллической матрицы
- Подготовка образцов и методы нанесения примеси, участвующей в формировании включений вторых фаз
- Программно-аппаратный комплекс для исследования температурных зависимостей коэффициента Зеебека
Введение к работе
Актуальность темы
Успехи в развитии технологии межсоединений играют ключевую роль в развитии современных интегральных микросхем. Сегодня состояние системы межсоединений определяет как степень интеграции полупроводниковых элементов в составе ИМС, так и эксплуатационные качества и стоимость микросхем.
Каждое поколение ИМС требовало инновационных разработок в области планарнои системы межсоединений, начиная с того момента, когда степень интеграции ограничивалась разрешающей способностью технологии литографии. Это привело к созданию высокоинтегрированных многоуровневых систем металлизации [1-2]. Миниатюризация приборов потребовала уменьшения ширины проводников и, следовательно, уменьшения их поперечного сечения, что повлекло за собой возрастание плотности токов. Кроме того, сэндвич-структуры, включая диэлектрические прослойки, заметно увеличивают тепловые нагрузки на рассматриваемые контактные системы.
Совокупность отмеченных факторов определяет ускоренную деградацию межсоединений, связанную в основном с направленным переносом материала металлизации в поле как постоянного, так и импульсного тока, а в критических режимах работы (/~10 А/м ) - возникновением подвижных оплавленных зон [3-8].
Расплавленные области сворачиваются в капли и вытесняются током вдоль или против силовых линий электрического тока. Причем воздействие постоянного электрического тока имеет некоторые отличия от влияния импульсного [9-11], что практически не рассмотрено в специальной литературе.
Перемещение зоны может происходить как в объеме, так и по поверхности полупроводникового кристалла. Основными движущими механизмами являются электроперенос в объеме расплавленного включения и термоэлектрические эффекты на границе полупроводниковой матрицы с расплавом. Присутствие температурных градиентов, скоплений всевозможных дефектов и неконтролируемое перераспределение тепла в контактирующих фазах в процессе токовых нагрузок значительно ускоряют образование вторых фаз и их направленный массоперенос. В то же время транспорту дефектов при одновременном присутствии электрических и тепловых полей уделяется недостаточное внимание. Как правило, при анализе деградационных процессов температура в области исследуемых объектов принимается постоянной [1,5,12-14].
Рассматриваемые электротранспортные процессы приводят к разрушению структур вследствие как неконтролируемого перераспределения легирующих компонентов активных элементов, так и разрушения металлизации, и являются завершающей частью механизма полной деградации полупроводникового прибора.
Наряду с этим, образование расплавленных включений второй фазы наблюдается и при выращивании сильнолегированных полупроводниковых монокристаллов вследствие флуктуации и перераспределения концентрации легирующей примеси [15-17]. Перемещаясь в существующем температурном поле по объему монокристалла, включения изменяют как структурные, так и многие электрофизические свойства последнего, поскольку являются источником различных структурных дефектов (антиструктурные точечные дефекты, дислокации и т.д.) [18-22].
Вот почему, исследование всего комплекса высокотемпературных электротранспортных процессов в полупроводниковых структурах с момента нагрева системы и до процессов направленной миграции расплавленных включений вторых фаз является актуальной научной проблемой и имеет большое практическое значение.
Цель работы
Работа посвящена комплексному анализу массопереноса примеси в монокристаллических полупроводниковых материалах с участием жидкой фазы во внешних возбуждающих полях. Экспериментальному рассмотрению подлежит как непосредственное исследование динамики миграции расплавленных включений на основе металлов, так и все аспекты и механизмы, вызывающие данное перемещение.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
исследование массопереноса с участием расплавленных включений на основе металлов в элементарных и сложных полупроводниковых монокристаллах как в постоянных или импульсных электрических полях, так и при совместном действии с осевым температурным полем;
анализ протекания деградационных процессов, развивающихся в тонкопленочных алюминиевых дорожках металлизации на основе кремниевых монокристаллических пластин при прохождении одиночных токовых импульсов высокой плотности;
измерение термоэлектрических параметров исследуемых полупроводниковых материалов;
исследование электрических свойств сплавов полупроводник-металл с привлечением холловских измерений.
Научная новизна
1. Детально проанализирован массоперенос с участием расплавленных включений на основе металлов как в элементарных, так и в сложных полупроводниковых монокристаллах. Данные по миграции включений при одновременном присутствии как электрического, так и градиентного температурного поля, получены впервые. Выявлена аддитивность вкладов в массоперенос, внешних сил связанных с электрическим и тепловым полями. Это позволило численно рассчитать как параметры электромиграции,
так и параметры, определяющие перемещение в поле градиента температуры.
Используя методику торпедирования вклада электропереноса час- . тиц полупроводника в расплаве [9] исследовалось перемещение расплавленных включений на основе алюминия в монокристаллическом кремнии при воздействии токовых импульсов различной скважности. Установлено увеличение скорости перемещения расплавленных зон по мере роста скважности токовых импульсов.
Проанализировано протекание деградационных процессов, развивающихся в тонкопленочных алюминиевых дорожках металлизации на основе кремниевых монокристаллических пластин при прохождении оди-ночных токовых импульсов высокой плотности (/~10 А/м ). Разделены различные фазы деградации, связанные как с образованием прослойки расплава в результате контактного плавления металла с полупроводником, так и с непосредственным расплавлением металла.
Двумя независимыми методами измерена величина коэффициента Пельтье межфазного перехода твердая фаза-расплав систем Ag-Te и Bi-Te.
В широком температурном диапазоне (Т=300...800 С) исследованы термоэлектрические свойства сплавов GaSb-Sn и (Ag, In, Bi)-Te. Показано, что термоэлектрические свойства сплавов как в твердом состоянии, так и при одновременном сосуществовании с расплавом, определяются долевым соотношением присутствующих фаз. На основе этого предложена методика и впервые определены температурные зависимости некоторых фаз присутствующих при нагреве сплавов исследуемых систем. Так, по экспериментальным данным в широком диапазоне температур рассчитана величина термо-эдс теллура, предельно легированного серебром, индием и висмутом, а также согласованных с ними по температуре расплавов состава линии ликвидус.
Привлечение измерений постоянной Холла позволило определить предельную растворимость висмута в теллуре при комнатной температуре.
Практическая значимость работы
Проведенные исследования миграционной способности включений второй фазы позволили численно определить такие важнейшие параметры, определяющие электродеградационную стойкость структур полупроводник-металл, как энергия активации перемещения включений, эффективный заряд полупроводника, растворенного в объеме включения, и его коэффициент диффузии, константа скорости растворения-кристаллизации.
Предложен метод выявления безопасных пределов токовой нагрузки на структуры металлизации путем контроля изменения падания напряжения на требуемом участке проводника. Представленная информация впервые позволяет точно выявить последовательность процессов, приводящих к полной деградации контактных областей металл-полупроводник при локальных перегревах структур.
Разработана методика выделения термоэлектрических параметров сопутствующих фаз в бинарных сплавах из их температурных зависимостей термо-эдс.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Скорость электростимулированного движения расплавленных включений на основе металлов в монокристаллических полупроводниках линейно зависит от их размера. В качестве движущих сил подобного перемещения выступают электроперенос полупроводника в объеме включения и выделение (поглощение) теплоты Пельтье на межфазных границах включения с полупроводниковой матрицей, причем вклад последней по мере увеличения размера включения () для исследуемых систем возрастает и при определенных I становиться доминирующим.
2. Скорость электростимулированного движения расплавленных
включений в неоднородном температурном поле представлена аддитив
ными вкладами от присутствующих возмущающих полей. Это позволяет
рассчитать основные параметры электро- и термомиграции.
Динамика перемещения включений второй фазы изменяется при переходе от постоянного к импульсному электрическому воздействию. Увеличение скважности импульсов приводит к возрастанию вклада теплоты Пельтье в общий баланс движущих включение сил и одновременному снижению вклада электропереноса.
Деградационные процессы в структуре Al-Si при импульсном токовом возмущении обусловлены активно протекающими процессами фа-зообразования, к числу которых относятся контактное плавление и оплавления металла на поверхности Si.
Максимальная длительность токового воздействия т, предшествующего этапам разрушения металлизации, связана с величиной плотности тока./* как jk ~ 1 / Цт.
5. Термоэлектрические свойства двухфазных бинарных сплавов
металл-полупроводник, независимо от агрегатного (жидкого или твердого)
состояния, определяются долевым соотношением присутствующих фаз. На
основании предложенной методики расчета впервые определены темпера
турные зависимости термо-эдс (а) фаз, присутствующих при нагреве ис
следуемых бинарных сплавов.
Апробация работы
Основные результаты работы опубликованы в 10 печатных работах и доложены на: Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2002; Девятой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Красноярск, 2003; Пятой международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Улья-
11 новск, 2003; Шестой международной конференции «Опто-, наноэлектро-ника, нанотехнологии и микросистемы», Сочи, 2004.
Работа неоднократно докладывалась на конференциях студентов и аспирантов, научных семинарах физико-технического факультета Ульяновского государственного университета.
Личное участие автора
Основные теоретические положения представленной работы разработаны совместно с д.т.н. Орловым A.M. и д.ф.-м.н. Скворцовым А.А. Постановка и проведение экспериментов по теме диссертации, а также все аналитические расчеты проделаны автором самостоятельно.
Достоверность результатов
Достоверность полученных результатов обеспечивалась применением серийно выпускаемой измерительной аппаратуры, стандартных методик, согласованностью полученных результатов с данными других независимых групп исследователей. Результаты всех основных исследований обсуждались на всероссийских и международных конференциях.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи и 6 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 137 с, включая 54 рисунка, 5 таблиц, 143 наименования литературы.
Транспорт включений во внешних возмущающих полях
Подробный анализ многочисленных видов миграции включений в твердых диэлектриках и ионных кристаллах был сделан в 1971 году Я.Е. Гегузиным и М.А. Кривоглазом в монографии [26], представляющей собой обзор экспериментальных и теоретических исследований.
В общем случае включение может представлять собой кристаллическую частицу, жидкую каплю второй фазы, либо заполненную газом микрополость, находящуюся в объеме или на поверхности полупроводника, размер которой существенно превышает межатомные расстояния. При этом химические составы включения и матрицы, как правило, существенно отличаются.
Несмотря на жёсткую связь с кристаллом, включение может перемещаться относительно решётки за счёт направленного диффузионного движения атомов в поле внешних сил, которые становятся достаточно интенсивными при высоких температурах. Такие направленные диффузионные потоки приводят к постепенному уходу атомов из атомных слоев кристаллической решётки матрицы, находящейся по одну сторону от включения, и к последовательному исчезновению («стравливанию») этих слоев. Одновременно по другую сторону включения будут нарастать новые атомные слои решетки матрицы. В результате микрополость вместе с находящимся в ней включением (или газом) будет перемещаться относительно кристаллической решётки.
Отметим три основных механизма перемещения включений в электрическом поле [26]. Первый из них связан с потоком вакансий, второй с поверхностной или граничной диффузией атомов на границе включения с матрицей и третий с направленным перемещением массы между передними и задними "стенками" включений. В первом случае направленная миграция вызвана диффузионными потоками вакансий 7V, возникающими в кристалле матрицы под действием внешних сил. Создаваемый ими поток атомов противоположно направлен и равен по величине I—-Iv и если систему координат связать с кристаллографической решеткой матрицы, то в результате ее вещество будет само перемещаться со скоростью: Wa= (1.3) где / - поток атомов матрицы вдали от включения, число атомов в единице объема матрицы. Подобный механизм миграции экспериментально наблюдался в металлах [26,27]. Второй механизм движения включений обусловлен диффузией на поверхности микропоры или граничной диффузией атомов матрицы в тонком слое между частицей второй фазы и матрицей. Направленные поверхностные или граничные диффузионные потоки Is, возникающие под действием движущих сил, приводят к переносу атомов матрицы с переднего к заднему фронту включения, в результате чего оно будет перемещаться. В этом случае скорость элементов поверхности включения определяется уравнением W-n=— -, (1.4) где Я - нормаль к поверхности включения. Третий механизм движения включений в твердых телах связан с переносом атомов матрицы от одной границы включения к другой через само включение. Для жидких областей такой механизм возможен, если растворимость атомов матрицы во включении и значение коэффициента диффузии этих атомов в объеме включения достаточно велики. За счет то 17 го, что атомы матрицы будут растворяться на передней стенке включения, диффундировать через него, и снова осаждаться у задней стенки, образуя там новые атомные слои, зона будет перемещаться. Если / - поток атомов матрицы внутри включения, то скорость его перемещения равна W-n = - — . (1.5) Таким образом, перемещение макроскопических включений в конденсированных средах описываются уравнениями (1.3)-(1.5). Отличительной особенностью того или иного случая миграции заключается в специфике внешнего возмущающего поля, создающего потоки 7 , I и I . Это может быть внешнее электрическое [9-10,16-17,28-29], температурное поле, градиент механических напряжений [26] или концентрации линейных дефектов [30]. Подробнее остановимся на последних трех из перечисленных возмущающих полях.
Метод термомиграции жидких включений в объеме твердого тела или иначе метод зонной плавки градиентом температуры (ЗПГТ) известен с середины 50-х гг. [26,31]. В самом общем виде его суть заключается в последовательной перекристаллизации частей твердого тела жидкой зоны, движущейся под действием градиента температуры. Метод ЗПГТ позволяет направленно перемещать эвтектическую зону нужного состава со скоростью, существенно превышающей (на 3...5 порядков) скорость твердотельной диффузии. Термомиграция широко используется во многих технических отраслях, в частности в микроэлектронике с ее помощью формируют глубокие легированные слои различной формы, сквозные проводящие каналы, а также производят монолитное соединение полупроводниковых фрагментов [32]. Основные закономерности, теория и технологические режимы различных процессов термомиграции наиболее полно изложены в работе В.Н. Лозовского [31] и монографии Я.Е. Гегузина и М.А. Кривоглаза [26] и во многих трудах по термодиффузионной пайке. Значительные термические перепады, особенно локальные термоудары, возникающие в области пленочной металлизации при критических токовых нагрузках, не только провоцируют неконтролируемое перераспределение примеси [33] и появление расплавленных включений в объеме полупроводниковой матрицы, но и способствуют образованию дислокационных петель [34] при релаксации значительных механических напряжений в переходной области металл-полупроводник. Подобные возмущения содействуют развитию всевозможных миграционных процессов и должны учитываться при оценке надежности полупроводниковых приборов.
Роль термоэлектрических параметров при вытеснении включений вторых фаз из объема монокристаллической матрицы
Определением доминирующей роли того или иного механизма занимались И.Н. Ларионов с соавторами [9]. Они провели анализ массопере-носа в полупроводниках с участием расплавленных включений для импульсного токового воздействия и предложили методику по разделению двух механизмов перемещения.
Таким образом, была показана необходимость учета термоэлектрических явлений, наряду с электропереносом. Детальный анализ подобных нюансов был проделан Д. К Белащенко. с сотрудниками в [17]. Ими была получена линейная зависимость скорости миграции от размера включения, что также наблюдалось в работах [10,16-17,28-29,67-68] на системах GaSb-Zn, InAs-Zn, GaAs-Zn„ GaAs-Sn, Ge-Ga, Ge-Sb, Ge-Cu и т.д. Причем угол наклона теоретической прямой связан с термоэлектрическими свойствами контактирующих фаз, а отсекаемый от оси ординат отрезок - с эффективным зарядом частиц полупроводника, растворенного в объеме расплавленной зоны.
Наряду с перемещением включений второй фазы в объеме монокристаллов большое внимание исследователей уделяется процессам транспорта по поверхности полупроводниковой матрицы [10,29]. Определяющими перемещение механизмами остаются, как и для объема, электроперенос частиц полупроводника через расплавленное включение и создающее концентрационное перераспределение теплота Пельтье, индуцируемая на межфазных границах. Отличительной особенностью данного вида электромиграции является влияние электрокапиллярных эффектов. На это обращено внимание в работе A.M. Орлова с сотрудниками [10]. Сущность предполагаемого эффекта заключается в ламинарном перемещении жидкости в объеме капли под действием градиента постоянного электрического поля, в результате чего капля может перемещаться как «трактор на гусеницах». Скорость перемещения капли в результате электрокапиллярного эффекта определяется следующим уравнением: (1.15) где ц - динамическая вязкость расплава, I— размер включения, е — поверхностная плотность заряда, Лег = (с% + crL- rLS) - энергия отрыва тыльного участка капли, с% и 7L - поверхностное натяжение твердой и жидкой фаз, Jis — межфазное натяжение на границе расплав-кристалл, р — коэффициент ( р—1)[10].
Поверхностный массоперенос областей расплава возникает прежде всего при разрушении тонкопленочной системы металлизации, поскольку вследствие ненулевой индуктивности цепей в оплавленных разрывах кратковременно возникают большие электрические поля [82]. Перемещаясь за счет электрокапиллярного эффекта, капли расплавленного металла могут диспергировать на более мелкие или коалесциро-вать друг с другом. Процессы разрушения металлизированных межсоединений при воздействии тока высокой плотности рассматривались рядом исследовательских групп [5,6,23,35], однако динамика поведения таких структур с момента разрыва вследствие расплавления рассмотрена явно недостаточно. Изучению деградационных процессов, протекающих в алюминиевой тонкопленочной металлизации сформированных как непосредственно на кремниевых монокристаллических пластинах, так и с различными подслоями занималась группа A.M. Орлова [35]. Экспериментальные результаты подтвердили теоретические оценки как динамики разогрева исследуемой пленки металлизации так и образование жидкой прослойки между алюминиевой пленкой и кремниевой подложкой. Возникновение контактного плавления наблюдалось на 270 мик-росекунде при протекании тока/ = 5,2-10 А/м . Это фиксировалось благодаря шунтирующему действию расплава, сопровождающемуся снижением измеряемого на участках дорожки металлизации падения напряжения.
Дальнейшее увеличение амплитуды токовых импульсов, а следовательно, и плотности генерируемых тепловых потоков может привести к непосредственному расплавлению металлической дорожки, минуя фазу сплавообразования. Минимизация стадии контактного плавления происходит вследствие некоторой инертности данного процесса, связанной с диффузионным перераспределением контактирующих компонентов. При этом толщина образующейся расплавленной области определяется уравнением (1.1). Если же интенсивность тепловыделения превышает его рас m ход на образование расплава, то избыточная энергия идет на нагрев дорожки металлизации вплоть до расплавления металла.
Жидкий алюминий под действием сил поверхностного натяжения сворачивается в капли и во внешнем электрическом поле направленно перемещается. Как отмечено выше, миграция подобных объектов в электрическом поле связана с различием электрофизических свойств контактирующих фаз, вызывающих направленные потоки вещества. В частности, выделяемая в приконтактных с монокристаллической матрицей областях включения теплота Пельтье определяется разностью средних энергий носителей заряда в контактирующих фазах [83], что подчеркивает актуальность исследований термоэлектрических явлений во всех сопряженных фазах.
Подготовка образцов и методы нанесения примеси, участвующей в формировании включений вторых фаз
Исходным материалом для образцов служили монокристаллические слитки кремния и антимонида галлия Красноярского завода цветных металлов. Выращенные по Чохральскому монокристаллы с помощью медно-алмазного диска с внешней режущей кромкой разрезались на бруски в виде прямоугольных параллелепипедов с линейными размерами 4x4x15 мм.
Схема измерения постоянной Холла и удельного сопротивления. 1 - контактные площадки; 2 - гибкие тоководы; 3,7 - зонды для измерения эдс Холла; 4 - дополнительный зонд; 5 - образец; 6 - прижимной механизм; 8 - медные контактные шайбы; 9 - фольгированный стеклотекстолит.
Выращенные же в лаборатории слитки монокристаллического Те разрезались перпендикулярно направлению роста на цилиндры длиной 15...20 мм. Доводка геометрической формы образцов осуществлялась их последующей обработкой на шлифовальном порошке М30 с применением специально изготовленного из нержавеющей стали приспособления со строго параллельными наружными гранями и прямоугольными углами.
Электрические параметры исследуемых образцов теллура оценивались по холловским измерениям.
Оценка постоянной Холла Rx и удельного сопротивления р проводилась по известным методикам [113-115]. Используемая при этом электрическая схема установки представлена на рисунке 2.3. Все образцы перед холловскими измерениями проходили 5-минутную химическую обработку при 293 С в смеси кислот, взятых в соотношении HN03 : СН3ООН : HF= 5:6:3 [116]. При этом были использованы концентрированная азотная, ледяная уксусная и 40% плавиковая кислоты.
Исследуемые образцы зажимались между медными контактными шайбами 8 измерительной ячейки, и размещались между полюсами электромагнита. Стабилизированный источник питания Б 5-44А обеспечивал постоянство рабочего тока, плотность которого не превышала 3-10" А/см . Зонды 3 и 7 использовались для измерения эдс Холла, 3 и 4 -удельного сопротивления. Омичность контактов оценивалась по предварительно построенным вольт-амперным характеристикам.
Совокупность проведенных измерений с учетом наличия одного сорта свободных носителей при данной температуре [113] позволила рассчитать их концентрацию и подвижность.
На завершающем этапе подготовки образцов на один из стыкуемых торцов исследуемых монокристаллов электрохимическим способом наносилась небольшая масса (74 мкг) исследуемого металла, либо между стыкующимися монокристаллическими образцами помещалась тонкая металлическая пленка в виде фольги. Выбор того или иного способа введения металла определялся как оптимальными условиями электрохимического осаждения, так и наличием тончайшей фольги исследуемых материалов.
Простые расчеты, проведенные с учетом диаграмм фазового состояния [117], показывают, что для формирования 100 сферических включений средним размером 100 мкм общая масса осаждаемого металла (например Sn на GaSb) не должна превышать 50... 100 микрограмм. Присутствие большего количества примеси неминуемо приводит к чрезмерному оплавлению монокристалла и интенсивному поверхностному массопереносу. Это затрудняет проведение электроотжига из-за изменения геометрических размеров образцов.
Катодом 2 электрохимической ячейки являлся образец GaSb, торец которого лишь касался электролита. Анодом служил электрод из олова квалификации ОВЧ-000 с содержанием основного вещества 99,9995%. Это обеспечивало неизменность химического состава используемого электролита в процессе электролиза. Во всех опытах нами использовался гальваностатический режим электрохимического осаждения. Выход по току предполагали равным 100%.
В результате получали два состыкованных торцевыми гранями монокристаллических образца правильной формы с размещенной между ними пленкой металла (рис.2.5, б), которые в дальнейшем подвергали высокотемпературному отжигу в электрическом поле. 2.1.3. Высокотемпературный отжиг в постоянном и импульсном электрическом поле
Электроотжиг проводился в резистивной печи (5, рис.2.5), разме щенной в камере установки АЛА-ТОО типа ИМАШ-20-78 (рис.2.5, а). Вось мимиллиметровые графитовые прокладки 2 предотвращали взаимодействие полупроводниковых образцов 3 с изготовленными из нержавеющей стали жаростойкими электродами 1. Токоподводящие электроды и стенки исследовательской камеры охлаждались с пульта водяного охлаждения.
Надёжный электрический (омический) контакт между образцами и токовводами, предотвращающий нежелательные эффекты шнурования тока, обеспечивался плоскопараллельностью торцевых поверхностей и небольшими посадочными гнёздами (углублениями) в графитовых прокладках.
Программно-аппаратный комплекс для исследования температурных зависимостей коэффициента Зеебека
Термо-эдс измерялась на программно-аппаратном комплексе, представленном на рисунке 3.3. Исследуемый сплав 6 находился между двумя хромель-алюмелевыми термопарами 3, нерабочие концы которых помещены в термостат 7 при О С, а рабочие спаи через миниатюрные графитовые колпачки 5 контактировали с исследуемым образцом. Графитовые колпачки защищали материал термопар от взаимодействия со сплавом, а подводимый под небольшим избыточным давлением аргон предотвращал окисление исследуемого сплава в ходе измерения. Схема программно-аппаратного комплекса для исследования температурной зависимости термо-эдс сплавов. 1 - резистивная печь; 2 - тракт подачи аргона в рабочую зону измерительной ячейки; 3 - хромель-атомелевые термопары; 4 - дополнительная электропечь с бифилярной намоткой; 5 - графитовые колпачки; 6 - сплав; 7 - термостат (0С); 8 - управляемый ЭВМ электронный коммутатор; 9 - усилитель мощности У7-5; 10 - вольтметр В7-40/3; 11 -блок сопряжения; 12-ЭВМ. образце создавался дополнительной печью с бифилярной намоткой 4, в то время как основная печь поддерживала необходимый температурный режим системы. Бифилярная намотка нагревательного элемента дополнительной печи исключала возникновение магнитного поля в зоне расположения образца. Специально разработанный блок коммутации 8, управляемый ЭВМ, попарно подключал к усилителю 9 хромелевые (алюмелевые) ветви термопар для измерения термопотенциала С/да;, либо хромель-алюмелевые-для измерения температуры (рис.3.4). Десятикратно усиленный сигнал автоматически измерялся вольтметром 10 и через блок сопряжения 11 передавался на ЭВМ. Поступившие данные обрабатывались при помощи программного обеспечения.
Верхний - значительным искажением рассчитываемых а при большой крутизне кривых а(Т). При этом относительная погрешность измерения термо-эдс не превышала 5%. 3.1.1.3. Влияние скорости нагрева на точность измерения абсолютной термо-эдс исследуемых систем (на примере теллура)
Известно, что величина коэффициента Зеебека во многом зависит от структурного совершенства материала. Так, например, антиструктурные дефекты типа атомов висмута, замещающие теллур в анионной подрешет-ке химического соединения ВІ2ТЄ3, проявляют акцепторные свойства [92], увеличивая тем самым концентрацию дырок, и согласно (1.19) понижая величину термо-эдс материала. Авторы [138] отметили, что термо-эдс теллура с различной концентрацией носителей тока повышается при изотермическом отжиге. При этом падает концентрация носителей тока, что связно с уменьшением числа структурных дефектов.
Монокристаллический теллур представляет собой расположенные параллельно гексагональной оси элементарной ячейки спиралевидные цепи атомов (рис.3.6), средняя длина которых уменьшается с ростом температуры [85]. Таким дроблением структурных элементов решетки теллура объясняется [85] резкое снижение термо-эдс в области плавления. По совокупности измерений а, р и постоянной Холла Rx авторы [85] показали, что плавление теллура сопровождается разрушением не только слабых сил Ван-дер-Ваальса, действующих между цепями, но и части ковалентных связей внутри цепей. При этом высвобождается дополнительное количество носителей тока, увеличивая их концентрацию примерно на порядок, которая достигает 3-1020 см"3[85]. Однако после плавления сохраняются структурные элементы кристаллической решетки теллура, о чем свидетельствует число эффективных электронов проводимости на атом, которое даже при Т— 500 С составляет 0,17 (а не 2, как это было бы при переходе всех валентных электронов в свободное состояние). Подобные эффекты наиболее ярко проявляются не только вблизи области плавления, но и при более низких температурах [138].
Инертность структурных преобразований в свою очередь определяет динамику электрофизических свойств материала при изменении температуры. Поэтому, учитывая релаксационные процессы в механизме дробления цепочек, следует ожидать некоторую зависимость термо-эдс исследуемого материала от темпа нарастания или спада температуры в процессе измерения а. К сожалению, в литературе отсутствуют такие сведения, а имеющаяся информация по а [85,98,138] не конкретизирует ни скоростные режимы измерения этого параметра, ни темпы изменения Т при этом. Всё это побудило нас провести серию измерений температурной зависимости термо-эдс особо чистого теллура как в ходе нагрева материала, так и его охлаждения. Частота опроса при этом составляла 10 измерений в минуту, а dT/dt= j 2...101 К/мин. Результаты этих исследований представлены на рисунке 3.7. Видно, что различия в а минимальны, если скорости нагрева не превышают 3...5 К/мин (1-3, рис.3.7). Однако при dT/dt 10 К/мин отмечены значительные расхождения а в низкотемпературной области (60... 120) С, хотя при конкретных dT/dt наблюдается полная воспроизводимость экспериментальных данных.
Таким образом, оптимальным режимом измерения в процессе нагрева или охлаждения материала является скорость нагрева dT/dt (3...5) К/мин. Этот диапазон dT/dt поддерживался нами как при измерении термоэлектродвижущей силы сплавов Age, так и при исследовании других материалов на основе теллура.
