Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1 Влияние сетчатости на температуру стеклования 12
1.2 Влияние сетчатости на модуль упругости Е... 15
1.3 Влияние сетчатости на прочность и деформацию полимеров 18
1.4 Связь топологической структуры с равновесными свойствами сеток 21
1.5 Надмолекулярная структура 24
1.6 Пластическая деформация полимерных стекол... 25
1.7 Модели пластического течения в аморфных стеклообразных полимерах 28
Глава 2. Общая характеристика объектов и методов исследования 35
Глава 3. Переход "жидкость-стекло" и его влияние на с макроскопические свойства густошитых эпокси-аминных сеток в стеклообразном состоянии 44
3.1 Переход "жидкость-стекло" в реакциях от верждения эпокси-аминных сетчатых полимеров 44
3.2 Влияние температуры на протекание реакции отверждения 47
3.3 Влияние условий перехода "жидкость-стекло" на механические свойства эпокси-аминных полимеров 59
3.4 Связь температуры реакции отверждения и температуры стеклования сетчатых полимеров 60
Глава 4. Механические свойства и теплостойкость эпокси-аминных полимерных сеток. Связь с химическим строением 71
4.1 Вид диаграмм исследуемых систем. Влияние скорости деформации и температуры испытания 71
4.2 Влияние химического строения /глубина превращения oL и соотношение компонентов/ на механические свойства эпокси-аминных сеток 75
4.3 Упаковка густосшитых эпокси-аминных полимеров 84
4.4 Влияние посттермообработки на механические свой ства густосшитых эпокси-аминных сеток 89
4.5 Температура стеклования и химическое строение эпокси-аминных сеток 93
Глава 5. Механизм пластической деформации ыюксидных сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии 97
5.1 Модель Бреди-Йеха 98
5.2 Модель Эскейга 109
5.3 Модель Аргона ИЗ
Глава 6. Релаксация напряжения в эпокси-аминных сетках ...123
6.1 Влияние химической структуры сетки, уровня деформации и температуры испытания на релаксацию напряжения 124
6.2 Анализ данных по релаксации напряжения в терминах активационной теории 130
Выводы 145
Заключение 147
Литература 149
- Связь топологической структуры с равновесными свойствами сеток
- Модели пластического течения в аморфных стеклообразных полимерах
- Влияние условий перехода "жидкость-стекло" на механические свойства эпокси-аминных полимеров
- Влияние химического строения /глубина превращения oL и соотношение компонентов/ на механические свойства эпокси-аминных сеток
Введение к работе
Сетчатые полимеры на основе полифункциональных эпоксидов, этвержденных ароматическими аминами, относятся к весьма распро-граненному классу термореактивных соединений, широко применяемых ая антикоррозионной защиты проверхности конструкций и в качестве вязующих при создании материалов строительного и конструкционно-э назначения, в частности армированных волокнами композиционных атериалов /1-5/.
Многие выдающиеся достижения современной техники, напри-вр, создание из полимерных композитов корпусов кораблей, емкос-вй, деталей самолетов, автомобилей, лодок и т.п. оказались воз-эжными только благодаря эпоксидным смолам. Комплекс эксплуата-аонных и технологических свойств эпоксидных полимеров обеспе-авает им перспективу развития как в нашей стране, так и за рубе-
DM /б/.
В связи с тем, что эпоксидные полимеры во многом определя-т развитие научно-технического прогресса в важнейших отраслях ромышленности, перед наукой поставлены вопросы направленного вы-ора химической структуры эпокси-аминных полимерных композиций, оловий их отверждения и термообработки с целью получения мате-иалов, обладающих необходимым комплексом макроскопических свойств.
Решение этой актуальной проблемы связано в первую очередь изучением взаимосвязи структуры и свойств эпоксидных систем, одержащих различные по химическому строению олигомеры и отвер-ители в определенных соотношениях, и определении условий их от-ерждения и термообработки, которые обеспечивают заданные свойст-а изделий на основе эпоксидных полимеров.
Трудность решения этой задачи связана с тем, что основным
абочим состоянием эпоксидных сетчатых полимеров является стекло-
- 5 -Зразное состояние, характеризующееся высокой топологической южностью /7/, изучение которого только начато в последние 15-) лет и уровень понимания механизма формирования такого состоя-ія существенно ниже в сравнении с кристаллическими объектами 3,9/.
Так, причины, определяющие характерные особенности механи-зского поведения густосетчатых эпоксидных полимеров, природа провесов деформирования, взаимосвязь этих свойств с химической,над-хпекулярной и топологической структурой полимера изучены недос-їточно. Вместе с тем, изменение структуры на любом уровне мажет гщественно сказаться на свойствах полимера /10/.
Отсутствие основных физических и механических теорий,ОПИСЫу шщих процессы деформации густосшитых сетчатых структур затруд-іет регулирование, контролирование и прогнозирование свойств по-гчаемых эпоксидных материалов конструкционного назначения, зтчатый характер этих полимеров не позволяет применить для их следования многие традиционные экспериментальные методы физики химии полимеров. Поэтому при изучении макроскопических свойств гстосшитых эпоксидных полимеров часто используют модельные сое-шения, изменение химической структуры которых в процессе отвер-іения можно контролировать вплоть до глубоких стадий реакции LI-I3/.
Цель работы. Целью работы являлось установление зависимос-i механических (жесткость, деформативность), релаксационных (ре-зкеация напряжений) и теплофизических (температура стеклования) зойств эпокси-аминных полимерных сеток от химического строения, шцентрации химических узлов, условий проведения и степени за-зршенности реакции отверждения.
В задачу работы входило:
Проанализировать связь свойств химических хорошо охарактери-юванных стеклообразных эпокси-аминных полимеров с условиями проведения реакции их отверждения.
Изучить влияние химических факторов, состава и строения ис-содных компонентов на молекулярную упаковку, температуру стекло-зания, жесткость и деформативность сетчатого стекла.
3. Изучить особенности пластических деформаций и механической
релаксации стеклообразных сетчатых полимеров и провести их срав-
яение с типичными линейными полимерными стеклами.
В качестве объектов исследования были выбраны полимеры на основе диглицидиловых эфиров фенолов, отвержденных простыми ароматическими аминами. К настоящему моменту именно эти полимеры, лучше всего охарактеризованы с химической и топологической точек зрения и обладают высокими механическими свойствами. Именно эти факторы делают их идеальными объектами для решения фундаментальных задач.
Основные экспериментальные результаты были получены следующими методами: статические механические испытания (растяжение) - "Инстрон - 1122й; динамические механические испытания ( модуль Юнга, логарифический декремент затухания) - ДМА 981; калориметрия - сканирующая (ДСК - ТА990) и изотермическая (ДАК-І-І); измерение токов термостимулированной деполяризации (ТСД); релаксация напряжения, ИКспектроскопия.
Работа состоит из 6 глав, введения, заключения и выводов.
Связь топологической структуры с равновесными свойствами сеток
В отяичие от линейных полимеров сетку можно представить как состоящую из набора различных молекулярных циклов, определенным образом связанных сежду собой в трехмерном пространстве. то накладывает дополнительные ограничения на структурное описание таких систем. Так очевидно, что для таких полициклических истем недостаточно пользоваться термином "длина цепи". Необходи-[о, кроме этого, рассматривать распределение циклов по размерам, ;ефектности (несвязанности с сеткой) и способам их соединения ;руг с другом. Этот уровень структурной организации, характерный менно для сеток, был назван топологическим (10) и было показано, сто он играет существенную роль в сетчатых полимерах.
В основе первых представлений о топологической структуре іетки лежит простая модель тетраэдрической, кубической или иной ешетки цепей и узлов, причем узлы могут быть закреплены в про-ітранстве или участвовать в броуновском движении элементов цепи, т.е. образовывая решетку только в топологическом смысле ,/10/. Іовершенно очевидно, что такую модель можно описать параметрами ячейки, т.е. функциональностью узла и длиной цепи между узлами, связь структуры такой сетки, которую можно рассматривать как иде-шьную /45/ с равновесными свойствами обстоятельно изложена в ряде монографий и обзорных работ /28,46 18/.
Однако топологическая структура реальных сетчатых полимеров гораздо сложнее. Поэтому при ее количественном описании воз-шкают трудности, связанные с большим числом параметров, характеризующих пространственную сетку, стохастическим характером зетки, наличием физических узлов, зацеплений, образованием цик-іюв, неодиннковой функциональностью узлов, различной длиной и хи-яическим строением цепей между узлами, протеканием побочных реак-сдай, возникновением топологических дефектов сетки (свободных концов, разрывов).
Наличие разного рода дефектов в сетке приводит к тому,что при оценке ее деформационных свойств в каучукоподобном состоянии необходимо принимать во внимание только активные цепи /46/. асчет количества активных цепей сетки проводился разными авто-ами с помощью различных подходов /47-49/. Однако даже для таких едкосшитых полимеров как полиуретановые /50/, различные методы змерения числа эластически активных цепей дают величины сущеет-енно большие, чем получается из расчета на основе данных о со-таве системы. Для густосшитых полимеров картина обратная. Экспе-иментально найденное значение концентрации эластически активных ;епей для системы ДГЭР+4,4 ДЙЮ несколько ниже расчетного /51/. Описание циклических структур иными способами кроме модель-нх , в настоящее время невозможно /10/.
Сделано уже достаточно много попыток описать сетчатые струк-уры с помощью различных моделей /52-54/. Однако наиболее удач-юй следует признать предложенную Н.С.Ениколопяном с сотрудника-іи статистическую модель топологической структуры сетки, модели- уемой методом Монте-Карло /55,56/.
Б соответствии с этой моделью сетка полимера состоит из циклических структур различного размера, соединенных в единую ipocтранственную структуру. В качестве характеристики топологиче-!КОй структуры здесь принят: среднемассовый размер циклов, из ко-?орых построена сетка. Такая модель дает возможность достаточно очно описывать равновесные свойства сетчатого полимера. В работе /57/, используя эту модель рассчитали равновесный модуль упругости и получили хорошее количественное согласие с экспериментальными величинами модуля для системы ДТЭР+4,4-ДАДФС при Гисп = Т + 40. Из анализа этих данных следует, что физико-механические звойства эпоксидных сеток выше Т/ определяются топологической структурой сетчатого полимера и химической структурой межузель-зых цепей.
В настоящее время не сложилось единого мнения по поводу [адмолекулярной организации густосшитых сетчатых полимеров. Одни шторы, изучая данные электронно-микроскопических исследований, ш которых отчетливо видны глобулы /58/, выдвигают концепцию о етерогенной надмолекулярной струтуре густосшитых стеклообраз-шх полимеров, другие исследователи утверждают, что глобулярность это не свойство исследуемых объектов, а свойство метода измерения 59/. Эту точку зрения подкрепляет достаточно большой фактический материал по отсутствию гетерогенности в таких густосшитых по-шмерах, как эпоксидные. Наиболее корректные исследования проб-немы глобулярности эпоксидных сеток /59,60/, выполненные методами рентгеновского рассеяния и электронной микроскопии, вполне однозначно свидетельствуют об отсутствии связи между флуктуация-ш плотности исследуемой системы и ее глобулярностью. Попытка звязи глобулярного характера структуры эпоксидных сеток, близких по строению к рассматриваемым в настоящей работе /61/, показала, что при различных характеристиках глобулярности часто проявляются одинаковые механические свойства и наоборот, образцы обладают существенно разными свойствами при одинаковых электронно-микроскопических картинах.
Модели пластического течения в аморфных стеклообразных полимерах
Многочисленными исследователями было установлено, что до-юльно часто зависимость напряжения течения от скорости деформи-ювания в некотором, обычно не очень широком температурном интервале, оказывается линейной в полулогарифглических координатах 84-86, 90-96/. Бреди и Йех /90/, стремясь понять механизм плас-?ического течения стеклообразных полимеров, для анализа данных ю зависимости предела пластичности от скорости деформирования і температуры испытания использовали теорию активированного те-ЇЄНИЯ. По их мнению использование этой теории дает возможность зыяснить, что происходит при пластическом течении на молекуляр-юм уровне, т.е. какие молекулярные группы и сколько атомов уг-іерода в цепи активированы. Механизм активированного течения эни рассматривают, как процесс термически активированного сегментального движения под действием напряжения. Первое основное эписание этого механизма было сформулировано Эйрингом /97/, чтобы описать неньютоновское вязкое течение выше
Существование линейной зависимости б - uj& по мнению ав-горов /90/ дает основание,по крайней мере,формально применить эту теорию для анализа процессов пластичности в стеклообразных юлимерах. Основная молекулярная интерпретация теории состоит з том, что единицы течения термически или под действием напряже-шя активируются, преодолевают энергетический барьер и двигают-зя к ближайшему положению равновесия. Такой анализ, конечно, бо-іее применим к материалам, у которых единицы течения движутся їезависимо друг от друга. В полимерах единицами течения являют-зя сегменты макромолекул, вообще говоря, не являющиеся независи-лыми. Однако отсутствие дальнего порядка в аморфных стеклообраз-шх полимерах и получаемая линейная зависимость 6— а& по лнению авторов позволяет использовать эту модель.
Аргон /98-100/ предположил, что формальным аналогом "дис-юкаций" в аморфных полимерах являются "дисклинаций" - искажения управлений молекулярных цепей, их локальные изгибы, скрутки и г.п. Он считает, что образование таких дефектов, движение их здоль цепей макромолекул, выход на поверхность изменяют энергию гела, вносят вклад в макроскопически необратимую деформацию и заднюю ориентацию цепей. В разработанном им варианте теории їластичности твердых полимеров в терминах дисклинаций в сплошной, щрутой, изотропной среде моделируется наиболее вероятный для аморф-шх полимеров дефект - двойной изгиб цепи. В окончательных формулах этой теории экспериментально измеряемые характеристики по-оимера - сдвиговое напряжение течения и сдвиговой модуль, однозначно определяют размеры единиц структуры, участвующих в элементарном акте пластической деформации. Бессонов и Аргон /100/ сравнили эту теорию с эксперименталь-аыми результатами по пластичности и упругости широкого круга.
Из полученных данных выяснилось, что у многих полиими-)В элементарный акт пластической деформации сильно делокализо-ш - он охватывает достаточно большой объем ( І0 м3); а у шичных карбоцепных полимеров (полистирола, полиметилметакрила-0 активационный объем заметно меньше ( 10 м3). Следует от-этить, что эксперименты Бессонова и Аргона показали очень Хороге совпадение результатов с моделью пластичности Аргона, в пер-т очередь в области существенно ниже Т g .
Другая модель, разработанная Эскейгом и др. /I01-102/ ос-эвана на подходе Эйринга и распространяет анализ термодинамики кинетики пластического течения в кристаллах на стеклообразные элимеры. В отличие от других моделей эта учитывает энтропийный яад в деформацию полимера. Этот вклад необходимо учитывать, по-кольку температурная зависимость модуля у полимеров заметно ильнее, чем, например, у кристаллов металлов и ионных солей.Из-енение энтропии в процессе деформации оценивается из температурой зависимости модуля сдвига JA. Б качестве аналога дислокацион-ой петли в кристаллических полимерах, в случае аморфных тел модели рассматриваются некие дефекты сдвига, термофлуктуацион-ое движение и рост которых до критического размера приводят к азвитию пластических деформаций.
Гилман предположил /103-104/, что дислокации и их движе-ие являются обоснованной концепцией и для аморфной структуры, : что движение дислокаций может играть роль при деформации сте-;ол. Он считает, что понятие дислокационной петли может быть отпоено и к стеклообразным аморфным телам, полагая, что пластиче-ікое течение может быть описано в виде обобщенных дислокацион-:ых петель. Если для процессов течения в кристаллических телах :арактерным является постоянство вектора Бюргерса, то для аморфых величина и направление векхора Бюргерса могут меняться, но изическии смысл понятия "дислокационная петля" и ее способность перемещению (росту) под напряжением сохраняются /105/.
Влияние условий перехода "жидкость-стекло" на механические свойства эпокси-аминных полимеров
Изучение влияния условий перехода жидкеость-стекло на механические свойства стеклообразных сетчатых полимеров проводилось -5 :а пленЕазс ,: с толщинами 5 4- 10 10 м, полученных из системы [ГЭР+МФДА, изотермически отвержденных в широком диапазоне темш-іатур от 295 до 393К. В связи с тем, что данные по кинетике реакции для системы ГЭР+ МФДА были получены для отверждения в блоке, нами была из-іерена кинетика тепловыделения в пленке при Тотв = ЗЗЗК, рис,3.6. ак видно из полученных данных кинетика реакции отверждения для лока и пленки совпадает, т.е. закономерности, обнаруженные ра-:ее для отверждения в блоке сохраняются и при отверждении пле-ок. На рис.3.7 приведены пределы текучести, полученные в испы-аниях на растяжение при 295К сеток, сформированных при различ-ых температурах. Из представленных данных видно, что (5Ь заметно растет при снижении Тотв от 373К дс вК, хотя оСпр ис. 3.3) при этом падает с 93$ до ЪЪ%» При температуре 328К начение 6у является абсолютно рекордным для системы ДТЭР + МФДА ( 1Ч]01[М]о =1,о) по сравнению со всеми известными з литературы и составляет 135 МПа. При Тотв - 328К значенияЩ ачинают падать. Анализ зависимостей модуля Юнга Е и удлинения при разрыве р показывает, что для них характерны обратные зависимости от емпературы проведения реакции: - модуль Юнга монотонно растет при снижении температуры отверждения от Е & 4000 МПа при Тотв - 373К до Е « 5100 МПа Тотв = ЗІ6К; - удлинение р монотонно падает от значения / =5,0% іри Тотв = 373К до &р = 3,5% при Тотв = ЗІ6К. Повнив ниє механических свойств полимера /Gy, / при юнижении предельной конверсии оСпр , а значит и при понижении сонцентрации химических сшивок в сетке, связано, по нашему мне-шю, с тем, что в условиях низких температур переход жидкость-ЇТЄКЛО происходит достаточно медленно и структура полимерного ітекла, формирующегося в интервале конверсии Aots , успевает 5лиже подойти к состоянию наилучшей упаковки и оптимального /с сочки зрения механических свойств/ распределения свободного объ-зма в образце.
Практически постоянные значения плотности (кри-зая 4 рис.3.7) свидетельствуют о сохранении общего количества івободного объема неизменным \ даже при значительном варьировании Тотв (от 296 до 393К). Снижение Тотв - 323 328К (ol 85$) приводит к тому, іто образцы сеток разрушаются, в основном, хрупко, не реализуя їпособность к пластическому течению под действием нагрузки. Уменьшение 0у с ростом oLnp .по-видимому, связано с тем, что іекий, нехимический процесс привносит в систему дефекты, кото-ше не позволяют получить более высокие механические показатели. Іричиной этому, как отмечалось выше, является, вероятно, высосал скорость осуществления перехода "жидкость-стекло", во время соторого свободный объем, имеющийся в системе не успевает распределиться наилучшим образом. Принято считать, что температура стеклования сетчатых по-іимеров растет пропорционально концентрации химических сшивок : единице объема /16/. Однако, как это следует, из полученных в анной работе результатов, такой прямой зависимости может и не нть. Температура стеклования /размягчения/ полимера определяет-я главным образом избыточным свободным объемом,"замороженным" в элимерном стекле, хотя, как сейчас становится ясным и не только м, но и распределением свободного объема в образце.
При изотермиче-ком отверждении в момент конверсии oCs вымораживается сегменталь-ая подвижность цепей сетки, и в стеклообразном полимере при Тотв зтается "размороженной" лишь локальная молекулярная подвижность, акое вымораяь-ашание связано с уменьшением доли свободного объе-а реагирующей системы с конверсией, поскольку сетка упакована, ак правило, лучше линейных аморфных полимеров /см.главу 4/. Каждой температуре реакции Тотв соответствует свое значене оСпр —оС$ , при которой полимер становится стеклообразным, ли наадой Тотв соответствует свое структура жидкости, которая ревращается в стекло при данной оС$ . Отсюда с очевидностью ледует, что для полимера, достигшего оС при данной Тетв эта емпература реакций и должна быть температурой структурного стек-ования системы, т.е. Ту « Тотв. Естественно, что полного совпадения Ту и Тотв следует ожи-ать лишь при измерениях Ту на эффективной частоте химической еакции, которая, как следует назначений Кш , равна V -Ю 4с" , при одинаковом способе определения Тотв и Ту аким образом это означает, что Т$ стеклообразного сетчатого по-нмера должна определяться не только плотностью химических сши-он, но и структурой стеклообразного состояния, которая сформиро-алась в интервале AoL$ . Очевидно, что основными парашетрами труктуры аморфного стекла являются количество свободного объема характер его распределения па размерам в образце полимера. 5а эти параметра формируются в процессе перехода жидкоеть-стек-э по ходу реакции отверждения. Доказательством близости температур стеклования Тд и от-зрждения служат температурные изменения модуля Юнга для трех по-шеров, полученных при разных температурах отверждения (рис.3.8). з этого рисунка видно, что полимер размягчается тем раньше, чем аже температура его отверждения, хотя в стеклообразном состоянии ги полимеры гораздо более жесткие /модуль Юнга 5100, 4300 и 3400 1а соответственно/. Некоторое повышение Тд по сравнению с тем-эратурами отверждения /особенно для образца, отвержденного при = 3I8K/ объясняется так же и тем, что в процессе температурных зпытаний происходит доотверждение образцов. Естественно, что этот роцесс идет с максимальной скоростью у образцов с наименьшими зачениями Ы.пр . На рис.3.9 приведены данные, подтверждающие эти результаты. э всех случаях кривые I соответствуют первому измерению Ср=/(Т) а образцах,которые после отверждения при Тотв охлаждались до = 298К, а кривые 2 - вторичным измерениям тех же образцов после х охлаждения в калориметре от Т = 473К до Т = 298К со скоростью 5 град/мин.
Влияние химического строения /глубина превращения oL и соотношение компонентов/ на механические свойства эпокси-аминных сеток
Из представленных данных следует, что замена МФДА на ДАЛ лабо сказывается на механических свойствах (изменяется только L примерно на 25 30$). С другой стороны, замена диэпоксида ГЭР на ДТЭДШ приводит лишь к существенному уменьшению модуля тіругости Е ( — 30 32%), а остальные показатели меняются сла-о. В первом случае такого результата можно было ожидать, т.к. олекулярные размеры МЗЩА и ДАЛ близки. Во втором варианте замена диэпоксида приводит к сущеетвен-ому изменению расстояний между химическими сшивками, однако в теклсобразном состоянии (эй и / оказываются слабо чувствитель-ы к этому изменению. Тем не менее из полученных данных следует, что выбор оли-омеров с "оптимальной" химической структурой может дать опре-еленный выигрыш в механических свойствах отв.ёржденной сетки табл.4.1, композиции 2 и 3) Этот результат не является новым и хорошо известен /26/. оэтому нам представляется важным обнаружзнный факт слабой зави-имости (Зу от изменения расстояний между сшивками для эпоксид-ых стекол. Ясно, что увеличение расстояний между сшивками при-одит к уменьшению концентрации химических узлов сетки в едини-е объема. Однако концентрацию сшивок в сетчатом полимере можно енять и другими способами: 1. Изменяя соотношение диэпоксида и диамина в реакционной смеси. 2. Варьируя глубину превращения ci . Из литературы известно /132/ и наши прямые измерения это одтверждагот, что при образовании пространственно сшитых полиме-ов химические реакции "сшивания" практически не идут до конца силу как топологических, так и диффузионных затруднений, осо-енно возрастающих при переходе системы, по мере увеличения онверсии, в стеклообразное состояние.
Это означает, что в от-ержденной сетке всегда остаются непрореагировавшие группы,глав-ым образом в виде "свободных концов" различной химической приводы. Поскольку концентрация химических узлов, под которыми мы юнимаем 3-х и 4-х связанные молекулы диамина, и концентрация :епрореагировавших функциональных групп взаимосвязаны, но последнюю нам несравненно легче контролировать (ИК-спектры, калоримет-;ия), то в дальнейшем дефектность химической структуры сеток ы будет характеризовать в терминах концентрации свободных конт (OB. На рис.4.3 приведена зависимость предела текучести 6у Тисп - 295К, = 8.3 10 с ) от глубины реакции отверждения ;ля системы ДГЭР+МФДА. Глубину реакции отверждения контролирова-:и по Ж-спектрам и калориметрически. Анализ данных рис.4.3 по-сазывает, что на глубоких стадиях отверждения поведение полимер-1ых сеток под нагрузкой практически не зависит от oL Для выяснения вопроса о значении в химической структуре саждого типа (эпоксидного или аминного) свободных концов для механических свойств густосшитых аморфных сеток в стеклообразном состоянии в исследуемой композии варьировали исходные соотноше-іия смолы и отвердители с тем, чтобы получать вполне определен-ше избыточные концентрации свободных концов того или иного ти-т. На рис.4.4. представлено влияние концентрации непрореаги-эовавших функциональных групп на предел вынужденной эластичнос-ги для систем ДТЭР+МФДА (ДАЛ) и ДГЭДФП+ЬЩА. Из данных зависимостей видно, что в широком интервале концентрации свободных концов аминного и эпоксидного типов предел вынужденной элеютично-зти практически не изменяется и падение значений 6у начинается только по достижении примерно 30 40% избытка эпоксидных и амин-мх групп.
Разница между уровнями плато по Єи для этих систем [римерно соответствует данным для стехиометрического соотношения іеагентов. Чтобы проверить насколько сохраняется полученная для сте-:иометрии зависимость 3у от Тотв, нами были изготовлены и [спытаны при Т = 295К образцы из полимерных композиций, содержа-[их различные концентрации реакционных групп и отвержденных при отв = 328,333, 363 и 373К рис.4.5. Из представленных данных вид-;о, что невзирая на то, что кинетика реакции отверждения замет-;о зависит от соотношения функциональных групп в реагирующей си-теме (рис.4.5), для каждой температуры отверждения получены ре-ультаты, повторяющие зависимости рис.4.4. Это позволяет предпо-ожить, что обнаруженные закономерности ц= f {Тот8 ц у[і/И] ) осят общий характер, по крайней мере, для класса густосшитых морфных сеток, подобных исследуемым на основе ДТЭР+МФДА. Изме-ение механических характеристик системы ДТЭР+МФДА в области онцентраций свободных концов, где наблюдалось плато по свойет-ам ( du) , более подробно показано на рис.4.6. Из этих данных идно, что: а) величины ьи (удлинение, соответствующее максимуму на ривой# ) как и 6и на рис.4.4 остаются практически неизмен- ыми в рассматриваемой области концентраций; б) с увеличением концентрации эпоксидных групп система тановится более жесткой, что сопровождается увеличением модуля пругости Е и уменьшением удлинения при разрушении dp .
