Введение к работе
Актуальность
Диоксид кремния (S1O2) широко применяется в техпике в виде кристаллов кварца, в оптике в виде кварцевого стекла и в микроэлектропике в виде изолирующих аморфпых пленок. Диоксид кремния представляет также большой интерес для фундаментальных исследований в физике твердого тела как один из простейших по химическому составу представителей широкощелевых материалов с иоппо-ковалентным типом связей между атомами. Точечные дефекты играют важную роль в формировании свойств этого материала.
Световоды на основе кварцевого стекла широко используются в волоконно-оптических линиях связи, для исследования и использования нелинейно-оптических эффектов, в датчиках различных физических величин, для передачи лазерного излучения в медицинских и технологических целях. Развитие волоконной оптики, легирование кварцевого стекла световодов германием, фтором, азотом идругими примесями выяви-, ли мпого проблем физики и химии Si02, были обнаружены новые эффекты, в частности, фотоиндуцировапные процессы и фотоструктурные превращения такие, как геперация второй гармоники в стеклянных световодах и запись решеток показателя преломления мощным лазерным УФ излучением.
Под действием ионизирующего излучения спектр пропускания световодов изменяется [1]. Главная причина этого явления - увеличение оптических потерь из-за возникновения центров окраски под действием радиации благодаря паличию в стекле собственных и примесных точечных дефектов диоксида кремния. Эти дефекты играют важную роль не только в формировании собственных и наведенных оптических потерь, ко и других свойств, в частности, фоточувствительности световодов, позволяющей записывать в них лазерным излучением решетки,нелинейной восприимчивости второго порядка [2-6], а также решетки показателя преломлепия [7,8]. Последние уже находят широкое применение в различных устройствах, использующихся в системах передачи информации.
Теоретический анализ и объяснение экспериментальных данных [9] по дефектам в кварцевом стекле до недавнего времени были затруднены не столько отсутствием идей и гипотез, сколько неудовлетворительным состоянием дел в области квантовых расчетов дефектов диоксида кремния. К началу работы автора в этой области таких расчетов было мало, и в них использовались песамосогласоваппые методы сильной связи. Эти
методы, как правило, не позволяли получать количественные результаты, например, положения полос поглощения дефектов, а в тех случаях, когда это удавалось сделать, часто проводилась подгонка параметров использованного метода. Несамосогласован-пые методы сильной связи не позволяют также объективно исследовать релаксацию атомов в дефектах, а также учитывать возможные переключения химических связей или формирование новых ковалентних связей при образовании дефектов в твердом теле.
В связи с этим имела место пастоятельная необходимость в проведении самосогласованных расчетов характеристик основных дефектов в SiOj, учитывающих релаксацию положений атомов и использующих методы, позволяющие количественно вычислять наблюдаемые характеристики дефектов в этом материале такие, например, как положения полос поглощения и люминесценции. Кроме того, развитие волоконной оптики и использование с начала 90-х годов в элементах волоконно-оптических систем решеток показателя преломления, наведенных в световодах УФ излучением, требовали интерпретации фотоструктурных процессов в SiOj и перехода от качественного этапа создания моделей дефектов и процессов к количественному этапу, опирающемуся на квантовоме-хапические расчеты.
Среди известных методов расчета дефектов наиболее мощными являются молекулярпо-кластерный метод и метод -функций Грина. В первом из этих методов дефект в твердом теле представляется в виде молекулярного кластера, структура которого соответствует структуре рассматриваемого дефекта. Для такой большой молекулы и проводится квантовомехавический расчет. Размеры минимальных кластеров, моделирующих элементы структуры SiCb, слишком велики, чтобы проводить расчеты незмпирйческими (ab initio) методами. Поэтому для расчетов дефектов в БіОг были выбраны полуэмпирические методы: сначала метод MINDO/3 [10], а затем более мощный метод MNDO [11,12]. Этими методами были проведены расчеты основных собственных и некоторых наиболее интересных для волоконной оптики примесных дефектов диоксида кремпия.
В альтернативном подходе, использующем метод функций Грика или близкий к нему метод погруженного кластера, когда в кристалле выделяется определенная область, содержащая рассматриваемый дефект, й ее характеристики вычисляются с учетом свойств кристаллического окружения, первым этапом является расчет зонной структуры и функций Блоха идеального кристалла. Кроме того, расчет ширины запрещенной зоны для различных кристаллических модификаций диоксида кремния единым методом
интересен и для понимания природы УФ хвоста электронного поглощения квардевого стекла. В связи с этим автором диссертации была создана программа СПЭК (Самосогласованный расчет с помощью метода Псевдопотепцкалов Электронной структуры Кристаллов) [13], и с ее помощью проведены расчеты различных кристаллических модификаций диоксида кремпия.
Для расчета вакансии кислорода в кварце была использована также об initio программа EMBED'93 [14], созданная в группе теоретической химии Туринского Университета под руководством профессора С. Pisani и использующая ab initio программу CRYSTAL [15] в рамках метода погруженного кластера. Білло показано, что полуэмпирический метод MNDO и программа EMBED'93 дают близкие результаты для вакансии кислорода в кварце [16].
Цель работы.
Проведение расчетов электронной структуры диоксида кремния и его собственных и примесных дефектов для объяснения наблюдаемых врожденных и наведенных полос оптического поглощения и люминесценции, характеристик сигналов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) центров окраски в волоконных световодах, создание адекватных моделей этих центров и объяснение фотоструктурных превращений в волоконных световодах под действием лазерпого и ионизирующего излучения.
Методы исследований.
Исследования проводились на основе численных расчетов сначала с помощью ЕС ЭВМ, а затем с помощью персональных компьютеров и рабочих станций. Зонная структура различных кристаллических модификаций диоксида кремпия вычислялась с помощью программы СПЭК, написанной автором па языке PL/I, использующей метод нелокального псевдодатенциала в базисе плоских волн [13]. Характеристики точечных дефектов вычислялись с помощью квантовохимических полу эмпирических методов MIND0/3 и MNDO в модели изолированного кластера, а также с помощью ab initio метода погруженного кластера - программы EMBED'93.
Научная новизна.
Создана программа расчета зонной структуры полупроводников и диэлектриков с помощью метода нелокального псевдопотенпдала. С помощью этой программы выпол-
пены расчеты зонной структуры нескольких кристаллических модификаций диоксида кремния. Такие расчеты с помощью одного и того же метода нелокального псевдопотенциала нескольких кристаллических модификаций диоксида кремния выполнены впервые. Найдено, что ширина запрещенной зоны всех исследованных кристаллических модификаций SiCh с тстраэдрической координацией кремния находится в диапазоне 9-10 эВ. Для стишовита - рутилоподобпого кристалла диоксида кремния - ширина запрещенной зоны на песколько электронвольт меньше. Было обнаружено, что наименьшие по эпергии переходы во всех исследованных кристаллах имеют низкую силу осциллятора, а разрешенные переходы начинаются с эпергий па 1.5-2.5 эВ больше ширины запрещенной зоны.
Проведено систематическое исследование широкого круга собственных и примесных дефектов в диоксиде кремния с помощью полуэмпирических квантовохимических методов MINDO/3 и MNDO в рамках молекулярно-кластерного подхода. Столь широкое систематическое моделирование дефектов в ЭЮг проведено впервые. Предложены и рассчитаны модели, в рамках которых объяснены спектральные характеристики Е'-центров, кислородно-дефицитных центров, пемостиковых атомов кислорода, Ge(l)-центров и некоторых других точечных дефектов диоксида кремния.
На основе результатов численного моделирования предложена модель релаксации кислородной вакансии в возбужденном состоянии в аномальную конфигурацию, которая может объяснить фотоструктурные превращения в кварцевом стекле, легированным германием.
Практическая ценность работы заключается в следующем. Проведенные расчеты показали, что использование полуэмпирических методов M1NDO/3 и MNDO для моделирования точечных дефектов в диоксиде кремния в модели молекулярного кластера могут быть полезны для проверки и обоснования эмпирических моделей дефектов в этом материале и процессов с их участием. Показана важность учета релаксации атомов дефекта и корреляции электронов. Выявлены внутренние ограничения использованного метода расчета дефектов. Подтверждена эмпирическая модель кислородно-дефицитных центров в кварцевом стекле, как нейтральных кислородных вакапсий. На основе моделирования выявлен возможный механизм преобразования кислородно-дефицитных центров под действием УФ излучения. Предложены механизмы изменения показателя преломления легированного кварцевого стекла под действием УФ излучения.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на Прибалтийском семипаре по физике ионных кристаллов (Диелуле, 1985), Второй Всесоюзной конференции "Квантовая Химия Твердого Тела" (г. Рига, 1985 г.), Шестом Всесоюзном симпозиуме "Оптические и Спектральные Свойства Стекол" (г. Рига, 1986 г.), Шестой Научно-Технической конференции но Кварцевому Стеклу (г. Ленинград, 1987 г.), Междупародпой конфсрендии по диэлектрическим кристаллам (г. Парма, Италия, 1988 г.), Седьмом симпозиуме "Оптические я Спектральные Свойства Стекол" (г. Лепанград, 1989 г.), Шестой Еврофизиче-ской Тематической Конференции "Дефекты решетки в ионных материалах" (г. Гронин-ген, Нидерланды, 1990 г.), конференция "Квантовая Химия Твердого Тела" (г. Рига, 1990 г.), Международной конференции "Нелинейные Явления в Волноводах" (г. Кэм-бридж, 1991 г.) и па Международной Конференции "Фоточувствительность и Квадратичная Нелинейность в Стеклянных Волноводах: Фундаментальные Исследования и Применения" (г. Порглэдд, США, 1995 г.). Результаты докладывались также на семинарах ИОФ РАН, "Теория Полупроводников" МГУ, на семинаре Ленинградского отделения математического института ям В.А. Стеклова, на семинаре по некристаллическому состоянию вещества Института Неорганической Химии им. Курнакова, в НИИ Твердого Тела Латвийского Университета, на семинарах группы теоретической химии Туринского Университета (Италия), лаборатории нестехиометрических соединений Университета Южного Парижа (Фраипия), отдела пассивных компонент AT&T Bell Laboratories (США) и Центра Оптоэлектроншси при 5'ниверситете Саутгемптона (Великобритания).
Публикации. Результаты, изложенные в диссертации, содержатся в 67 паучпых публикациях и докладах в трудах конференций, перечисленных в списке литературы.
Тичный вклад автора.
Диссертационная работа является результатом многолетней работы автора в Научном Центре Волоконной Оптики при ИОФ РАН (ранее сектор, лаборатория и от-;ел ИОФ РАН) и представляет собой обобщение работ автора и работ выполненных ивмество с сотрудниками ЙОФ РАН, МГУ, Туринского Университета (Италия) и Университета Южного Парижа (Франция). Все вошедшие в диссертацию исследова-пгя выполнены по инициативе автора, а использованные в диссертации результаты,
опубликованные в соавторстве, получены под руководством автора при его непосредственном участии, в том числе лично им разработана программа СПЭК и с помощью нее выполнены все расчеты зонной структуры диоксида кремния, представленные в диссертации, с помощью неэмпирической программы EMBED в модели погруженного кластера проведены расчеты нейтральной вакансии кислорода в кварце, с помощью метода MNDO подробно изучены свойства вакансии кислорода, а также исследована релаксация этого дефекта в основном и в возбужденных состояниях, предложен и обоснован с помощью моделирования механизм фотоструктурных превращений в кварцевом стекле, заключающийся в сильной релаксации вакансии кислорода в возбужденном трішлетном состоянии, и на основе этого механизма дано объяснение наблюдавшемуся экспериментально разрушению кислородно-дефицитных центров лазерным излучением ближнего УФ диапазона. Выдвинута идея о важной роли многоцентровых связей в образовании примесных дефектов в диоксиде кремния. Расчеты всех остальных дефектов, представленных в диссертации, их интерпретация и сравнение с экспериментами были выполнены при непосредственном участии диссертанта под его научным руководством В.О. Соколовым. В коллективных публикациях автору принадлежат изложенные в настоящей диссертации результаты.
Объем и структура диссертации.
