Введение к работе
Актуальность работы. Фотофизические и фотохимические свойства фотоактивных полимеров проявляются в характеристиках фото-резисторных и светочувствительных материалов, используемых в голографии; фотопреобразователей солнечной энергии; спектросмещаю-щих композиций и т.д. К числу фотоактивных полимеров относятся полимеры, содержащие фотоактивные группы (ФАГ), -функционалыше группы, участвующие в физических"и химических процессах, инициированных фотовозбуздением ФАГ. Взаимодействие.ФАГ с макромолеку-лярнам окружением может влиять на пути превращения энергии фото-возбуждения ФАГ. В связи с этим актуальным.является исследование влияния структурной организации макромолекул на фототипические свойства полимеров различного .химического строения. С другой стороны закономерности и параметры фотоявлений, позволяющие выделить различные стадии сближения ФАГ, могут Сыть чувствительным тестом при изучении кояформационных и динамических свойств макромолекул в различных состояниях (при переходах типа "клубок-глобула", "образовании интерполимерных комплексов, при изменении внутри- и межцешшх взаимодействий). Эти исследования требуют развития экспериментальных методов, основанных на анализе фотоявлений, обусловленных взаимодействием ФАГ. Наиболее перспективными для исследования в этом направлении являются методы, основанные наг регистрации поляризационных й спектрально-люминесцентных характеристик'растворов ФАГ-содержащих полимеров.
Цель работы состояла в установлении связи фотофизических свойств полимеров с особенностями химического строения (с изменением содержания и распределения ФАГ вдоль полимерной цепи) и с изменением внутримолекулярной подвижности полимерных цепей-носителей ФАГ. Задача исследования состояла в изучении фотоявлений в макромолекулах люнинёсцёнтно меченых полимеров в растворе при.облучении растворов (миграции.энергии электронного возбуждения ФАГ, образования эксимеров или фотодимеризации ФАГ) при изменении строения полимеров и содержания ФАГ.
Научная, новизна работы определяется тем, что при исследовании полимеров варьируемого химического строения с ковалентно присоединёнными люминесцируювдмй ФАГ показано, что взаимодействия ФАГ в макромолекулах ФАГ-содержащих полимеров, приводящие к миграции энергии электронного.возбуждения ФАГ, к образованию эксимеров и фотодимеров ФАГ, зависят существенным образом от со-
-4-держания и распределения ФАГ вдоль полимерной цепи, от конформа-ции полимерной цепи в растворе. Впервые получены данные:
о влиянии наносекундной динамики макромолекул ФАГ-содержащих полимеров на фотодимеризацию ФАГ и найдены условия, в которых фотодимеризация замедляется, - повышение внутримолекулярной заторможенности, включение ФАГ-содержащего полимера в интерполимерный комплекс, а также неравномерное распределение ФАГ вдоль полимерной цепи;
о влиянии конформационной подвижности боковых цепей-носителей ФАГ на образование эксимеров ФАГ;
о влиянии. различных особенностей структурообразования (формирование внутримакромолекулярной структуры, ассоциатов, интерполимерных комплексов) в растворах полимеров на миграцию энергии электронного возбуждения (миграцию энергии) ФАГ.
Впервые использован метод поляризованной люминесценции (ПЛ) для количественной оценки миграции энергии ФАГ (фактора миграции) в макромолекулах ФАГ-содержащих полимеров. Установлена необходимость учЄта подвижности боковых цепей-носителей ФАГ при интерпретации данных о связи миграции энергии с процессами структурообразования. - ,
Научно-практическая "значимость работы состоит в том, что установлены молекулярные механизмы влияния химического строения ФАГ-содержащего полимера на взаимодействия ФАГ и найдены условия, способствующие -или препятствующие развитию фотофизических процессов в макромолекулах ФАГ-содержащих полимеров.
Научная значимость работы дополняется развитием нового направления применения метода ПЛ для исследования структурных превращений макромолекул полимеров с люминесцируицими ФАГ, основу которого составляет изучение изменений поляризации люминесценции, связанных с миграцией энергии люминесцирующих ФАГ. Метод применим к исследованию структурной организации макромолекул при содержании полимера в растворе 0.002Ж.
На защиту выносятся:
I.' Результаты исследования спектрально-люминесцентных, поляризационных характеристик растворов полимеров с ФАГ антраце-- новой структуры и наносекундной динамики макромолекул; закономерности их изменения при варьировании химического строения ФАГ-содержащего полимера, при измененении конформационного состояния
-5^-полимерной цепи в растворе.
2. Вывод о существовании корреляции между мекдолекулярными
взаимодействиями ФАГ полимеров (миграцией энергии, образованием
эксимеров и фотодимеров ФАГ) и внутримолекулярной подвижностью
полимерных цепей-носителей ФАГ - наносекундами релаксационными
процессами.
3. Способ регистрации миграции энергии ФАГ методом ПЛ.
Вывод о еысокой чувствительности, экспериментального параметра
"фактора миграции" к структурообразованию с участием ФАГ-
содержащего полимера в разбавленных растворах.
4. Полученные методом ШГ данные об особенностях формирова-
ния мономолекулярной структуры типа глобулярной в макромолекулах
различного химического строения с высоким содержании ФАГ.
5. Вывод о высокой чувствительности фактора миграции к
структурной организации полимерных цепей в интерполимерном комп
лексе и к участию ФАГ в формировании межмакромолекулярных
контактов.
6. Вывод о влиянии невалентных взаимодействий. ФАГ с макро-
молекулярным окружением на эффективность фотопревращений ФАГ под
действием облучения.
Достоверность полученных результатов подтверждается проведением контрольных 'экспериментов, ИХ' высокой воспроизводимостью и взаимной согласованность». Полученные закономерности согласуются с данными о ролі взаимодействий различных типов в структурных превращениях макромолекул.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 20 Научной конференции ИВС РАН (Л., 1983г.); на Всесоюзной конференции по фундаментальным проблемам современной науки о полимерах (Л., 1990г.): на 4 Всесоюзной конференции-по водорастворимым полимерам и их - применению (Иркутск, 1991г.); на 8 Международной конференции молодых учбных по органической и биоорганической химии (Рига, 1991г.); на Всесоюзном совещании по люминесценции (Москва, 1992г.); на 10 Европейском симпозиуме по.спектроскопии полимеров (С.Петербург, 1992г.);- на Международном симпозиуме по образованию порядка в макромолекулярных системах (Япония, Осака, 1993г).
Публикации. Основное,содержание диссертации изложено в II печатных работах - в 4 статьях и 7 тезисах.
Личное участие автора. Автор диссертации лично принимал
-6-участие во всех этапах работы от постановки задачи до оформления публикаций. Им осуществлены представленные в работе исследования наносекундной динамики макромолекул, фотофизических и фотохимических свойств полимеров. Ему принадлежит ведущая роль в разработке экспериментальных методик и в обработке полученных данных. Структура.и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитированной литературы. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста. Содержит 13 таблиц, 32 рисунка и список цитированной литературы из 112 наименования.
