Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 11
2.1. Обзор методов анализа качества зерна пшеницы 11
2.1.1. Методы определения белка 12
2.1.2. Методы определения влажности 13
2.1.3. Методы определения количества и качества клейковины 14
2.1.4. Методы определения стекловидности 15
2.1.5. Методы определения условной крахмалистости 16
2.2. Основы БИК-спектроскопии 18
2.2.1. Общая информация о методе 18
2.2.2. Основные принципы разработки градуировочных моделей 22
2.2.3. Основные требования к градуировочному набору образцов 23
2.3. Математические методы 25
2.3.1. Основные методы расчета градуировочных моделей 25
2.3.2. Проверка градуировочных моделей 30
2.4. Техническое устройство БИК-анализаторов 34
2.5. Обзор БИК-анализаторов 42
2.5.1. Зарубежные БИК-анализаторы 43
2.5.2. Российские БИК-анализаторы 55
2.6. Применение БИК-анализаторов для анализа зерновых культур и другой сельскохозяйственной продукции 62
2.7. Заключение по обзору литературы 64
3. Экспериментальная часть 65
3.1. Приборы, материалы и методы, применявшиеся при проведении исследований 67
3.1.1. Приборы и материалы 67
3.1.2. Методы математической обработки спектральных данных 69
3.1.3, Методология разработки градуировочных моделей 73
3.1.4. Методы оценки метрологических характеристик 77
3.2. Результаты исследований и их анализ 81
3.2.1. Выбор условий измерения цельного зерна пшеницы с помощью БИК-анализатора 81
3.2.2. Разработка метода контроля в зерне пшеницы массовой доли белка, влажности, стекловидности, количества и качества сырой клейковины методом спектроскопии в ближней инфракрасной области 88
3.2.2.1. Разработка градуировочных моделей для определения в зерне пшеницы массовой доли белка, влажности, стекловидности, количества и качества сырой клейковины 88
3.2.2.2. Сопоставление спектральных диапазонов разработанных градуировочных моделей с литературными данными по положению полос поглощения компонентов в БИК-области 94
3.2.2.3. Проведение межлабораторных сличительных испытаний 96
3.2.3. Практическое использование разработанного метода контроля качества зерна пшеницы 98
3.2.3.1. Роль БИК-анализаторов цельного зерна в системе контроля качества на хлебоприемном предприятии 98
3.2.3.2. Применение разработанного метода контроля качества цельного зерна в мукомольном производстве 101
3.2.4. Разработка метода контроля условной крахмалистости и влажности зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области 104
3,2.4.1. Разработка градуировочных моделей для определения в зерне пшеницы и ржи массовой доли условной крахмалистости и влажности 104
3.2.4.2. Сопоставление спектральных диапазонов разработанных градуировочных моделей с литературными данными по положению полос поглощения компонентов в БИК-области 109
3.2.4.3. Проведение межлабораторных сличительных испытаний 111
4. Выводы 114
5. Список использованной литературы
- Методы определения количества и качества клейковины
- Основные требования к градуировочному набору образцов
- Методология разработки градуировочных моделей
- Роль БИК-анализаторов цельного зерна в системе контроля качества на хлебоприемном предприятии
Введение к работе
Актуальность темы. Благодаря своим уникальным свойствам наноматериалы находят широкое применение в различных областях науки и техники. Важное место среди данных объектов занимает наноструктурированный кремний. Одним из распространенных способов формирования последнего является электрохимическое травление монокристаллических подложек (c-Si), приводящее к образованию пористого слоя на поверхности. При определенных режимах приготовления непротравленные участки Si представляют собой системы пересекающихся квантовых нитей и/или относительно изолированных нанокристаллов с характерными поперечными размерами порядка нескольких нанометров. Актуальность исследования слоев пористого кремния (ПК) определяется присущим данному материалу многообразием физических свойств, возможность управления которыми достигается путем изменения молекулярного окружения и адсорбционного покрытия поверхности составляющих его нанокристаллов.
Действительно, важным свойством ПК является наличие чрезвычайно развитой (до 800 м /г) и открытой для воздействия различных молекул окружающей среды внутренней поверхности, на которой неизбежно присутствуют образующиеся в процессе формирования, а также при адсорбции молекул точечные дефекты типа ненасыщенных химических связей, большая часть которых обладает ненулевым спином (спиновые центры (СЦ)). Последние являются центрами рекомбинации и захвата неравновесных носителей заряда, что оказывает существенное влияние на фотоэлектронные свойства ПК. С поверхностными эффектами, по-видимому, связана нестабильность люминесцентных характеристик ПК, что препятствует созданию светоизлучающих устройств на его основе. С другой стороны, наличие огромной удельной поверхности делает ПК хорошим модельным
объектом для исследования фундаментальных закономерностей адсорбционных процессов, природы и свойств СЦ на поверхности нанокристаллов Si и, кроме того, открывает перспективу для новых практических приложений наноструктурированного кремния. В частности, как показывают исследования последних лет, ПК может быть использован в качестве основного элемента высокочувствительных газовых сенсоров нового поколения. Также, недавно было обнаружено, что на поверхности данного материала происходит эффективная генерация синглетного кислорода, который широко используется при лечении онкологических заболеваний.
На момент начала исследования в литературе не было единой точки зрения в отношении механизмов излучательной рекомбинации в ПК. Отсутствие контроля концентрации СЦ и химического состава поверхности в исследуемых образцах при изучении процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда является, по-видимому, причиной ряда противоречий между литературными данными по исследованию физических свойств ПК, характеризующегося исходно различным адсорбционным покрытием поверхности. Кроме того, вплоть до настоящего времени лишь единичные публикации посвящены изучению возможностей управления электронными свойствами наноструктур кремния путем изменения их молекулярного окружения.
Целью диссертационной работы было изучение фотоэлектронных процессов в наноструктурированном кремнии со СЦ, и исследование возможности управления его электронными свойствами путем адсорбции различных молекул на поверхности составляющих его нанокристаллов.
Для достижения этой цели были поставлены и решались следующие конкретные задачи:
1. Изучение природы и свойств СЦ в ПК с различным составом адсорбционного покрытия поверхности.
Исследование процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в ПК в вакууме и при различном молекулярном окружении составляющих его наноструктур.
Исследование процессов разделения, накопления заряда и перезарядки центров захвата заряда в наноструктурах кремния.
Изучение влияния ионного облучения на структурные и люминесцентные свойства кремниевых нанокристаллов в слоях ПК.
Анализ возможности управления концентрацией равновесных свободных носителей заряда (СНЗ) в нанокристаллах кремния в слоях мезо-ПК посредством адсорбции акцепторных (на примере диоксида азота, парабензохинона, йода) и донорных (на примере пиридина, аммиака) молекул.
Изучение методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) процесса генерации синглетного кислорода и определение его концентрации в ПК при различных давлениях кислорода и интенсивностях возбуждающего света.
В настоящей работе в качестве объекта исследования был выбран ПК, формируемый электрохимическим способом, позволяющим варьировать структурные параметры составляющих его наноструктур.
Для решения поставленных задач использовались разнообразные экспериментальные и теоретические методы. Исследование физических свойств образцов проводилось методами комбинационного рассеяния света (КРС), ЭПР, оптического пропускания в видимой и инфракрасной области, фотолюминесценции (ФЛ), импульсного фотонапряжения и контактной разности потенциалов. Фотовозбуждение осуществлялось излучением непрерывных газовых лазеров, а также импульсами азотного лазера. Для описания процессов рекомбинации использовалась теоретическая модель, в основе которой лежит концепция об экситонной природе фотолюминесценции в наноструктурах кремния. Выполненный в работе анализ поглощения инфракрасного излучения на
свободных носителях заряда в кремниевых наноструктурах основан на классической модели Друде. Для анализа экспериментальных данных, полученных методом ЭПР использован подход, основанный на теории Блоха.
Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется использованием комплекса экспериментальных методов исследования, а также сопоставлением экспериментальных данных с выводами теоретического рассмотрения изучаемых процессов.
Научная новизна работы заключается в получении фундаментальной информации о роли СЦ в фотоэлектронных процессах в наноструктурированном кремнии и в разработке физических моделей для описания его фотоэлектронных свойств и закономерностей их адсорбционно-индуцированной модификации.
Впервые для наноструктурированного кремния выполнено детальное исследование процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда и роли СЦ в них.
Обнаружен эффект «оптического легирования» ПК при фотовозбуждении составляющих его нанокристаллов.
Впервые исследовано влияние ионного облучения на структурные и люминесцентные свойства ПК и показано, что его радиационная стойкость существенно выше по сравнению с с-Si.
Впервые детально изучено влияние адсорбции акцепторных (на примере диоксида азота, парабензохинона, йода) и донорных (на примере пиридина, аммиака) молекул на электронные свойства мезо-ПК. Предложена модель для описания взаимодействия акцепторных и донорных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях мезо-ПК.
Обнаружен эффект замедления спин-решёточной релаксации оборванных связей (ОС) кремния в ПК по сравнению с c-Si.
6. Реализован новый метод ЭПР-диагностики процесса генерации молекул синглетного кислорода на поверхности ПК и определения их концентрации, основанный на изменении времен релаксации ОС кремния.
Выполненные исследования поддержаны проектами РФФИ (проекты №№ 96-02-17219, 99-02-16664, 00-02-26609, 03-02-16647), программами Министерства образования и науки РФ, 6-й рамочной программой Европейского Союза (проект FP6-STRP PSY-NANO-SI, контракт NMP4-СТ-2004-013875), грантом ИНТ АС (проект №05-104-7656).
Научные положения и научные результаты, выносимые на защиту.
Предложена модель рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в наноструктурированном кремнии, в основе которой лежит представление об экситонной природе ФЛ. Безызлучательная рекомбинация реализуется для свободных неравновесных носителей заряда на поверхностных центрах.
Исследованы процессы накопления заряда на поверхности нанокристаллов кремния. Предложена модель формирования фото-ЭДС в наноструктурированном кремнии, объясняющая полученные экспериментальные результаты и учитывающая пространственное разделение носителей заряда вследствие различных коэффициентов диффузии фотовозбужденных электронов и дырок с последующим захватом их на поверхностные центры.
Изучено влияние адсорбции акцепторных (на примере диоксида азота, парабензохинона, йода) и донорных (на примере пиридина, аммиака) молекул на поверхности мезо-ПК на его электронные свойства. Предложена модель взаимодействия данных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях мезо-ПК, которая позволяет объяснить изменение концентрации свободных носителей заряда в объеме нанокристаллов в процессе адсорбции.
Обнаружен эффект замедления спин-решёточной релаксации ОС кремния в ПК по сравнению с с-Si. Дано объяснение данного эффекта, учитывающее изменение электрон-фононного взаимодействия в наноструктурированном кремнии по сравнению с с-Si.
Реализован метод ЭПР-диагностики процесса генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов и определения его концентрации. В основе метода лежит изменение времен релаксации СЦ - ОС кремния.
Научная и практическая значимость работы обусловлена тем, что совокупность полученных в ней результатов характеризует фотоэлектронные свойства наноструктурированного кремния в зависимости от условий формирования, хранения и молекулярного окружения входящих в его состав нанокристаллов. Полученные в диссертации результаты могут быть использованы для разработки новых устройств на основе ПК и развития новых методов управления концентрацией равновесных СНЗ, диагностики генерации и определения концентрации синглетного кислорода в кремниевых нанокристаллах в слоях ПК. В частности, для практических применений могут быть полезны следующие результаты:
Обнаруженное в ПК резкое увеличение концентрации равновесных СНЗ при адсорбции акцепторных молекул может быть использовано в технологии изготовления легированных наноструктурированных полупроводников.
Обнаруженный в ПК эффект перезарядки поверхностных состояний при освещении с временами «запоминания» заряда длительностью несколько часов может быть использован для разработки элементов памяти на основе данного материала.
Полученные в работе сведения о повышенной радиационной стойкости ПК по сравнению с с-Si позволяют рекомендовать
использование микроэлектронных устройств на основе данного материала в условиях повышенной радиации. 4. Предложенный в работе метод ЭПР-диагностики процесса генерации синглетного кислорода и определения его концентрации в ПК может быть использован для биомедицинских применений, в частности, для фотодинамической терапии онкологических заболеваний с применением кремниевых нанокристаллов.
Личный вклад автора в проведенное исследование. Личный вклад автора заключается в выборе направления исследования, формулировке и постановке цели и задач работы, непосредственном участии в проведении всех экспериментов, проведении теоретических исследований, обработке и интерпретации полученных результатов, написании статей и подготовке докладов.
Апробация работы проведена в ходе выступлений на российских и международных научных конференциях и симпозиумах, в том числе: международных симпозиумах E-MRS Spring Meeting (Страсбург, 1993, 1994, 1995, 1999), XXII конференции по эмиссионной электронике (Москва, 1994); IV Всероссийской научно-технической конференции "Физика окисных пленок" (Петрозаводск, 1994), международных симпозиумах "Наноструктуры: физика и технология" (С.-Петербург, 1995, 1997), международных симпозиумах "Advanced Laser Technology" (Прага, 1995; Хераклион, 1996; Лиможес, 1997), II и III международных конференциях по физике низкоразмерных структур PLDS-2,3 (Дубна, 1995, Черноголовка, 2001), международной конференции для молодых ученых "Физика твердого тела: фундаментальные и практические приложения" (Ужгород, 1995), Всероссийской конференции "Проблемы Фундаментальной Физики" (Саратов, 1996), X Российском Симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 1997), III Российской конференции по физике
полупроводников, (Москва, 1997), II-V международных конференциях по пористым полупроводникам: наука и технология PSST (Майорка, 1998; Мадрид, 2000; Тенерифе, 2002; Куйера - Валенсия, 2004; Ситжес - Барселона, 2006), международной конференции молодых учёных и инженеров "Оптика-99" (С.-Петербург, 1999), XVII международной конференции по когерентной и нелинейной оптике ICONO (Минск, 2001), V Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (С.-Петербург, 2003), IV международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам (С.-Петербург, 2004), Ш международной конференции "Фундаментальные проблемы оптики-2004" (С.-Петербург, 2004), российской конференции "Ломоносовские Чтения" (Москва, 2004), 21 международной конференции по аморфным и нанокристаллическим полупроводникам ICANS 21 (Лиссабон, 2005).
Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 66 работ, в том числе 33 статьи в реферируемых журналах, из которых 18 статей (т.е. 55% основных работ диссертанта) в журналах, определенных ВАК Минобразования РФ для публикации научных результатов докторских диссертаций, и 33 тезиса докладов в материалах научных конференций и симпозиумов.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, три главы, заключение, приложение и список литературы. Общий объем диссертации составляет 279 страниц машинописного текста, содержащих текст работы, 111 рисунков, 10 таблиц, список использованных литературных источников, содержащий 170 наименований.
Методы определения количества и качества клейковины
Основным методом определения влажности в зерне является обезвоживание навески измельченного зерна в воздушно-тепловом шкафу при фиксированных температуре и продолжительности сушки и определении убыли ее массы [23]. Для эталонного определения влажности сушку проводят в вакуумно-тепловой установке.
Вместо воздушно-теплового шкафа может быть применен нагрев инфракрасным излучением. Часто в такие анализаторы встраиваются также весы. Эти приборы достаточно компактны и позволяют проводить анализ влажности за существенно меньшее время - 3-15 минут. [74].
К прямым методам анализа влажности относятся также: химические методы (основаны на реакциях связывания воды и дальнейшего учета ее по количеству электричества, израсходованного в электродной реакции), дистилляционные методы, экстракционные методы [31]. Помимо прямых методов определения влажности, существуют также и косвенные [5, 37]: - Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В основе метода лежит резонансное поглощение радиочастотной энергии ядрами атомов водорода (протонами) воды при помещении влажного материала в постоянное магнитное поле. Явление ЯМР связано с квантовыми переходами между зеемановскими энергетическими уровнями атомных ядер, возникающими в результате взаимодействия ядерного магнитного момента с внешним магнитным полем. -Кондуктометрические методы основаны на измерении электрической проводимости материала. -Диэлькометрический метод основан на корреляционной зависимости диэлектрической проницаемости материала от содержания влаги. -СВЧ-влагометрия. Основана на измерении величины поглощения микроволнового излучения влажным материалом, находящимся внутри волновода прибора [32, 63].
Определение содержания сырой клейковины в зерне пшеницы осуществляется в соответствии с ГОСТ 13586.1-68 [22]. Качество сырой клейковины определяют с помощью приборов, способных регистрировать упругие свойства клейковинного шарика, и выражают в единицах прибора.
Для отмывания сырой клейковины в зерне также могут быть использованы механические средства, такие как устройства для отмывания клейковины серии "МОК" и У-17-ЕМО [11, 74, 2].
Основные методы определения стекловидности описаны в стандарте [21]. Стекловидность определяют с использованием диафаноскопа просвечиванием исследуемого зерна направленным световым потоком, либо по результатам осмотра среза зерна.
В международной системе стандартизации ИСО также существует стандарт, регламентирующий определение доли не полностью стекловидных зерен твердой пшеницы [97].
Производство этилового спирта основано на сложных биохимических превращениях веществ, входящих в состав зерна. Основным показателем при контроле качества зерна в спиртовом производстве является общее содержание сбраживаемых углеводов (условная крахмалистость). Этот показатель участвует в расчете выхода спирта из тонны условного крахмала, и по нему оценивают эффективность работы предприятия. Условная крахмалистость также используется при расчете расхода ферментов в процессе осахаривания. Знание этого показателя для входного сырья необходимо для правильного проведения технологического процесса и приносит реальный экономический эффект [62, 64, 65, 70].
Методы, применяемые в России для определения данного показателя, включены в ОСТ 10-00334586-1-93.
Арбитражным методом определения содержания условной крахмалистости является так называемый метод бродильной пробы, заключающийся в сбраживании определенной навески размолотого зерна и определении спирта, а также содержания несброженных углеводов в полученной бражке. Это прямое и наиболее корректное определение содержания сбраживаемых углеводов, однако анализ занимает весьма продолжительное время - 72 часа, что вынуждает редко использовать этот метод, главным образом в арбитражных случаях. Допускаемое расхождение между параллельными измерениями для зерна составляет 1% (абсолютный).
В настоящее время определение условной крахмалистости в основном ведется с использованием более быстрых физико-химических методов, описанных в том же ОСТ 10-00334586-1-93. В основе этих методов лежит измерение величины угла поворота плоскости поляризации растворов, полученных кипячением помола зерна в разведенной соляной кислоте либо в насыщенном растворе хлористого кальция для ржи и пшеницы соответственно. Использование данных методов позволяет многократно ускорить проведение анализов по сравнению с методом бродильной пробы, однако затрачиваемое время и сложность процедуры остаются весьма существенными, не позволяя сделать анализ поточным.
Продолжительность анализа одного образца зерна составляет около 2,5 часов. Для получения результатов с характеристиками, указанными в стандарте, обязательно строгое соблюдение ряда условий: степени помола зерна, режимов кипячения, концентрации используемых растворов. Во время проведения анализа требуется строгое соблюдение техники безопасности при работе с горячими растворами кислот. Допустимое расхождение между параллельными измерениями для ржи составляет 0,5% (абсолютных). Для пшеницы этот показатель составляет 0,6% [59, 66].
Основные требования к градуировочному набору образцов
Разработка градуировочной модели для БИК-анализаторов заключается в нахождении математического выражения, связывающего непосредственно измеряемую спектральную информацию с определяемой характеристикой образцов данного типа. В ближней инфракрасной области спектральная информация является крайне сложной для непосредственного восприятия, ввиду перекрытия большого количества полос поглощения. Зачастую, визуально невозможно определить существование корреляции между спектрами и соответствующими образцам референтными данными (см. гл. 2.1.1). Получение работоспособных градуировочных моделей, а следовательно и достоверных предсказаний, на основе измерений в ближней инфракрасной области возможно только при использовании специальных математических методов.
Основными методами, применяемыми в современных БИК-анализаторах, являются следующие: - MLR- множественная линейная регрессия (Multilinear Regression) - PCR- регрессия по главным компонентам (Principal Components Regression) - PLS- метод дробных наименьших квадратов (Partial Least Squares). Другое название метода - проекция на латентные структуры (Projection to Latent Structures) [89].
Основные принципы и особенности данных методов, а также основные положения математической статистики рассмотрены в работах [38, 81, 89, 24, 25,99,100,105,26].
Еще одним методом, используемым пока, в основном, только в части приборов, выпускаемых компанией "FOSS", является применение так называемых нейронных сетей. Подробно на этом методе мы останавливаться не будем.
В этом разделе мы рассмотрим в первую очередь основные принципы, а также преимущества и недостатки каждого из указанных методов расчета градуировочных моделей.
Введем следующие обозначения: Х-переменные - легко измеряемые характеристики изучаемого объекта (например, оптические плотности, соответствующие регистрируемым длинам волн)
Y-переменные- искомые характеристики объекта (содержание определяемого компонента) п- количество образцов р- количество Х- переменных q- количество Y- переменных
Множественная линейная регрессия (MLR) Это классический подход, при котором несколько переменных X объединяется в линейную комбинацию, коррелирующую, на сколько это возможно, с соответствующим вектором Y.
Вычисляется регрессионная зависимость между вектором Y и матрицей X. Для простоты рассмотрим случай с одной переменной у. В случае необходимости метод может быть расширен и для матрицы Y. В этом случае на основе одной и той же матрицы X нужно построить независимые MLR-модели, по одной для каждой переменной у.
Рассмотрим следующее уравнение MLR-модели: y=bo + biXi+b2x2+... +bnxn+f В матричной форме оно выглядит так: y=Xb + f (3)
Необходимо найти вектор регрессионных коэффициэнтов Ь, такой, чтобы величина ошибки f была минимальной. Для этого используем метод наименьших квадратов. Нужно найти вектор Ь, минимизирующий значение fTf. Это приводит к статистическому методу оценки Ь: Ь = (ХтХ)-1Хту
Для вычисления b необходимо обратить матрицу (ХТХ), что может вызвать трудности в MLR. Если матрица X коллинеарна, т.е. переменные в матрице X коррелируют друг с другом, то ее обращение может оказаться сложной, а в некоторых случаях и неразрешимой проблемой. В случае сильной коллинеарности это способно привести к невозможности использовать MLR. Случаи, в которых MLR может не работать: коллинеарность векторов X наличие шума и погрешностей в X количество переменных превышает количество образцов наличие связей между переменными в X Регрессия по главным компонентам (PCR)
Данный метод можно рассматривать, как модернизированный метод MLR, в котором устранен один из основных недостатков MLR -неустойчивости, в случае коллинеарности векторов X. Метод PCR можно представить как двухэтапную процедуру:
- Сначала, используя метод главных компонент (МГК) производится преобразование матрицы X в матрицу Т. При этом используется только определенное количество первых компонент, число которых определяется с помощью проверки предсказательной способности модели по независимому набору образцов.
- Затем полученная матрица Т используется в MLR- модели. у=ТЬ + е (4) Формула 4 используется вместо формулы 3. Лучше использовать меньшее число компонент, т.к. последние компоненты обычно соответствуют шуму. Матрица X может содержать элементы, не имеющие никакого отношения к у, т.е. не коррелирующие с у. Эти элементы должны быть пропущены, т.к. мешают построению оптимальной регрессионной модели. Для определения правильного числа компонент используют следующую процедуру:
Методология разработки градуировочных моделей
Градуировка БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 осуществляется с помощью программы СпектраЛЮМ/Про. Для выбора лучших параметров градуировочной модели используется программа Envelope. Обе программы разработаны фирмой "Люмэкс" при участии автора.
Для вычисления параметров ГМ используется программа для автоматизации расчетов Envelope. Эта программа включает мультивариантные математические методы Partial Least Squares (PLS) и Principal Components Regression (PCR), рекомендованные Американским институтом по стандартизации и материалам (ASTM) для обработки спектров, полученных методом фурье-спектроскопии. Мультивариантные математические методы позволяют обрабатывать наборы спектральных данных путем изменения статистических параметров, используя различные варианты предобработки исходных спектров и варьируя спектральный диапазон.
Блок-схема разработки градуировочных моделей приведена на рисунке 25. Данный алгоритм расчета базируется на предложенном в руководстве по обслуживанию анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 компании "Люмэкс" [68] и модифицирован автором в процессе исследования, на основании собственного опыта и полученных результатов. Все операции делятся на 4 основные этапа:
Подготовка и ввод исходных данных. II. Предварительная выбраковка данных и поиск параметров ГМ III. Уточнение параметров ГМ. IV. Установление окончательных параметров ГМ и их включение в ПО БИК-анализатора. В соответствии с указанными этапами выполняются следующие операции: 1. Отбор и подготовка набора образцов зерна для градуировки. 2. Определение показателей качества градуировочных образцов зерна традиционными методами (референтные данные). 3. Измерение спектров пропускания образцов с использованием БИК-анализатора.
Предварительный выбор спектрального диапазона и числа факторов ГМ. Осуществляется на персональном компьютере (ПК) путем сравнения результатов автоматического перебора программой Envelope заданных вариантов спектрального диапазона и числа факторов по следующим критериям: минимум стандартной ошибки градуировки (SEC), минимум стандартной ошибки кросс-валидации (SECV), минимум отношения SECV/SEC, минимальное число факторов при близких значениях предыдущих критериев. Указанные критерии используются и на всех последующих этапах разработки градуировочной модели.
При предварительном выборе спектрального диапазона для ускорения расчета применяется шаг 128 см"1. На этом этапе и далее используется шаг, кратный спектральному разрешению, т.е. 16 см"1.
Выявление выпадающих образцов. Данная стадия введена для поиска образцов с величиной отклонения предсказания от референтного значения более чем на 3 SEC (ошибка в референтных данных, случайное измерение образца, не принадлежащего данной группе измерений, несоблюдение условий измерения). Если такие образцы обнаружены, их спектры должны быть удалены из ГМ. После удаления необходимо повторить алгоритм, начиная с пункта 4.
Выбор предобработки. Осуществляется путем сравнения результатов автоматического перебора программой Envelope заданных вариантов предобработок по указанным выше критериям. При первичном выполнении пункта 4 используется предобработка BNM. Если найдена другая предобработка, то необходимо повторить алгоритм, начиная с пункта 4 с использованием найденной.
Уточнение спектрального диапазона и числа факторов ГМ. Шаг при переборе спектрального диапазона 64 см 1.
Выявление аномальных образцов. Критерий поиска: статистическое расстояние Махаланобиса. Значение этого показателя для всех образцов в ГМ должно быть менее 3. Спектры всех других образцов считаются аномальными и удаляются из градуировочного набора. Если аномальные образцы найдены, то алгоритм повторяется, начиная с пункта 6.
Выявление выпадающих образцов. Данная стадия введена для поиска образцов с величиной отклонения предсказания от референтного значения более чем на 2,5 SEC. Если такие образцы обнаружены, их спектры должны быть удалены, либо для них должен быть повторно проведен референтный анализ, и повторное измерение спектра. После этого необходимо повторить алгоритм, начиная с пункта 5.
Разработка ГМ закончена. ГМ с найденными параметрами включается в программное обеспечение БИК-анализатора. Оценивание показателей сходимости и воспроизводимости
Вариация уровней влияющих факторов методики при измерении показателей качества пшеницы в параллельных пробах одного образца в условиях повторяемости формируют часть случайной погрешности измерений -повторяемость (сходимость) результатов единичного анализа, в качестве показателя которой используется среднее квадратическое отклонение (СКО)
Вариация уровней влияющих факторов методики (время, исполнитель, разные экземпляры средства измерений) при проведении измерений в пробах одного и того же образца в условиях разных лабораторий формируют межлабораторную прецизионность (воспроизводимость), в качестве показателя которой используют среднее квадратическое отклонение (СКО) ая т.
Обработка данных проводится в соответствии с [16].
Пусть L - число лабораторий, представивших данные для данного образца (уровня т), К- число параллельных измерений в условиях повторяемости (для каждого образца, т.е. для данного уровня число измерений в разных лабораториях должно быть одинаковым), Ymik - результат к-ого определения в условиях повторяемости (к = 1, ..., К) на уровне т (т = 1, ... , М).в /-ой лаборатории условиях промежуточной прецизионности (/ = 1,..., Г).
На основании полученных данных вычисляют среднее арифметическое значение для данной лаборатории (базового элемента по ГОСТ Р ИСО 5725-2): к 2 1 тік V — к=\ Ут1 Т Об) и выборочное значение СКО Smi для базового элемента: Sml=j t(Ymlk-Yml)2 (17) В связи с малым объемом информации (малое число лабораторий) проверку выбросов не проводят и используют весь массив данных для получения окончательных оценок:
Роль БИК-анализаторов цельного зерна в системе контроля качества на хлебоприемном предприятии
Разработанный метод экспресс-контроля качества зерна пшеницы внедрен в ОАО "Краснодарзернопродукт". Технические условия предприятия позволяют перерабатывать в сутки 330 тонн зерна пшеницы, вырабатывая муку высшего, первого сортов и отруби [78].
Для предприятия разработана градуировочная модель, позволяющая определять влажность зерна на стадии кондиционирования. Полученные в ходе работы результаты показали, что расхождение в определении влажности методом БИК-спектроскопии в сравнении со стандартным методом не превышает 0,3 %, что позволяет оперативно и с высокой точностью контролировать процесс кондиционирования.
Также для данного предприятия разработаны градуировочные модели для определения зольности промежуточных продуктов технологического процесса производства муки, а также показателей качества товарной муки.
Метод может быть использован для оценки технологической эффективности оборудования. Например, обработка поверхности зерна в зерноочистительном отделении мельницы считается эффективной, если общее снижение зольности составляет не менее определенного норматива. Опыт использования анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10 показал, что расхождение результатов анализа со стандартным методом не превышает установленных норм. Время анализа зольности по ГОСТ 10847-74 составляет не менее 5-6 часов, вследствие чего, до внедрения данного экспресс-метода на предприятии, контроль эффективности работы обоечных машин обычно проводился один раз в квартал. Анализ зольности промежуточных продуктов на анализаторе ИнфраЛЮМ ФТ-10 занимает не более 3-5 минут, что позволяет оперативно контролировать эффективность работы машин.
Другим важным аспектом технологического контроля мукомольного производства является контроль зольности отрубей. Пониженное содержание зольности свидетельствует о неэффективности процесса вымола. Использование данного метода определения содержания зольности в отрубях позволяет предприятию минимизировать потери муки на данном этапе производства.
В ОАО "Краснодарзернопродукт" ведется также контроль качества готовой муки данным методом. В технологической схеме мельницы используется 9 рассевов. С учетом экспрессности данного метода появляется возможность контролировать качество муки и управлять процессом формирования сортов муки по ряду показателей качества (зольность, белизна, клейковина, влажность) и, соответственно, оптимизировать технологический процесс, формировать партии муки заданного качества и исключить попадание муки ненадлежащего качества в товарные партии.
Ранее на предприятии уже был установлен БИК-анализатор ИнфраЛЮМ ФТ-10 для контроля качества поступающего зерна, что позволило сократить время простоя машин и оптимизировать процесс размещения зерна на предприятии.
В итоге, в ОАО "Краснодарзернопродукт" сформирован комплекс экспресс-контроля качества продукции на всех стадиях, начиная с приемки и распределения зернового сырья на элеваторе, при последующем формировании помольных партий, и далее: на стадии отволаживания, при помоле зерна (контроль промежуточных продуктов и отрубей), а также конечного продукта -готовой муки.
В дальнейшем возможна реализация на уже имеющемся анализаторе также контроля качества манной крупы, еще одного продукта, выпускаемого данным предприятием.
Вся указанная система контроля может быть реализована с использованием одного БИК-анализатора ИнфраЛЮМ ФТ-10. Для оптимизации времени и расстояния при доставке образцов для анализа на данном предприятии используется два таких прибора. Один из них расположен в лаборатории, контролирующей качество поступающего зерна, а второй - в лаборатории мельницы. Отзыв от ОАО "Краснодарзернопродукт" приведён в приложении 4.
Пшеница и рожь являются одними из основных культур, используемых в качестве сырья в спиртовом производстве, что определяет важность их контроля по таким показателям как условная крахмалистость и влажность. Для проведения работы было отобрано по 80 образцов зерна пшеницы и ржи из разных регионов России. Все образцы были проанализированы в лаборатории ГНУ «ВНИИ Пищевой Биотехнологии» РАСХН по показателям: условная крахмалистость и влажность в соответствии с [59, 23]. Определение первого показателя осуществлялось по методу Эверса, а второго - традиционным методом, в воздушно-тепловом шкафу. Из этих образцов для проверки градуировочных моделей как независимый набор были отобраны по 15 образцов зерна пшеницы и ржи. Остальные образцы были использованы для разработки градуировочных моделей.
С помощью анализатора «ИнфраЛЮМ ФТ-10» были измерены спектры всех образцов. Для повышения точности и исключения возможности ошибок спектры всех градуировочных образцов измерялись в трех повторностях. Образцы для проверки градуировочных моделей измерялись в двух повторностях. Для определения величины SEV использовалось среднее значение. Рассчитаны градуировочные модели.
