Введение к работе
Актуальность темы. Исследование, являющиеся основой настоящей диссертации, было плановой работой НИИ Математики и Механики Санкт-Петербургского Гос. Университета, выполненным, в значительной мере, в соответствии с потребностями ряда технических организаций, тяготеющих к конкретных проблемам использования полимеров в водпом хозяйстве. Соответственно, выбор полимеров для исследования, могущий показаться случайным, был сначала продиктован потребностями этих организаций. Однако уже нервые результаты систематических нелсдований показали общность и актуальность разрабатываемой проблемы. Вкратце, главный результат диссертации, выносимой на защиту, состоит в том, что даже заведомо гидрофобные полимеры, такие как полипропилен, при старении в водной среде разрушаются, в основном, не от побочных факторов (как принято было считать), связанных, естественно, со средой, но пе с непосредственным взаимодействием полимерного материала с водой, а именно с таким взаимодействием, проявляющимся па уровне диффузионных процессов (диффузии воды в полимер) и набухания, которое, будучи даже очень небольшим в.процентном исчислении, может явиться непосредственной причиной механохимического разрушения. Гидростатическое давление существенно усиливает и ускоряет эти эффекты, как впрочем, и динамические нагрузки. При атом действие давления может быть трояким. Во-первых, оно может повышать растворимость воды в полимерах, т.е. пабухание, с которым сопряжено внутреннее осмотическое давление паров воды в полимере, являющееся непосредственной причиной разрушения даже при отсутствии внешних нагрузок. Во-вторых, давление может активировать известный эффект Ребиндера и содействовать коллоидному растворению полимера. В-третьих, давление, в соответствии с кинетической концепцией долговечности реальных твердых вепіеств С.Н. Журкова, может быть фактором, непосредственно снижающим долговечность. Что же касается динамических нагрузок, то здесь вода уже сама по себе (если отбросить турбулентиость и кавитацию) в силу большей или меньшей
поверхностной активности является фактором, снижающим энергию активации механического разрушения.
В случае глубоководных аппаратов тина батискафов дополнительные механические вффекты давления прямо следуют из теории оболочек, и то же давление усиливает разрушительное действие динамических аф-фуктов, например, в гребных винтах батискафов, если они изготовлены на полимерной основе.
.Достаточно очевидным образом, при динамических нагрузках должны сказываться и релаксационные эффекты на уровне макромолекулярных пеней. Особенно очевидным образом они сказываются, одпако, в квазистатических условиях, при многократных погружениях и подъемах. Здесь указанные аффекты приобретают уже типично неравновесный характер, папоминал но внешним цролвлепиям кессонную болезнь. Эти внешние проявления в отдельных чертах тождественны декомпрессии в живых организмах - от падения растворимости воды в полимере до вскипания, с последующим разрушением, или даже до взрывов, как у глубоководных рыб, слишком быстро поднятых на поверхность воды. Возможно, с этим связаны "неожиданные" катастрофы с подводными полимерными аппаратами или сооружениями, сведения о которых иногда сообщаются.
Разумеется, ограниченного числа полимеров, находившихся в распоряжении, было недостаточно для слишком широких обобщений, поэтому автору пришлось ограничиться детальной разработкой методических вопросов, необходимых для решения проблемы в целом, и первым приближением к теоретическому описанию.
Поскольку автор предполагает и далее заниматься исследованиями в области, обозначенной названием диссертации, в заключении к автореферату содержится программа таких исследований. Поэтому мы позволили себе несколько отойти от канонов и поместили общее заключение после конкретных выводов по работе.
Вопреки расхожему мнению, большинство из известных ИМ хотя бы в малой степени являются проницаемыми относительно паров воды и отличаются друг от друга скоростью изменения удельной концентрации.
Пеустранимость проницаемости и сорбционной способности для высокомолекулярных твердых тел объясняется тем, что они состоят из больших молекул и при тепловом движении образуют значительный "свободный" объем. Нары низкомолекулярного вещества способны проникать в него, так как диаметр, например, молекулы воды составляет примерно 2,7Л.
Таким образом, отсутствие сплошности и микроброуновское движение элементов структуры высокомолекулярных соединений является причиной относительно высокой проницаемости и сорбционной способности полимеров в отличие от низкомолекулярных твердых тел. Первоначально, при получении ПМ, использовалась аналогия со структурой и свойствами каучуков, формируемых в природных условиях. Поэтому они, обладая способностью к большим упругим деформациям, были вполне работоспособны при малых нагрузках, т.е. в небольшом интервале изменений параметров среды.
С появлением необходимости в создании новых синтетических материалов на высокомолекулярной основе, отвечающих повышенным техническим требованиям, стали возникать проблемы корреляции различных характеристик. Основные противоречия, возникающие при использовании современных IIМ, как правило, вшиваются значительной неустойчивостью, с точки зрения термодинамики, структуры материала, вслед-ствии существенного различия условий технологического изготовления и эксплуатации.
Очевидно, что и проблемы, связанные с улучшением отдельных характеристик современных ПМ, например, водостойкости, невозможно разрешить без сохранения их общей стабильности при длительном воздействии повышенных парциальных давлений паров воды. Такие проблемы не сводятся к решению известных задач, построенных на классических теориях. Объясняется это прежде всего тем, что в процессе использования материалов появляются значительные внутренние напряжения, вызываемые нагрузками дифузионного, температурного и механического характера. Лля сведения величины этих напряжений до минимума рациональво стремиться к таким структурам и свойствам, создаваемых материалов, которые бы удовлетворяли критерию естественности. В
качестве критерия, оценки наведения ИМ в низкомолекулярных средах, можно воспользоваться принципом Ле Шателье-Брауна, характеризующему в атом случае ограниченную достаточность в унругом противодействии к изменениям внешней среды.
Нарушение критерия естественности или упругого взаимодействия, может приводить к нежелательным последствиям. Так, например, с увеличением жесткости, вызванного стремлением к повышению механической прочности материалов, находящихся длительное время при повышенных гидростатических давлениях, улучшаются, обычно, и влажност-пые характеристики. 13 то же время снижается эластичность и теплостойкость, приводящие к разрушению материала чаще всего иод влиянием увеличивающихся температурных напряжений. С другой сторо-, ны, повышенная эластичность, уменьшая температурные и диффузионные напряжения, может увеличивать объемную деформацию и снижать механическую прочность.
В современных исследованиях с появлением дополнительных параметров надает наглядность и исчезает однозначность. То есть, не зная предистории процесса, нельзя определить, какие именно воздействия вызвали те или иные изменения. Например, в пеизотермических процессах переменными величинами, определяющими произведенную пад телом работу, могут быть изменения давления, объема и концентрации веществ. При этом становится практически невозможным, не ироводя доиолнительиых измерений, установить, в результате какого цикла она произведена, теплового или диффузионного.
Более того, в процессе насыщения высокомолекулярных твердых тел даже преимущественно одной низкомолекулярной компонентой (пары воды) может изменяться ее агрегатное состояние. При втом существенное влияние на процессы старения и разрушения будет оказывать энтропия смеси воды и пара, образовавшейся внутри ПМ.
В реальных условиях эксплуатации, например, подводных аппаратов или функционирования биологических систем, пизкомолекулярное вещество способно оказывать диффузионное воздействие, приводящее к се-рьезпым структурным изменениям вплоть до разрушения высокомолеку-
ллрных твердых тел. При атом работа разрушения ПМ носит интеграль-пый характер и определяется полезной анергией низкомолекулярного вещества, находящегося в парообразном состоянии. Последнее очень важно, так как серьезную опасность могут представлять лишь насыщеппые пары, состояние которых постоянно поддерживается находящейся с ними п коптакте жидкой фазой.
Пизкомолекулярное вещество, проникая диффузионным путем в твердую фазу IIМ, создает внутреннее давление осмотического характера. Возникающие внутренние напряжения приводят к обт>емпой деформации. При втом, чем выше концентрация наров и соответствующее ей внутреннее давление, тем больше величина объемной деформации набухания.
Твердые тела, какими являются ПМ, обладают определенной упругостью и способностью к достаточно высоким деформациям. Поэтому, очепь важной характеристикой может служить модуль объемного набухания, т.е. отношение впутреипего давления к величине относительного изменения объема. Такая характеристика удобна прежде всего потому, что обладает ярко выраженным максимумом. Так, при малых концентрациях диффузионного вещества и малых деформациях значения модуля возрастают, а затем, с увеличением плотности паров, достигая максимального значения, падают. Установив максимальное значение модуля объемного набухаиия, которое соответствует пределу упругости можно осуществить прогнозирование водостойкости и механической прочности ИМ.
В техническом плане актуальность настоящей работы но исследованию водостойкости и диффузионной релаксации ПМ при повышенных гидростатических давлениях до 100 МПа и широком интервале температур, связана с возможностью практического использования их в качестве заменителей дорогостоящих сталей и сплавов даже для деталей сложной конфигурации - арматура амортизаторов, гребные винты и т.д. в особо тяжелых климатических условиях. Перевод их па полимерное исполнение позволяет снизить трудоемкость изготовления в 3-5 раз, массу в 4 раза, улучшить виброакустические характеристики аппаратов.
Диссертация соответствует плаповым темам, выполняемым в НИИ Математики и Механики С-Петербургского Государственного Университета по Координационному плаву АН России.
Основной целью работы является разработка экспериментальных методов ускоренных испытаний иодостойкости и механической прочности конструкционных и изоляционных ГІМ при различных температурах и давлениях. Эти исследования позволяют сформулировать принципы экспериментального определения и теоретического расчета времени до разрушения в условиях длительной эксплуатации глубоководных конструкций (15-20 лет).
В соответствии с поставленной целью в данной работе решались следующие конкретные задачи:
1. Разработка специальных экпериментальиых установок и измери
тельной аппаратуры для иследования процессов диффузионного насыще
ния ИМ водой под давлением до 150 МПа и при температурах 273-400
К.
2. Разработка ускоренных методов определения и расчета диффузион
ных параметров, характеризующих диффузионную релаксацию и соот
ветствующую ей кинетику разрушения ПМ насыщенными парами воды.
-
Экспериментальные исследования водостойкости и механической прочпости ИМ при значительных временах выдержки (иесколько лет) в широком диапазоне давлений и температур.
-
Разработка методов теоретического расчета времени до разрушения ПМ в естественных средах насыщенных паров воды при значительных температурных и механических напряжениях.
Естественно, методы по н.2 и 4 должны быть применимы к любым низкомолекулярным жидкостям, в контакте с которыми эксплуатируются ИМ.
Научная новизна. На основе разработанных методов, созданных оригинальных экспериментальных установок,проведены исследования, получены новые результаты, позволившие установить область применимости законов Фика, Генри и др. в водных средах при повышенных гидростатических давлениях для нескольких групп IIМ.
Выполнена широкая программа длительных экспериментальных исследований и установлено влияние гидростатического давления на водостойкость и механическую прочность. Выявлены температурные области замедленпого и ускоренного проникновения паров воды для нескольких групи ИМ в интервале давлений 0,1-150 МПа. Изучена кипетика диффузионного разрушения. Найдены аналитические зависимости, позволяющие рассчитать время до разрушения ПМ при длительном пребывании в среде насыщенных паров пизкомолекулярпого вещества.
Лапы качественные и количественные методы оценки водостойкости, механической прочности нри длительном времени выдержки в воде и значительных перепадах температур и давлений. Получены расчетные формулы для сложного вида диффузионного проникновения низкомолекулярных веществ в случае ортотронных композитных ПМ, и указан метод их экспериментального определения. Показана правомерность использования метода аналогий для прогнозирования водостойкости и механической прочности ПМ.
Практическая значимость. Получены экспериментальные данные по диффузионному насыщению и соответствующему ему изменению механической прочности полимеров в широком диапазоне температур и давлений, позволяющие установить корреляционные зависимости механических и термодиффузионаых характеристик от изменения плотности низкомолекулярного вещества. Тем самым созданы основы для целенаправленного практического использования этих материалов в сложных климатических условиях работы, в том числе в области пизких и повышенных температур. Полученный комплекс характеристик использован нри внедрении ИМ в судостроении и других отраслях промышленности.
На основании проведенных исследований обоснованы ускоренные методы определения водостойкости и стабильности механических характеристик полимеров, нммитирующих условия длительной эксплуатации в воде под давлением при значительных перепадах температур. Полученные в работе выводы и рекомендации по методам ускоренных испытаний и расчета характеристик конструкций из полимерных материалов внедрены в промышленности и легли в основу ряда отраслевых мето-
дик.(Методика расчета диффузионных констант армированных пластиков 74-404-08-80).
Публикации но работе. Но теме онубликовано 23 работы, помещенные во Всесоюзных и Академических журналах: Механика полимеров, Высокомолекулярные соединения, Технология судостроения и др. Эти работы отражают основное содержание проведенных исследований.
Результаты работы докладывались на Секции высокомолекулярных соединений Химического общества имени Л.И.Менделеева, г.Москва, на семинарах кафедры теоретической и прикладной механики Санкт-Петербургского Государственного Университета, Международном конгрессе но механике 1!)92г и семинаре И ИМ РАН.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержит 28 таблиц и 33 рисунка. Работа изложена на 161 страницах машинописного текста, из них 13 стр. - список литературы, содержащий 203 наименования.
