Содержание к диссертации
Введение 4
Глава I. Высокомолекулярные соединения включения . . 9
1.1. Определение понятия "соединение включения";
терминология и классификация 9
Природа связи между компонентами и термодинамические критерии образования соединений включения 16
Основные классы высокомолекулярных соединении включения решеточного типа 21
Глава 2. Дифракция рентгеновых лучей как основной
метод описания структуры высокомолекулярных
соединений включения . 26
Теоретические основы установления структуры соединений включения 26
Экспериментальные методы рентгенодифракционного исследования структуры высокомолекулярных соединении включения 36
Глава 3. Кристаллические комплексы целлюлозы ... 60
Кристаллическая структура и полиморфизм целлюлозы .................. ох
Кристаллические комплексы целлюлозы с гидроокисями щелочных металлов . . . 70
Стехиометрический состав кристаллогидратов , щелочных целлюлоз 76
Доказательство слоистого характера строения решетки щелочных целлюлоз 94
Зависимость межслоевого периода от концентрации мерсеризациоиной щелочи 97
Влияние двукратной мерсеризации на величины межслоевых периодов . 98
Влияние температуры мерсеризации на межслоевые периоды в щелочных целлюлозах 103
Расширение кристаллической решетки в ксантогенате целлюлозы 104
Фазовый переход при мерсеризации 108
3.10. Получение и структура кристаллических комплек
сов целлюлозы с карбамидом и N -метилморфолин-
/V -оксидом ' 123
3.11. Краткие выводы 143
Глава 4. Соединения включения поликапроамида.
Кристаллическая структура поликапроамида .... 144 4.1. Конформация цепи и общие принципы взаимной
укладки полиамидных молекул в кристаллах . . . 145
4.<і. Сл —Форма ... ......... ....... JLOb
4.0. q —Форма ................... Uoo
4.4. #*-Форма 174
Современное состояние проблемы полиморфизма поликапроамида 177
Краткие выводы ...... 186
Глава 5. Соединения включения поликапроамица. Поли-
капроамид в качестве "хозяина" 187
Система поликапроамид-йод . 187
Система поликапроамид-свинец 211
Краткие выводы , 266
Глава 6. Соединения включения поликапроамида. Поли-
капроамид в качестве гостевого компонента . . . 268
Основные результаты и выводы '. 292
Приложения 1-4.
Введение к работе
, В современной физико-химии и технологии переработки полимеров имеется большая группа задач, связанных с проведением процессов растворения, активирования и химического модифицирования кристаллизующихся полимеров, решение которых с неизбежностью приводит к проблеме соединений включения. Из всего многообразия можно выделить три группы задач, в которых мы сталкиваемся с необходимостью изучать закономерности формирования и распада, структуру и свойства высокомолекулярных соединений включения.
К первой группе следует отнести задачи, связанные с активированием, проведением-химических реакций и растворением полимеров. Здесь собраны все те случаи, когда активный агент /реагент, растворитель/ "атакует" полимерные кристаллиты. Априорно очевидно, что в этой ситуации возможны два альтернативных механизма: с одной стороны ограничение взаимодействия только с поверхностью, с другой стороны - проникновение реагента в решетку и осуществление внутрикристаллитного набухания, как предварительной стадии процесса. Преобладание второго механизма характерно для полимерных решеток, имеющих выраженную анизотропию в распределении межмолекулярных связей, в частности, для решеток, имеющих "слоевой" характер упаковки макромолекул, с более сильными связями действующими внутри слоя и с более слабыми связями, действующими между слоями. При проникновении реагентов в такие решетки полимерные кристаллиты остаются еще не разрушившимися, но решетка их оказывается весьма деформированной и содержащей неопределенное /как правило, без четкой стехиометрии/ количество гостевого компонента.
Классическим полимером, для которого такие соединения существуют и играют большую роль в процессах его переработки является
целлюлоза.
Соединения включения этого типа не следует смешивать с полимерными кристаллосольватами, хотя в них внешне и много общего. Основное различие состоит в том, что кристаллосольваты,- как пра*-вило, имеют четкую стехиометрию и являются термодинамически равновесными в определенной области фазового пространства. Соединения включения, напротив, являются образованиями, имеющими кине -тическую, неравновесную природу, имеют весьма подвижный состав /нестехиометричность/ и в большинстве случаев дефектную с большими сдвиговыми, трансляционными и прочими симметрииными нарушениями решетку. Это явилось косвенной причиной того, что такие системы оказались мало исследованными - кристаллическая структура в присутствии аддендов оказывается настолько дефектной, что информационная ценность структурных методов исследования резко снижается. Отсутствие четкой стехиометрии и низкая устойчивость зат -рудняют также использование традиционных методов химического и физико-химического анализа. В настоящей работе образование и структура соединений включения этой группы изучены на примере систем целлюлоза - гидроокись натрия - вода; целлюлоза - карбамид и целлюлоза - А/ - метилморфолин - А/ - оксид.
Вторая группа задач связана с модифицированием полимеров, то-есть с получением материалов с новой структурой и свойствами за счет образования решеточных соединений включения. Это объединяет такие системы с композиционными материалами, получившими сегодня широкое развитие благодаря работам А.А. Берлина, Ю.С. Липатова, Н.С. Ениколопова и их школ. В последние десятилетия во мно*» гих областях химии проявляется интерес к изучению многокомпонентных систем, в которых различные или близкие по своей природе ве -щества не связаны химическими связями. Такие системы, состоящие
- б -
обычно из двух, трех /реже из большего числа/ компонентов, охватывают широкий круг композиций, включая вещества с адсорбированными молекулами, твердые растворы, смеси полимеров, наполненные полимеры, металлополимеры, композиционные материалы, например, стекловолокнистые пластики, и т.п. В основе действия включаемого компонента лежат сложные механизмы, однако важно отметить, что существенные изменения физических свойств, в первую очередь механических, наблюдаются в композитах, где компоненты находятся даже на макроскопическом уровне дисперсности /например, в армированных бетонах, стекловолокнистых пластиках/.
В композициях с дисперсными наполнителями частицы дисперсной фазы могут находится в коллоидной степени дисперсности, при которой роль поверхности раздела становится исключительно боль -шой, что позволяет в широких пределах изменять характеристики и структуру материала.
К своего рода композиционным полимерным материалам, в которых один из компонентов распределен в молекулярной или атомной степени дисперсности, можно отнести и решеточные соединения включения полимеров с низкомолекулярными веществами. Есии подобрать такие условия кристаллизации полимера в присутствии адденда, находящегося в атомарной или молекулярной степени дисперсности, чтобы эти вещества могли вовлекаться в решетку полимера, то образуются необычные кристаллические фазы с необычными свойствами. В настоящее время известно лишь несколько таких систем /амилоза-йод; амилоза - спирты; поликапроамид - йод; поликапроамид - свинец/. Исследования в области получения и изучения структуры та -ких соединений включения находятся на начальном этапе своего развития, когда необходимо накопление данных и расширение круга систем этого класса. В данной работе из соединений включения этой группы исследованы системы поликапроамид - йод и поликапро-
амиц - свинец.
Третья группа задач также имеет конечной целью модифицирование полимера, но здесь полимер выступает уже не в роли каркасного вещества, а в роли "гостевого" компонента. Такой тип соединений включения, возникающих вследствие полимеризации мономеров в каналах или между слоями различных кристаллических решеток низкомолекулярных соединений, достаточно хорошо известен для виниловых мономеров и при полимеризации мономеров диенового ряда. В данной работе исследовано включение < -капро-лактама в решетку слоистого типа /монтмориллонита/ и его полимеризация во включенном состоянии. Система кристаллитов алюмосиликата оказывается насквозь "пронизанной" полимером /наряду с включенным имеется также и "внешний" полимер, образующийся на внешней поверхности частиц минерала/,- что делает такой модифицированный монтмориллонит перспективным наполнителем для полиамидов.
h Таким образом, цель работы заключалась в исследовании условий получения и структуры соединений включения всех перечисленных выше типов на примере двух широко распространенных полимеров целлюлозы и поликапроамида. В работе была поставлена задача выработать соответствующие экспериментальные и методические подходы при изучении таких систем, а также расширить информацию о способах получения, структуре и свойствах этих материалов.!В качестве второй /более отдаленной/ задачи может рассматриваться попытка сформулировать некоторые общие принципы формирования систем этого типа с целью прогнозирования их образования и регулирования их структуры.
В соответствии с изложенным научное направление, развивае-
~- 8 -
мое в диссертации, может быть сформулировано как "Получение, принципы формирования структуры и использование высокомолекулярных соединений включения решеточного типа в процессах переработки и модифицирования кристаллизующихся полимеров".
