Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к материалам на основе системы (Bl,Sb)pTe3 обусловлен 16М, что они обладают наилучшими термоэлектрическими характеристиками в интервале температур 200-600 К ( основной характеристикой материала,как известно [11, является термоэлектрическая эффективность Z , определяемая как а о / зе, где а - коэффициент термоэдс, о- электропроводность,зе- теплопроводность) .
Данные материалы в пленочном состоянии, с одной стороны, представляют интерес как самостоятельный физический объект со специфическими свойствами ( сильноразнитой свободной поверхностью,наличием жесткой связи с подложкой, высокой плотностью границ зерен) и, с другой стороны, имеют практическую ценность для создания на их основе пленочных чувствительных элементов термоэлектрических преобразователей энергии. Перспективность применения таких чувствительных элементов в датчиках теплового потока обусловлена рядом их преимуществ : неселективностью, возмохностыо обеспечения линейности вольтваттной чувствительности в широком интервале температур и т.д. Также значительный практический интерес имеет решение проблемы формирования толстопленочных термоэлектрических элементов.Получение эффективных слоев с толщинами 5-100 мкм открывает возможности создания термоэлектрических пленочных микрохолодильников, микротермогенераторов.
Несмотря на то,что начало работ по исследованию пленок В1рТе3 и его твердых растворов относится к 70-м годам,целый ряд проблем до сих пор остается нерешенным.Для получения данных пленок использовались , в основном, различные модификации термического испарения ,в том числе и лазерное. Однако,применявшимися методами не удается подучить пленки с низкой плотностью дефектов структуры и малым отклонением от стехиометрии по различным компонентам.
Вследствие отклонения состава получаемых пленок от стехиометрического, минимальные концентрации носителей заряда
то |р о
обычно составляли 5-Ю10- 8-Ю см .При указанных концентрациях носителей заряда величина коэффициента термоэдс при Т=300 К составляет 200-250 мкВ/Н. При этом в области температур около 300 К наблюдаются максимальные величины термоэлектрической эффективности и параметра мощности. Решение проблемы получения пленок с концентрациями до 10 см позволило бы расширить температурный диапазон применения пленочных термоэлектрических преобразователей энергии в сторону низких температур до 150 К.
Трудности при получении пленок AY2 В g обусловлены тем,что взаимосвязь меаду концентрациями различных компонент в исходном материале .паровой фазе и сконденсированной пленке резко .зависит от условий конденсации.При этом в процессе конденсации главную роль играют такие факторы, как: I) материал подложки , 2)диссоциация соединения при испарении , 3)существенные различия в величинах упругостей паров компонентов паровой фазы ,4) различия коэффициентов аккомодации и прилипания к подлокке различных компонентов паровой фазы.
Формирование пленок А 2 В 3 прр использовании методов термического испарения протекает в сильно неравновесных условиях .что приводит в результате к высокой степени дефектности их структуры .Для получения пленок с низкой плотностью дефектов и заданной текстурой необходимо после конденсации производить термообработку. Однако,с увеличением толщины пленок ослабевает ориентирующее влияние свободной поверхности и подложки,вследствие чего в случае толстых пленок термообработка становится неэффективной и приводит, как правило, к формированию системы микротрещин.Для получения на подложках толстых слоев теллурида висмута с высокими электрофизическими параметрами необходимо формировать их непосредственно в процессе конденсации. Эта проблема также не была ревена.а в ряде работ і 2 ^назывались критические толщины ( 5 мкм ), при превышении которых формирование пленок. А о Во становится невозможным.
Таким образом, разработка методики получения слоев А 2 В з различной толщины с совершенной структурой с заданной концентрацией носителей заряда определенного типа является
- 5 -весьма сложной и актуальной задачей.
Большой практический и научный интерес представляет получение пленок AY2 В^з с ориентацией плоскостей спайности под заданным углом к плоскости подложки,при заданной азимутальной ориентацией кристаллитов в плоскости подложки. Такие слои с искусственно сформированной анизотропной структурой могут быть использованы в анизотропных термоэлектрических преобразователях энергии.
Цель настоящей работы состоит в
разработке методики формирования эпитаксиальных слоев а| В^з с толщинами от 0,5 до 100 мкм в. условиях,близких к термодинамическому равновесию.
получении монокристаллических слоев Ag В з с концентрацией носителей заряда I018 -Ю19см_р
- исследовании термоэлектрических параметров полученных
пленочных систем в интервале 100-600 К.
Научная новизна работы состоит в следующем:
-
'Разработан метод, позволяющий формировать эпитаксиалыше слои A ;jB з на подложках с большим рассогласованием параметров .решетки.(10-15)
-
Получены и исследованы пленки р- и п- типов (Bl,Sb)2Te3 на кристаллических и полимерных подложках по своим термоэлектрическим параметрам, не уступающие данным для лучших монокристаллов .
-
Получены пленки с малым отклонением от стехиометрии( концентрации носителей заряда до МО си"3 ),на которых определен ряд параметров зонной структуры BlgTe,,:величина эффективной массы электронов ( т*) и времени релаксации при рассетши электронов на акустических колебаниях решетки ( г" ) при I50K,
а также температурные зависимости т* и холловс-кой подвижности в условиях отсутствия вырождения ( |J.QX) .
4. Предложен способ получения материала А 2В 3 с минимачь-
шм отклонением от стехиометрии. Заявка на изобретение
N 4882246/26, положительное решение ВНШГПЭ от 13.08.91 г.
Практическая цегг.юсть работа . I.Проведена оптимизация технологических режимов получония методом горячей стенки эпитаксиальных слоев А 2 В g на вироком спектре подлокек.
2.Разработана методика получения пленок А 2В з Р~ и п~ типов с высоким значением параметра мощности ( 30-90 мкВт см-1К ), что делает перспективным их применение в датчиках теплового потока с рабочим диапазоном температур 100-400 К. 3.Разработана методика получения пленочных термоэлектрических систем А В з на основе кристаллических и полимерных подложек со значителышми толщинами термоэлектрических пленок (І-І00 мкм) .перспективных для создания микрохолодильников. 4.Предложен способ получения пленок А 0^3 с зздэнн08 азимутальной ориентацией кристаллитов при наличии текстуры : плоскости (1015) параллельны плоскости подложки. Такие слои с искусственно сформированной анизотропной структурой могут быть использованы в анизотропных термоэлектрических преобразователях анергии.
исновныэ положения,выносимые на защиту. І.При формировании пленок А 2В 3 в условиях высокой подвижности конденсируемых на поверхности подложки частиц возможна реализация Ван-дер-Ваальсовской эпитаксии на подложках с существенными различиям в параметрах решеток (mismatch, более 10 %).
2.Для процесса миграции по поверхности конденсируемого слоя
адсорбированных молекул ДВ характерны высокие значения
энергии активации ( Е > I эВ),что обуславливает сложность
получения ' эпитаксиальных слоев А^В^3 ПРИ низких
температурах конденсации.
З.В условиях низкой подвижности конденсируемых частиц на поверхности конденсируемого слоя формируется текстура роста: плоскости (І0Г5) параллельны плоскости подложки. 4.При увеличении температуры конденсации с 600 К до 720 К роиспарение халъкогена с поверхности пленки обуславливает понижение параметра решетки с в эпитаксиальных пленках с 30.49 до 30.44 2 и приводит к изменению концентрации носителей заряда,вплоть до смены типа проводимости ( Т^ >700 К ). 5.В поликристаллических пленках р-В12Те3 .приготовленных методом горячей стенки, у границ кристаллитов возникают потенциальные барьеры для дырок высотой еф = 1,2-10 эВ .что объясняется обеднением этих областей дырками, в результате нейтрализации акцепторного действия сверхстехиометрического
- 7 -висмута халькогвном .диффундирующим по границам кристаллитов. 6.При введении в исходную шихту В12Те3 в кзчестве легирующих добавок CdCl2 (0,1 -0,3 %) не удается получить слоев п-типа проводимости. При введении РЪТе ( I- 6% ) наблюдается формирование концентрационно-неоднородных систем с включениями п- РЬ В1^Те7. 7.Основным механизмом рассеяния носителей заряда в
исследованных пленках при т= по-600 К и к^ = ю1 - 10х:7см_о является их взаимодействие с акустическими фононами. 8. В интервале температур 110-200 К температурная зависимость эффективной массы электронов определяется как т*~ т0,32 ,при 150 К ffi* = 0,64 mQ.
Апробация работы Результаты работы докладывались на Мвїїдународннх конференциях:
Transport In verblndung shalbleltern . Martin- Luther-Unlversltat,Halle Wittenberg.Sectlon Physic- ,1990;
The 8thInternatlonal Conlerence on Terraoelectrlc Energy Conversion.July 10-13,1989, Nancy (France);
-на Всесоюзных конференциях :
"ПІ Всесоюзной конференции "Химия,физика и техническое применение халькогенидов " ,сент. 1988,Укгород;
YIII Всесоюзная конференция по росту кристаллов,2-8 февр.1992, Харьков.
Публикптіи. Результаты диссертационной работы отражены в 7 научных работах и в 3 авторских свидетельствах на изобретения , список которых приведен в конце реферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и списка цитированной литературы.Она содержит 120 страниц сквозной нумерации,в том числе 75 страниц машинописного текста,69 рисунков на 45 страницах,7 таблиц. Список литературы включает 80 наименований на 6 страницах. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
