Введение к работе
Актуальность проблемы.
Фундаментальной задачей в физике полупроводников и диэлектриков является изучение механизмов их взаимодействия с различными видами излучений с целью дальнейшего синтеза веществ и материалов с заданными электрическими, оптическими и другими свойствами. Широко, например, известно применение кристаллов в качестве активных лазерных сред, сцинтилляционных детекторов ионизирующих излучений, а керамик в опто- и микроэлектронике и т. д.
К числу наиболее информативных методов исследования веществ, особенно в случае низкой электропроводности, относятся оптические, в частности, люминесцентные методы. Такие методики позволяют получать данные о различных стадиях преобразования энергии: создание дефектов, излучательной рекомбинации, туннелировании носителей заряда, возникновении кооперативных явлений и т.д. Эти вопросы в значительной мере изучены в щелочно-галоидных кристаллах и в меньшей степени или вообще не исследованы в других кристаллах, минералах, керамиках, катализаторах. Отсутствует и последовательное объяснение влияния концентрации центров захвата носителей заряда, длительности возбуждения, соотношения вероятностей захвата и рекомбинации, энергетических параметров ловушек на интенсивность и время затухания люминесценции.
Данная работа посвящена изучению влияния собственных и примесных дефектов на эффективность и длительность преобразования энергии в таких диэлектриках как минералы, радиокерамики, катализаторы, а также золото- и серсбросодержащие пленки при лазерном и рентгеновском возбуждении преимущественно оптическими методами.
В диссертации впервые приводятся данные о люминесценции ряда минералов и минерального сырья и механизмах ее возбуждения. Определены ионы металлов, изменение валентности которых, отвечает за преобразование люминесцентных и хромофорных свойств минералов. Полученные результаты позволили судить о природе люминесцентных и хромофорных центров и условиях генезиса минералов в земной коре.
Изучение радиокерамик (ситалл, корундо-муллитовая) методами лазерно-люминесцентной и экзоэлектронпои спектроскопии помогло сделать вывод о пространственной корреляции люминесценции и эмиссионных зон, обусловленных дефектами, а также структуре центров свечения. Установлено влияние термических и радиационных полей на люминесцентные и хромофорные характеристики и взаимосвязь люминесценции со структурными, электрическими, адгезионными свойствами керамик.
Лазерно-люминесцентные методики впервые применены для изучения неорганических катализаторов, синтезированных на титан-молибденовых, алю-мо-тптановых, титан-циркониевых и цеолитовых носителях. Показано, что при нанесении ионов платинь^молибдена, никеля на носитель возникают комплексные центры, отвечающие за каталитические свойства. На основе полученных
данных разработан способ диагностики каталитической активности катализаторов.
Работа с золото- и серебросодержащими стандартными образцами минерального сырья стимулировала исследования по возможному детектированию в них лазерно-люминесцентным методом золота и серебра. Получены уникальные данные по химическому созданию диэлектрических люминесцирующих ионных центров золота и серебра. Определены оптимальные условия образования этих центров, кинетика их накопления, измерены времена жизни возбужденных состояний, сняты спектры люминесценции. Наблюдалась люминесценция ионов золота в сорбентах и ионно-обменных смолах.
В диссертации обоснован метод т-селективной спектроскопии, заключающийся в создании неравновесных электронов и дырок при фото-, лазерном или радиационном возбуждении с целью выявления роли центров захвата и их влияния на амплитудно-временные характеристики люминесценции.
Последующий количественный анализ температурных зависимостей времен затухания (т) и интенсивности люминесценции позволяет вычислять энергетическую глубину центров захвата, частотный фактор и отношение вероятностей захвата и рекомбинации (у=А/АР). Раскрыт механизм влияния центров захвата на характеристики люминесценции в ионных диэлектрических кристаллах, минералах, керамиках, в результате которого образуются, например, электронные центры окраски (In,Cu,Tl и т. д.) и дырочные (Vk, V) центры окраски.
От соотношения концентрации ионов In /In +, ТҐ/ТІ", Си /СЧҐ* в ионных кристаллах, и отношений Fe2+/FeJ+, Eu2+/Eir+, Ti3+/Ti4+ и т.д. в минералах зависят не только амплитудно-временные параметры люминесценции, но и образование центров окраски (хромофорные центры).
В ряде активированных щелочногалоидных кристаллах обнаружено такое нелинейное оптическое явление как внутренний многофотонный фотоэффект, возникающий при поглощении лазерного излучения ионами активатора. В результате последующей делокализации примесных возбуждений в кристалле образуются электронные и дырочные центры окраски, концентрация которых зависит от дозы лазерного облучения и эффективного сечения центров захвата. Двух-, трехфотонное поглощение лазерных квантов в активаторной полосе сопровождается также люминесценцией.
Диссертация посвящена развитию нового направления - высокочувствительной люминесцентной методике детектирования ионов металлов и собственных дефектов в широком классе диэлектриков на основе анализа релаксации энергии неравновесных носителей заряда при фото-, лазерном и радиационном возбуждении. Эти исследования представляют не только теоретический интерес, связанный с выяснением влияния дефектов и их энергетических параметров на процесс релаксации энергии возбуждения, но важны в прикладном отношении, так как позволяют прогнозировать и управлять электрическими, люминесцентными и хромофорными свойствами кристаллов, минералов, керамик и имеют перспективы использования в технологии производства катализаторов, синтезе кристаллов и т.д.
Цель работы состояла в изучении роли собственных и примесных дефектов в процессах преобразования энергии в различных малоизученных, технически ценных материалах: минералах, катализаторах, раднокерамиках и т.д. при лазерном и рентгеновском возбуждении и выявлении возможностей на основе полученных данных разработки способов диагностики веществ по их люминесцентным характеристикам. Для достижения этой цели следовало изучить временные закономерности миграции носителей заряда, в зависимости от концентрации дефектов, температуры, дозы и интенсивности облучения; интерпретировать природу центров захвата, люминесценции и хромофорных комплексов. Предстояло выяснить особенности запасания электронов и дырок методом термо-, фото- и реіптенолюминесценции; установить роль собственных микродефектов и ионов активатора разной валентности в структуре центров захвата, свечения, окраски в кристаллах, минералах, керамиках. При решении поставленных задач наряду с известными методиками измерения времен жизни центров свечения и захвата в диапазоне КГ'ч-Ю'9 с и интервале температур 90^-400 К, анализом оптических спектров, использовались также методики мессбау-эровской и экзоэлектронной спектроскопии, а в отдельных случаях фотопроводимость.
При выяснении влияния валентности ионов металлов на люминесцентные и хромофорные характеристики минералов применялась изобарно-изотермическая их обработка в окислительно-восстановительных средах (40 н-200 МПа, 600-И 000 К).
В рамках настоящей работы предстояло получить информацию по следующим вопросам:
влияние на интенсивность и кинетику фото- и рентгенолюминесценции концентрации активатора, предварительного радиационного воздействия и соотношения вероятностей захвата и рекомбинации носителей заряда;
оценка отношения вероятностей захвата и рекомбинации электронов и дырок и факторов, влияющих на это отношение в кристаллах;
особенности создания центров окраски при взаимодействии лазерного излучения с ионными кристаллами;
возможности разработки импульсного метода определения кинетических параметров центров захвата: энергии активации и частотного фактора;
оценка роли ионов разной валентности в формировании люминесцентных и хромофорных характеристик минералов и керамик;
выяснение характеристик передачи энергии возбуждения в кристаллах, в минералах, керамиках и катализаторах;
получения количественных данных об основных свойствах флюоресценции и фосфоресценции в исследуемых веществах.
Научная новпзип, В диссертации предложен новый подход к оценке влияния центров захвата носителей заряда на амплитудно-временные характеристики люминесценции широкого класса диэлектриков-кристаллов, минера-
лов, керамик - при нестационарном фото-, лазерном и рентгеновском возбуждении. Методика т-сслективной спектроскопии позволяет рассчитать такие важнейшие энергетические параметры центров захвата, как энергию термической ионизации, частотный фактор и соотношение вероятностей захвата и рекомбинации, необходимые для прогнозирования интенсивности и длительности люминесценции.
Анализ преобразования энергии возбуждения ведется с помощью кинетических уравнений, а также впервые с привлечением теории графов, учитывающих все основные аспекты физических процессов, наблюдавшихся в эксперименте. Влияние центров захвата на процессы релаксации неравновесных электронов и дырок при импульсном возбуждении, а также природа центров оценивались дополнительно из данных по мессбауэровской, экзоэлектронной и термолюминесцентной спектроскопии, из спектров возбуждения и диффузного рассеяния; концентрационных, температурных и дозовых зависимостей амплитудно-временных характеристик люминесценции.
Впервые изучена фотолюминесценция целого ряда минералов и минерального сырья, в том числе слаболюминесцирующих, при лазерном возбуждении. Установлено, что люминесцентные и хромофорные свойства многих минералов зависят от соотношения концентраций ионов активатора в той или иной валентности. Это обнаружено в экспериментах по изменению соотношения концентраций ионов активатора при радиационном или окислительно-восстановительном воздействии.
Особенностью лазерного взаимодействия с кристаллами является многофотонный внутренний фотоэффект с образованием центров окраски и возбуждением активаторной люминесценции. Изучение механизмов люминесценции катализаторов позволило обосновать метод определения их каталитической активности, защищенный авторским свидетельством. Получены уникальные данные по селективному созданию химически-наведенных диэлектрических пленок, содержащих люминесцирующие центры золота и серебра.
В работе фактически заложены основы лазерно-люминесцентной диагностики различных диэлектриков: дефектности радиокерамик, однородности образцов минерального сырья, локального распределения ионов на поверхности минералов, кристаллов и т.д.
Большинство представленных результатов получены впервые. Научная новизна работы отражена в защищаемых положениях.
Научные положения, выносимые на защиту.
1. Впервые обнаруженная фото- и рентгенолюминесценция ряда, не изученных ранее минералов и минерального сырья в диапазоне 350-800 нм обусловлена, в основном, излучательными переходами в примесных ионах с 3d и 4f-оболочками: чароит (410 нм - Еа2+, 600 нм - Мп *), канасит (430 нм - Еи2+, 565 нм - Мп2+, 735 нм - Fe'+), таусонит (3S5 нм - Се,+, 575 нм - Ті4', 730 им - Fe3+), бербанкит (390 нм - Се", 560 нм - Мп'+, 735 нм - Fe3+), федорит (410 нм - Еи"+, 530 нм - Мп2+. 745 нм - Fe +), рихтерит (560 нм - Міг", 745 нм -
Fe34), железо-марганцевые конкреции (550 нм - Мп +, 725 нм - Fe"4). Выявленная корреляция люминесцентных и хромофорных характеристик минералов позволяет оценить условия генезиса перечисленных минералов. Хромо-формные центры имеют следующую природу: чароит - Мп3+, канасит -Мп3т, рубеллит - Мп3+, тинаксите - Ti3+.
-
Неорганические носители (ТіОг, АЬОз, ZrO?, цеолит) и катализаторы на их основе, содержащие ионные комплексы молибдена, платины, никеля, обладают фотолюминесценцией в области 350 - 800 нм, обусловленной излуча-тельными переходами в сложных центрах, образовавшихся в процессе синтеза и поглощающих свет в интервале 270 - 350 нм. Обнаруженная связь между каталитической активностью и интенсивностью полосы люминесценции в молибдене- и платиносодержащих катализаторах, синтезированных на носителях ТіОі и цеолите объясняется их зависимость от концентрации Мо и Pt, которые снижают концентрацию центров свечения.
-
Эффект образования люмииесцирующих термо- и фотоустойчивых (90 + 500 К, 400 + 800 нм) диэлектрических пленок на поверхности металлического золота и серебра, обработанной тиомочевинным раствором, объясняется возникновением в пленках химически-наведенных молекулярных комплексов (ХНЛК) с большими стоксовыми потерями (Au[Cs(NH2)2]2 и Ag[Cs(NH)):]:, содержащих в своей структуре одновалентные ионы золота и серебра. Фотолюминесценция ХНЛК в полосах с д=622 и 525 нм при возбуждении светом в интервале 290 - 340 нм обусловлена внутренней конверсией энергии возбуждения с передачей ее на конечном этапе ионам золота (Аи*) и серебра (Ag4). Скорость линейного нарастания интенсивности фотолюминесценции с течением времени выдержки в ходе окислительной обработки и величина максимального значения этой интенсивности определяются типом и концентрацией окислителя (Fe2SC>4; Н;Ог).
-
Температурная зависимость интенсивности фото- и рентгенолюмииесценции в области разрушения центров окраски в кристаллах и минералах определяется эффективностью захвата носителей заряда на ловушках, их концентрацией и пространственным распределением и выражается формулой
J = J.
1 + cy(l + Р0 'ехрЯ/ЛТ) 1 , где Р0 -частотный фактор, Е - энергия
ак-
тивации, у = -^- - отношение вероятности захвата (Аз) и рекомбинации (А,,),
зависящее от концентрации активатора (10^+1 моль%) и времени предварительного радиационного воздействия (0,2+1000 с). Обнаруженные зависимости положены в основу импульсного метода определения энергетических параметров центров захвата - Е, Р0 и у в люмииесцирующих средах. Лктисаторная люминесценция и внутренний фотоэффект, сопровождаемый образованием электронных и дырочных центров окраски в ряде облученных лазерным излучением (1,78; 1,96 эВ) ионных кристаллов (CsJ-Tl, KBr-Tl и т.д.) является результатом многофотонного поглощения (2-х, 3-х, 4-х) кван-
тов в активаторных полосах. Образование моно- и биомолекулярных пиков термолюминесценции объясняется возникновением «близких» и «дальних» электронных центров в процессе делокализации носителей заряда зонным и туннельным способом. Немотонное изменение с температурой интенсивности люминесценции кристалла КС1 - Ей в полосе 420 нм при лазерном воздействии (632.8 нм) определяется участием в 2-х фотонном процессе возбуждения метастабильных одноэлектронпых состояний симметрии Ль индуцированных европием, переходы из которых в основное состояние происходят безизлучательно. 6. Взаимосвязь пространственных изменений интенсивностей внутрицентро-вой фотолюминесценции и фотоэкзоэлектронной эмиссии, стимулируемых соответственно лазерным излучением и обычным светом из области 300ч-350 нм, обнаруженная впервые для образцов радиокерамик (ситалл, ко-рундо - муллитовая), объясняется присутствием и распределением в образце собственных и примесных дефектов (Fe3+, Сг3+, Mn2+,Ti3+, вакансии и т.д.) являющих как центрами свечения, так и основой эмиссионо-активпых зон поверхности. Фотолюминесценция в ситалле связана с нзлучательнымн переходами в центрах свечения, содержащих ионы Ti4+ (465 нм) и Fe3+ (730 нм), а в корундо-муллитовой керамике - с ионами хрома Сг+ (694 нм), составляющих одновременно и основу хромофорного комплекса. Обнаруженная взаимосвязь служит обоснованием лазерно-люминесцентного способа идентификации структурного совершенства синтезируемых образцов радиокерамик.
Научно-практическая значимость работы заключается в обосновании теоретической и практической основы для люминесцентной диагностики различного класса диэлектриков:
-
Обоснован метод т-сслективной спектроскопии, позволяющей по температурным зависимостям времени затухания и интенсивности люминесценции при импульсном возбуждении (фото-, лазерном, рентгеновском ) кристаллов, минералов выявить влияние на длительность релаксации энергии различных центров захвата носителей заряда и рассчитать такие их фундаментальные параметры как энергетическая глубина, частотный фактор и соотношение вероятностей захвата и рекомбинации. Эти данные позволяют синтезировать, например, сцинтилляционные кристаллы с высоким временным разрешением и максимальной конверсионной эффективностью при оптимальной концентрации активатора; выявлять центры захвата в лазерных средах и оценивать их влияние на энергетический уровень накачки.
-
Показано, что лазерное возбуждение в отличие от традиционного фото- и рентгеновского, позволяет исследовать слаболюмннеецнрующие вещества, такие как минералы и минеральное сырье (например, таусонит, железо-марганцевые конкреции и т.д.), керамики (ситалл) и тем самым существенно расширить круг изучаемых объектов. Полученные данные привели к обоснованию лазерно-люминесцентного метода аттестации однородности состава
государственных стандартных образцов минерального сырья (руда железо-марганцевая, известняки и т.п.). Методика является локальной и дает возможность по навескам массой 10'3ч-10"3 г оценить такую Мегрологическую характеристику стандартных образцов как погрешность неоднородности. 3. Влияние валентности ионов на люминесцентные и хромофорные характеристики в ряде минералов позволило путем воздействия различных окислительно-восстановительных сред целенаправленно управлять окраской и спектрами свечения. Это имеет практическое значение при облагораживании камнецветного сырья, а также даст возможность оценить и моделировать окислительно-восстановительные условия генезиса минералов в земной коре Проведены успешные эксперименты по увеличению концентрации лю.минес-цирующих ионов в активной лазерной среде (александрит).
-
Лазерно-люмипесцентная методика положена в основу определения каталитической активности катализаторов, синтезированных на различных неорганических носителях (защищено авторским свидетельством), и способна предсказать каталитические свойства па стадии синтеза, что делает ее перспективной для применения в технологии.
-
Предложена люминесцентная методика для изучения дефектности поверхности радиокерамик - ситалла, корундо-муллитовой. Сканирование поверхности керамических пластин лазерным лучом позволяет выявлять дефекты и вести разбраковку. Лазерно-люминесцентная методика является более технологичной по сравнению с экзо-электронпым способом изучения дефектов Как показали исследования, люминесценция чувствительна к условиях; синтеза керамик - термическому режиму, окислительно-восстановительным условиям.
6. Обнаружена фотолюминесценция химически-наведенных диэлектрических цетров, содержащих ионы золота и серебра, на поверхности золото- и се-ребросодержащих минералов и металлического золота и серебра, обработанных тиомочевипными комплексами. С помощью лазерно-люминесцентного способа удается идентифицировать ионы золота в адсорбентах, в частности, ионно-обменных смолах. Полученные данные могут быть, видимо, применены в технологии обогащения, детектировании ионов золота и серебра в тех или иных средах.
Апробация работы: Основные материалы данной работы доложены на 17,19,30 Всесоюзных совещаниях по люминесценции в г г Иркутске (1968), Риге (1970). Ровно (19S4) и Международной конференции в Москве (1994), на 4-ом Координационном совещании по радиационной физике неметаллических кристаллов в Киеве (1969), на 8-ой физической межвузовской научной конференции Дальнего Востока в Хабаровске (1970), на конференции по физике твердого тела в Красноярске (1970), на 4-ом Всесоюзном симпозиуме "Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения" в Иркутске (19S2), на 5-ом Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов в Риге (1983), на 5-ом Всесоюзном симпозиуме "Люминес-
центныс приемники и преобразователи рентгеновского излучения" в Таллинне (1985), на 3-ей сессии Дальневосточной секции СГПМ в Благовещенске (1986), на 6-ой Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии радиационных кристаллов в Риге (1986), на 1-ой Всесоюзной школе-семинаре "Микрозонд и прогресс в геологии" в Суздале (1989), на 2-ом Всесоюзном геммологическом совещании в Черноголовке (1989), на 3-ей региональной конференции "Аналитика Сибири-90" в Иркутске (1990), на Всесоюзной конференции "Ана-лиз-90" в Ижевске (1990), на 3-ем, 4-ом всесоюзных и 5-ом международном семинаре "Применение лазеров в науке и технике" в Иркутске (1990), Тольятти (1991), Новосибирске (1992), на 13-ом Всесоюзном семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" в Минске (1991), на 12-ом Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии в Миассе (1991), на Всесоюзном совещании "Применение люминесценции в геологии" в Екатеринбурге (1991), на Международной конференции "Экология Сибири" в Иркутске (1993), на 12-ом Международном совещании по экспериментальной минералогии в Москве (1993), на Международной конференции "Фундаментаїьньїе и прикладные проблемы окружающей среды" в Томске (1995), на школе-семинаре "Люминесценция и сопутствующие явления" в Иркутске (1997, 1998, 1999), на Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" в Казани (1997), на 10-ой Международной конференции но рациональной физике и химии неорганических материалов в Томске (1999). Кроме того, результаты исследований представлялись на выставках-семинарах "Технологическая минералогия" в Ленинграде (1987), "Сибнаука-94,95" в Иркутске, а также опубликованы в работах, перечисленных в конце автореферата.
Публикации. Автором опубликовано 105 печатных работ, из них непосредственно по теме диссертации 81, среди которых 2 книги и 2 авторских свидетельства. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Изложенные в диссертации результаты получены автором в Иркутском университете и лаборатории лазерных методов анализа и технологии кафедры физики Ангарского государственного технологическом института. Исследования выполнялись на образцах, синтезированных в лаборатории люминесценции ИГУ, а также предоставленных Институтами геохимии и земной коры СО РАИ, г. Иркутск. Основная часть научных исследований была проведена по инициативе и под руководством автора. Личное участие автора состояло в постановке задачи и цели исследований, разработке экспериментальных методик, обработке и обсуждении полученных результатов Обобщающие выводы и положения, выносимые на защиту, принадлежат автору диссертации. Научные исследования, положенные в основу данной диссертации, выполнены в рамках плановых НИР ИГУ и АГТИ (всего проведено 6 госбюджетных и 5 хоздоговорных НИР с соответствующими отчетами). Научным руководителем работы длительное время являлся заслуженный деятель науки и техники РСФСР, д. ф-м. н. Парфианович И.А.
Диссертант признателен ректору АГТИ академику Баденикову В.Я. за внимание к работе, а также докторам физ.-мат. наук Е.Ф.Мартыновичу и В.В.Пологрудову за ценные замечания..
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и списка цитируемой литературы из 313 наименований. Материал диссертации иллюстрируется 98 рисунками и 24 таблицами. В Приложении приведены отзывы организаций, использующих разработки автора диссертации.
