Введение к работе
Актуальность томи . Германий является первым полупроводников материалом на основе которого были нроререни теоретические принципы физики полупроводников и созданы основные элементы полупроводниковой электроники, он оказался в центре внимания после того, как результаты исследований привели к открытию транзисторного эффекта t і], что заложило основы практической полупроводниковой электроники. Итоги последующих исследований и широкого практического использования полупроводниковых материалов показали, что универсального материала не существует - есть определешше области физических явлений и их применений, где свойства конкретного полупроводникового материала могут быть реализованы наилучшим образом. Поэтому, отступив на второй план, германий все же является ведущим материалом для создания уникальных по свойствам детекторов высокоэнергетических частиц [2], приемников излучения и оптических элементов систем инфракрасного диапазона [3), квантовых генераторов субмиллиметрового диапазона [4], особо малошумящих диодов и усилителей СВЧ диапазона. Дальнейшее расширение областей применения германия связывается в настоящее время с получением крупногабаритных (диаметром ; боле 76 мм) монокристаллов высокочистого германия с предельно низким содержанием примесей. Примесный состав высокочистого германия определяется электрически активными примесями (В. Ga, А1, Р) с концентрацией /ND-NA/s10locM"a и нейтральными - (С, S1, О, Н, N) с концентрацией 101Э-101Всм"э, которые, однако, при определенных условиях могут участвовать и в
проводимости и в захвате неравновесных носителей заряда. Эффективное взаимодействие нейтральных примесей с дефектами структуры может определять электрофизические и оптические свойства термообработанных и облученных монокристаллов. Установление микроструктуры, свойств и механизмов образования оптически активных примеено-дефектных комплексов в германии является актуальной задачей в связи с:
1) необходимостью повышения радиационной и термической
стойкости изготовленных на основе германия приборов;
-
применением и развитием радиационных и термических способов управления свойствами монокристаллов;
-
возрастающим научным интересом к изучению поведения изовалентных. нейтральных и глубоких примесей в полупроводниковых материалах.
Из этого следует, что результаты изучения примесно-дефектного взаимодействия в германии, как наиболее чистом и совершенном полупроводниковом материале, могут быть модельными для физики реального кристалла.
Германий явился первым материалом, на котором было изучено влияние облучения высокоэнергетическими частицами на свойства полупроводниковых кристаллов и приборов. .
Вместе с тем в свете последних достижений по механизмам дефектообразования в полупроводниках, подлежат критической оценке и анализу результаты исследований в специально нелегированных-кристаллах герания. Почти нет информации о структуре и примесном составе радиационных дефектов (РД), хотя для них получен обширный набор экспериментальных . данных о спектре энергетических уровней в запрещенной зоне, сечениях захг«іта носителей заряда, изучена кинетика образования и
отжига дефектов.
Одним из универсальных спектроскопических методов исследования свойств полупроводниковых материалов является низкотемпературная (Т*4.2 К) фотолюминесценция (ФЛ). Чувствительность примесных центров и дефектов в полупроводниках к внешним воздействиям (давлению, магнитным и электрическим полям, температуре) делают эту методику достаточно универсальной. Несмотря на сложность реализации метода м в Ge, Оыли получены основополагающие результаты по электронно-дырочной жидкости (ЭДЖ), многоэкситошшм комплексам (МЭК), дислокациошюму излучению. И вряд ли должны существовать ограничения физической природы на излучательную рекомбинацию с участием радиационных дефектов в Се, Цель р а боты заключается в исследовании процессов примесно-дефектного комплексооСразования в кристаллах германия с участием нейтральных остаточных технологических, мелких легирующих и глубоких примесей, проявляющихся в образовании центров излучатольной рекомбинации . в . спектрах , низкотемпературной люминесценции криоталлов, облученных высокоэнергетическши частицами- электронами, нейтронами, ионами. Для достижения ее ставились задачи: а) иследопать спектры фотолюминесценции (&П) примесно-дефектных центров и их природы в облученных монокристаллах; 0) изучить кішетики накопления и температурного диапазона существования примесно-дефектных комплексов в облученных монокристаллах; в) выполнить сравнительное ., изучение примесно-дефектных комплексов при облучении монокристаллов . германия электронами, нейтронами, ионами;
г) идентифицировать линии спектров ФЛ и исследовать особенности формирования и отжига примесно-дефектных центров,ИР. Научная новизна работы заключается в следующем:
-
В спектрах фотолюминесценции кристаллов германия, облученных высокоэнергетическими электронами обнаружен ряд электронно-колебательных полос излучения с бесфононными линиями, которые обусловлены центрами излучательной рекомбинации, перестраивающимися в процессе отжига кристаллов и включающими в свой состав атомы остаточной технологической примеси углерода.
-
Центры излучательной рекомбинации в кристаллах германия, облученных быстрыми нейтронами, обусловлены собственными дефектами, образующимися при распаде областей разупорядочения в процессе отжига.
3. Участив примесных атомов водорода в образовании различных
по структуре центров излучательной рекомбинации в облученных
высокоэнерготическими частицами кристаллах германия.
4. Примесно-дефектные комплексы в легированных глубокими
примеси * и облученных кристаллах германия, включающие в свой
состав межузельный атом переходного металла (ТІ), вакансию (V)
и мелкую дрнорную примесь (De) - T,V De.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о радиационной стойкости кристаллов германия могут быть использованы для разработки рекомендаций по технологии выращивания монокристаллов . используемых для создания 'детекторов высокоэнергетических частиц. Применительно . к германию развит метод низкотемпературной фотолюминесценции при т-4.2 К для качественного анализа остаточных технологических
примесей и может бить использован для соь-фшенствования технологии роста высокочистых кристаллов германия.
Полученные данные об участии остаточних технологических примесей (углерод, водород, переходные металлы) в дефектообразовании в германии стимулируют изучение физики этих процессов и развития новых теоретических моделей.
Результаты включены в отчеты "Исследовать электрические, оптические и рекомбинационные свойства кремния, германия, арсенида галлия, алмаза и нитрида бора, содерка'дих примесные, радиационные и термические дефекты, и разработать методы контроля основных параметров полупроводниковых приборов на их основе". Исследования по теме проводились в БПИ, БГУ в 1981-1985 г.г. в рамках республиканской программы "Кристалл" N гос. регистрации 81028456, и N 01890003037 в рамках научно-технической программы 27.01.Р (03.04) в 1986-1990 г.г. Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались на VII Республиканской конференции молодых ученых Белоруссии и Прибалтики по спектроскотш и квантовой электронике (Паланга, 28-29 мая 1985г.), на XVI Всесоюзном совещании по физике взаимодействия заряженных частиц с кристалламі! (Москва, 26-28 мая 1986г.), на 1-й Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Новые процессы получения, обработки и исследования металлических материалов" (Москва, 1987г.), на Республиканской научно-технической конференции "Радиационнаяфизика твердого тела" (Минск, 23-24 мая 1989г.), на международной конференции "Оптическая идентификация в полупроводниках" (6-9 августа 1990г., София), на семинарах кафедры физики полупроводников.
.Щ'Олшштш; содержание работы отражено в 11
опубликованных научных работах.
Положения, выносимые на защиту.
1. Участие атомов остаточных технологических примесей
(С, S1. Н, О, N) в образовании центров излучательной
рекомбинации в облученном германии, установленное с
использоваїшем данных ло технологии роста и легирования
кристаллов. В состав центров излучательной рекомбинации в
кристаллах германия, облученных высокоэнергетическими
електронами, v-квантами ЙОСо входят примесные атомы углерода,
в облученных быстрыми нейтронами - собственные дефекты.
Большей радиационной стойкостью обладают материалы,
содержащие остаточную технологическую примесь кремния.
2. Участив атомов остаточной технологической примеси водорода
в образовании центров излучвтельной рекомбинации в кристаллах
германия, облученных высокоэнергетическими частицами, а также
в материалах, имплантированных ионами водорода. Оптическая
активация остаточное примеси водорода при облучении
кристаллов германия быстрыми нейтронами.
3. Примеоно-дефектные центры излучательной рекомбинации в
легированном глубокими примесями переходных металлов и
облученном германии. . и установленная на основе типа и
уровня легирования мелкой примесью, условий облучения и
отжига кристаллов структура центров TtV D>t включающих
меадоузелыши атом переходного металла (Т,), вакансию (V) и
узловой атом мелкой донорной примеси (De).
Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав. Приложения и списка литературы к нему, основных результатов и выводов, списка цитированной литературы. Она содержит 195 страниц машинописного текста, в
том числе 33 рисунка,. 7 таблиц и список цитированной литературы из 165 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы иследования, сформулирована цель работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость результатов, изложены основные положения, внносимыо на защиту.
Первая глава содержит краткий обзор литературных дзнных по технологи:; выращивания, примесно-дефектному комплексообразоватш, радиационным дефектам и механизмам образования центров излучатольной рекомбинации в германии.
Основное внимание уделено рассмотрению вопросов примесно-дефектного комплексообразования в высокочистом германии, содержащем остаточные технологические примеси. Рассмотрены методы получения чистых кристаллов Go и примесный состав в зависимости от метода получения материала. Дан краткий обзор излучательной рекомбинации в Ge. Рассмотрено дефектообразование. инициированное облучением и собственно примесями, а также взаимодействием примесей с РД. На основании анализа литературных данных сформулированы основные задачи, решаемые в диссертации.
Во второй главе описан, метод и объекты исследований. Фотолюминесценция образцов (ФЛ) исследовалась в диапазоне 1.6-3.2 мкм (0.75-0.35 эВ) на установке» изготовленной на базе монохроматора "ИКМ-І" с дифракционной решеткой 600 штр/мм. Для . возбуадения кристаллов использовались аргоновый лазер ILA-120 и ксеноновая лампа ДКсШ-3000. В
9.
. о
качестве приемника рекомокнациошюго излучения применялись охлаждаемые жидким азотом фотосопротивленмя PbS. Полученные электрические сигналы усилгв&лись селективным нановольтметром "UnJpan 234 В" и регистриров&лис} на самописце "Endim 620.02й.
Исследовались чистые материалы ГЭС-ЗСЫО и ГДТ-30-45. легированные сурьмой до концентрации N *4«10,э и галлием N =*6»10,эсм"э. выращенные по методу Чохр&льского в графитовых тиглях. Кислородный материал с Ngb-8«10'*CM"3 содержал кислород К -5«Ю1всм"3 и с N -3.5-101* и N -6.10,всм-э.
Исследовался набор образцов высокочистого Се с концентрацией (Na-Nd)-101ocm*3, выращенный в лаборатории Лоренца доктором Халлером Е.Е. Эти материалы окли получены в тиглях из синтетического кварца или с нанесением паралитического трастового покрытия в различных газовых средах.
Исследовались таюка материалы легированные Р, As, Sb.Bl с концентрацией п=Ы013-1«Ю,7см"3, а также серийные материалы, легированные золотом, ртутью в процессе Віфаїїіванкя.
Прпмеск Nl, Pd, Си вводились да4Суз.і*.ій из растворов электролитов. Диффузия L1 осуществлялась гг расплава с последухссй разгонкой. Изотермический г «охранный откат проводился в вакуумпров&ккых кварцевых ьмгулах.
Облучение электронами с энергией 4,5 мьЕ щ-годилось при ТеЗОО К кіі ускорителе ЛУЭ-25 .(Ф*1« Ю|в<-«"аі, п/отясогь тока составляла 101Эс*,см"а.ОЗлучо5ше нейтронами осуществлялось при температуро 350 К В канале реактора ВВР-ц флюенсами (Ф)
'.iO,s...5«iQie«.ra, откои?ше тепловых н-йгр-.нов к быстрым
составляло 10:1. Облучение ионами проводилось на стандартных промышленных установках.
В третьей главе приведены результаты исследований оптических свойств дефектов в германии, облученном электронами, у-квантами 60Со, нейтронами, ионами.
В результате исследования облученного высокоэнергетическими частицами (электроны, нейтроны, ионы) германия установлено, что собственное излучение уменьшается и' восстанавливается после высокотемпературного оталга кристаллов в зависимости от вида и дозы облучения, типа материала. В спектрах ФЛ после облучения электронами, 7-квантами был обнаружен ряд новых электронно-колебательных полос в диапазоне энергий 0.6881-0.7214 эВ, обусловленных центрами MP радиационного происхождения, проявляющихся в кристаллах с концентрацией легирующих примесей N s 4.101Эсм"э независимо от вида мелкой легирующей примеси. Вид зависимости интенсивности линий от температуры отжига позволил предполагать, что они обусловлены разными центрами ИР, последовательно перестраивающимися из одного в другой. Анализ дозовой зависимости относительной интенсивности линий свидетельствует о различной структуре центров, а также о вхождении остаточных технологических примесей в их состав. Кроме указанных центров при облучении электронами дозой Ф -2-1017эл/см2 в области энергий 0.73-0.74 эВ обнаружен ряд узких линий излучения, обусловленных также различными центрами радиационного происхождения, что следует из зависимости относительной интенсивности от температуры отжига. По механизму ИР данные центры отовдоствлены со связанными на РЛ
екситонами.
В спектрах ФЛ облученного быстрыми нейтронами германия обнаружен другой набор электронно-колебательных полос л диапазоне энергий 0.6136-0.7233 эВ, обусловленных ИР на точечных дефектах, образующихся при распаде областей разупорядочения после отжига кристаллов при Т>300С. Установлено, что данные РД носят собственный характер, т.к. не зависят от типа легирующей и остаточной технологической примеси. Показано, что облучение нейтронами большой дозой вплоть до 5»Ю18см"а превращает германий в ядерно-легированный мелкими примесями Ga. As, Se с характерным спектром ФЛ, обусловленным указанными примесями и проявляющимся через узкие бесфононные линии.
Обнаружена серия линий ФЛ, обусловленных водородосодержащими дефектами в облученном германии. При этом .установлена идентичность дефектов, введенных имплантацией высокоэнергбтичными ионами Н*. D* и введенных облучением быстрыми нейтронами в образцы, выращенные в атмосфере водорода (дейтерия) и проявляющимися в спектрах ФЛ через линии Tj-0.5668 и Та-0.5616 еВ. Кроме Т-центров в имплантированных ионами водорода (дейтеря) образцах в интервале температур отжига -200^0^^3004. обнаружена Р-линия 0.6751 эВ проявляющая изотопический сдвиг при замене водорода на дейтерий, и Я-поЛоса, также характерная для водородосодержащих дефектов. Анализ формы электронно-колебательной полосы с бесфононной линиой ' Р и энергетического сдвига Н-полосы с ростом температуры отжига свидетельствует о включении в эти центры ИР рздищшодх дефектов различнее сложности.
В спектрах ФЛ германия, имплантированного ионами ивертанх :'-."' .-' 12 '
глг?ов Не** и Лг* поело откига при Т=350-450С обнаружены новые линии излучения N,,-0.513 и N -0.512 эВ, отождествленные с К'мі,7н'К<.-:і:.'и иож.ь с ГД. Показано, что имплантация ионами азота IV поцедит к ог.пяг-срглгию в Go ряда центров ИР. поо'ітєтстіл'.ччцих различным температурным интервалам откига. Лрг.чпленир в спектрах ФЛ сглрекси полос?: излучения с максимумом -0.61 пВ обусловлено имплантацией йенами Si* и ("е* и разугорядоченнем решетки вследствие имплантации вплоть до амортизации. Из анализа собственного экситонного излучения следует, что в случав ионов S1* исходный порядок восстанавливается после Тотж г500С, а в случае ионов Ge* не восстанавливается вплоть до Тотж =600С.
Четвертая глава содержит результаты исследований примесно- дефектного состава обнаруженных центров ИР.
Сравнительный анализ фотолюминесцентных характеристик облученного высокочистого германия и контролируемых технологических условий его выращивания показал возможность применимости метода ФЛ для контроля примесно-дефектного состава германия. Благодаря взаимодействию остаточных технологических примесей с радиационными дефектами с образованием центров. ИР стало возможным контролировать примесный состав облученного электронами и нейтронами герлания.
На основании анализа материалов тиглей при выращивании кристаллов установлено, что характерный для электронного облучения герания набор линий обусловлен дефектянш центрами ИР радиационного происхождения, включащгш в свой состав атомы остаточной технологической придаси углзрода. Установлен факт высокой радиационной стойкости облученного электронема
германия, выращенного в кварцевых тиглях. Сравнительный анализ интенсивности линий ФЛ радиационного происхождения и линий собственного излучения облученного электронами и подвергнутого термообработке германия показал, что германий р-тила с концентрацией N <Ы0,4см~э является более радиационно стойким по сравнению с германием п-типа с равным по величине содержанием основной легирующей примеси Sb.
Показано, что серия линий, характерная для германия, облученного бнстрімі нейтронами, обусловлена дефектами, не включающими примесные атомы С, S1, Н, 0. N, атомы примесей III и V групп.
Водородосодержащими дефектами объясняется полоса излучения с линиями Т и Т в спектре ФЛ германия, облученного быстрыми нейтронами после отжига при Т=350С. Кроме того, водородосодержащими дефектами обусловлены и линии F -0.6539 и Ї'ат0.6475 эВ, обнаруженные в образцах, выращенных в атмосфере дейтерия и в образце КГПЗ-1 после облучения электронами начиная с дозы облучения Ф>5-1016эл/см2 и проявляющиеся до Тотж 150С.
Обнаружены центры ИР, содержащие примесь кислорода. Наблюдаемая при То0р =15 К полоса 0.730 эВ в спектре ФЛ термообработашюго при Т=350С легированного кислородом германия объясняется оптическими переходами на кислородосодержащих центрах ИР. Линия 0.7372 эВ наблюдаемая при Тобр =1.8-4.2 К в германии с содержанием кислорода N =(0.6-1.7)-1017см"3 после термообработки в режимах образования термодоноров объясняется излучателыюй рекомбинацией экситона, связанного на термодонорах нескольких типов на основе анализа формы линии, зависимости интенсивности
лгаши от температуры образца и от температуры и времени отжига. Установлено, что примесные атомы кислорода в германии способны наряду с собственным комшгексообразовашем взаимодействовать с РД с образованием центров ИР. Обнаруженная в легированном кислородом германии и облученном потоком Ф=1.10,7см"а после термообработки до Тотж =s125C четырехкомпонентная полоса излучения 0.737 эВ с LA-фононним повторением обусловлена как минимум четырьмя типаші Л-центров (V+0 ). Полоса U, обнаруженная в спектре ФЛ легированного кислородом с N «1.7-10,7см"3 германия, облученного потоком быстрых нейтронов Ф=110j*cm"3 и термообработанного в интервале Тотк -350-4200 обусловлена также кислородосодержацим центром ИР.
Показано эффективное взаимодействие примесей переходных металлов в германии с 1'Д п образованием .центров ИР.В легированном донорннми примосями Р, Аз, Зо, В1 и примесями переходных металлов Pd, ill германии, облученном электронами потоком Ф=(0.3-1)> )017см"2 поело термообработки при Т.,тж -30'J-r;oG о-'каружоїш гории лиігкй т. Проведенный окглпз завиоимоети ::oj;i .женил линий от типа и концентрации мелкой легирующей примеси, условий и процессов дефектообразования и отжига позволил предположить образование комплексов T.D V, включащих междоузелыше атомы переходных металлов Т , доноры De и вакансии V.
Факт, взаимодействия примесных атомов золота с РД с образован!! ем центров ИР установлен для германия, легированного золотом с Млц- Ы0,Бсм"э и облученного электронами потоком Ы017см"а в интервале температур отжига ТОТЖ>^300-50(ГС.
