Введение к работе
Актуальность проблемы. В последнее время во всем мире много внимания уделяется созданию и исследованию свойств таких наноматериалов, как консолидированные наноматериалы, нанополупроводники, нанополимеры, на-нобиоматериалы, фуллерены и тубулярные наноструктуры, катализаторы, на-нопористые материалы и супрамолекулярные структуры. В создании таких материалов широко используется низкотемпературная плазма различных видов газового разряда.
Плазма струйного высокочастотного (ВЧ) разряда пониженного давления (13,3 - 133 Па) обладает уникальными возможностями модификации поверхности различных материалов. Она позволяет эффективно обрабатывать порошковые материалы, малогабаритные изделия, внутренние и наружные поверхности изделий сложной конфигурации, органические и неорганические материалы с различными внутренним составом и структурой. Однако, воздействие плазмы струйного ВЧ разряда на нанослои - слои материала толщиной 10-100 нм, непосредственно образующие поверхность материала,- в настоящее время изучено недостаточно, не установлено влияние параметров плазменного потока на свойства поверхностных слоев материала, не исследованы структурно-фазовые изменения в поверхностных слоях. Все это сдерживает разработку технологических процессов и плазменных установок для модификации нанос-лоев и внедрение этих процессов и технологий в производство.
Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы комплексного исследования плазмы струйного высокочастотного разряда пониженного давления в процессах модификации нанослоев на поверхности конструкционных материалов.
В диссертации изложены результаты работы автора по исследованию характеристик плазмы струйного высокочастотного разряда пониженного давления и процессов взаимодействия его с поверхностью конструкционных материалов в период 2000 - 2009 г.г.
Работа выполнялась в Казанском государственном технологическом университете в рамках программы Министерства образования РФ №417 "Взаимодействие атомных частиц с поверхностью - новые методы и технологии" по теме "Взаимодействие низкотемпературной плазмы с поверхностью твердых тел" 1992 - 2000 гг., Федеральной программы "Экологическая безопасность России" (шифр 8.1.38), при поддержке грантов АН РТ № 06-6.4-113 и № 06-6.4-299 по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел компактной и капиллярно-пористой структур» 2002 - 2005 г., научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследования и разработка приоритетных направлений развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в
области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».
Цель и задачи исследования. Целью работы являются комплексные исследования плазмы струйного высокочастотного разряда пониженного давления в процессах модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов, позволяющих изменить структуру, улучшить физико-механические свойства и эксплуатационные характеристики изделий из них.
Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:
-
Комплексные экспериментальные исследования параметров струйного ВЧ разряда пониженного давления и слоя положительного заряда (СПЗ), возникающего в окрестности образца, в процессах плазменной модификации поверхности конструкционных материалов;
-
Разработка физической и математической моделей взаимодействия плазмы струйного ВЧ разряда пониженного давления и слоя положительного заряда с поверхностью конструкционных материалов в процессах их модификации;
-
Изучение и установление закономерностей изменения свойств поверхностных нанослоев конструкционных материалов в результате воздействия плазмы струйного ВЧ разряда пониженного давления;
-
Разработка физической модели модификации поверхностных нанослоев материалов в ВЧ плазме пониженного давления;
-
Установление закономерностей изменения эксплуатационных характеристик изделий от режимов плазменного воздействия, разработка основ рациональной технологии плазменной обработки и определение оптимальных областей применения плазменной технологии модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов;
-
Экспериментальные исследования принципиальных технологических решений для реализации созданных процессов модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов с помощью струйных ВЧ плазменных установок.
Методики исследований. В диссертационной работе для решения поставленных задач применены современные методы и методики исследований.
Для исследований параметров струйного ВЧ разряда пониженного давления применен измерительный комплекс, состоящий из:
1. СВЧ-системы, позволяющей измерять концентрацию электронов в
плазме двумя независимыми методами - свободного пространства (по отсечке
сигнала и его затуханию на двух частотах) и резонаторным;
-
миниатюрных магнитного зонда, пояса Роговского, одиночного зонда Ленгмюра для измерения электромагнитных параметров плазмы и СПЗ;
-
модифицированных трубок Пито для измерения скорости потока неравновесной низкотемпературной плазмы;
-
калориметрической системы, включающей измерители мощностей излучения и тепловых потерь, а также плотности теплового потока, поступающего из плазмы на поверхность обрабатываемого материала;
-
системы измерения толщины СПЗ, плотности ионного тока и энергии ионов, поступающих на поверхность образцов обрабатываемых материалов.
Изучение характеристик модифицированных слоев проводилось путем исследования структуры, состава, физических, физико-механических и физико-химических свойств. Для этого применены металлографический, рентгеност-руктурный, рентгено-микроспектральный, спектральный, масс-спектроскопи-ческий, оже-спектроскопический и фрактографический анализы.
При испытаниях механических свойств исследовались твердость, микротвердость, шероховатость, остаточные напряжения, пластичность, временное сопротивление на разрывное усилие. Для натурных испытаний изделий с модифицированными поверхностными слоями создан комплекс методик технических испытаний, учитывающих условия эксплуатации. Результаты исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.
В экспериментах по разложению битуминозной породы с помощью ВЧ плазмы пониженного давления степень разложения определялась термическим анализом по количеству органики в минеральной части породы. Рентгеност-руктурный анализ минеральной части, проводился на установке "Дрон-3". Состав синтез-газа определялся с помощью хроматографа ЛХМ-8МД..
Результаты теоретических исследований получены с использованием метода математического моделирования. При разработке методов решения системы нелинейных начально-краевых задач, описывающей свойства СПЗ в окрестности образца, использовались современные численные методы и вычислительный эксперимент.
Достоверность сформулированных научных положений и практических рекомендаций обеспечена применением современных методов экспериментальных и теоретических исследований, их статистической обработкой, и согласованием экспериментальных и теоретических результатов с данными других авторов.
Научная новизна.
1. Установлен оптимальный диапазон изменения входных параметров ВЧ плазменной установки (давление газа р=13,3-133 Па, расход газа G=0-0,12 г/с, потребляемая мощность Ряот =2,2-15 кВт), позволяющий реализовать режим слабоинтенсивной низкоэнергетичной ионной бомбардировки, характеризуемый энергией ионов, поступающих на поверхность от 10 до 100 эВ при плотности ионного тока от 0,1 до 15 А/м2, в котором происходит модификация материалов без преобладания распыления поверхностных слоев, и в котором достигается максимальное значение отношения мощности разряда к потребляемой
МОЩНОСТИ Рразр1Р„отр = 0,6-0,7.
2. Впервые с помощью численных расчетов по построенной математиче
ской модели теоретически обосновано, что в диапазоне энергий ионов Wt = 40-
80 эВ возникает эффект фокусировки ионного потока на неоднородностях
микро- и нанорельефа поверхности, что позволяет использовать низкоэнерге-
тичные ионные потоки для модификации поверхностных нанослоев конструк
ционных материалов.
-
Впервые проведены комплексные экспериментальные исследования струй ВЧ разрядов пониженного давления в процессах модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов. Установлено, что при введении в плазменную струю образцов конструкционных материалов концентрация электронов непосредственно в окрестности образца возрастает в 2-2,5 раза, аксиальная составляющая напряженности магнитного поля уменьшается в 1,4-2 раза, аксиальная составляющая плотности тока увеличивается в 1,1-2,5 раза. При этом характеристики самих струйных разрядов практически не изменяются.
-
Впервые проведены комплексные экспериментальные исследования слоя положительного заряда, возникающего у поверхности образца, помещенного в струю плазмы ВЧ разряда пониженного давления, позволившие установить диапазон характеристик ионного потока (энергия ионов W,= 40-80 эВ и плотность ионного то кау =0,3-5 А/м2), в котором происходит модификация поверхностных нанослоев конструкционных материалов.
-
Экспериментально установлено, что при обработке материалов струйным ВЧ разрядом пониженного давления в диапазоне параметров (давление газа /7=13,3 - 133 Па, расход газа G=0,04 - 0,08 г/с, мощность разряда Рраз = 0,5 -5 кВт) атомы инертного плазмообразующего газа проникают в поверхностный слой на глубину до 100 нм, образуя захороненные слои. При этом общая толщина модифицированного слоя достигает 200 мкм.
-
Установлено, что при обработке вольфрамо-кобальтового сплава струйным ВЧ разрядом пониженного давления в в смеси аргона с пропан-бутаном образуется модифицированный поверхностный слой толщиной от 70 до 420 нм, в зависимости от времени обработки. В структуре слоя можно выделить два подслоя: наружный толщиной —10 нм, содержащий углерод в виде графита, и переходный толщиной от 10 нм до 70-420 нм, в котором присутствуют углерод карбида вольфрама, углерод в алмазоподобном состоянии и углерод в связях С-Н и С-О-Н. В результате диффузии дефектов структуры и атомов из нанослоев происходит газонасыщение глубинных слоев толщиной до 300 мкм, в поверхностном слое образуются, в зависимости от используемого плазмообразующего газа нитриды, оксиды или карбиды элементов, входящих в состав материала образца. При этом скорость диффузии атомов газа в процессе ВЧ плазменного газонасыщения в 2...5 раз превышает скорость диффузии при газонасыщении в разрядах постоянного тока.
-
Разработана физическая модель модификации нанослоев материалов в плазме струйного ВЧ разряда пониженного давления. Ионы плазмообразующе-
го газа, обладающие энергией в диапазоне 40-80 эВ, проникают в поверхностный слой материала толщиной до 20 нм, создают в нем дефекты и образуют химические соединения с атомами материала. Воздействие ВЧ поля и им-пульсно-периодического потока электронов приводят к возникновению в поверхностном слое ВЧ токов, которые способствуют ускоренной диффузии дефектов и атомов плазмообразующего газа и их соединений на глубину скин-слоя. В результате этого изменяется структура поверхностного слоя, происходит перераспределение в нем химических элементов, входящих в состав сплава.
Практическая значимость работы.
-
Установлено, что струйная ВЧ плазменная обработка при пониженном давлении в атмосфере инертного газа позволяет производить нанополировку поверхности, в результате которой очищается и активируется поверхность без ее нагрева, ликвидируются примесные дефекты и одновременно, локально распыляются и расплавляются микровыступы, залечиваются микропоры и микротрещины, удаляются трещиноватый и рельефный слои, уменьшается шероховатость поверхности, наводятся сжимающие остаточные напряжения с плавной эпюрой, повышается усталостная прочность.
-
ВЧ плазменная обработка при пониженном давлении в смеси реагирующего газа (азот, кислород, углекислый газ, пропан-бутан, метан) с аргоном позволяет производить повысить коррозионную стойкость, создать нанодиф-фузные покрытия из оксидов, карбидов, нитридов элементов материала, увеличить микротвердость поверхности в 2-3 раза, навести сжимающие остаточные напряжения с плавной эпюрой, повысить усталостную прочность.
-
На основе результатов выполненных экспериментальных и теоретических исследований разработаны процессы модификации нано- и микрослоев, позволяющие в едином технологическом цикле проводить очистку (без нагрева) с одновременным удалением дефектных слоев и активацией поверхности, плазменную полировку с уменьшением шероховатости на 2 класса, повышение усталостной прочности на 30% с перераспределением остаточных напряжений на глубине до 200 мкм и достижением значений сжимающих напряжений 600...700 МПа, увеличивать коррозионную стойкость в 2 раза, упрочнение с увеличением срока службы изделий в 1,5 - 1,8 раза при использовании инертного газа и в 2-3 раза - при использовании химически активных газов.
-
Разработаны технологии ВЧ плазменной обработки материалов:
Очистка поверхности твердого сплава, нержавеющих сталей, алюминиевых сплавов перед нанесением покрытий ионно-плазменным и электрохимическим методами, повышающая в 2-3 раза адгезионную прочность;
Полировка поверхности зеркал гинекологических из титанового сплава и нержавеющей стали, увеличивающая срок службы в 3 раза;
Упрочнение в 2 раза медицинских ультразвуковых инструментов из титановых сплавов за счет нанодиффузного покрытия из TiN;
Азотирование медицинских инструментов из нержавеющей стали;
Карбидирование изделий из стали 20;
Оксидирование изделий из циркониевых, титановых сплавов и сталей;
Обработка сплава карбида вольфрама с кобальтом с образованием нанодиффузного алмазоподобного покрытия толщиной 20-50 нм, за счет чего увеличивается срок службы медицинских стоматологических фрез в 3-4 раза;
Обработка металлокорда для автомобильных шин, повышающая адгезию резиновой массы к корду и увеличивающая долговечность металлокорда при воздействии знакопеременных нагрузок;
Регенерации алюмохромового катализатора, используемого в производстве изопрена;
Комплексная переработка битуминозных пород с выделением синтез-газа и минерального остатка с высоким содержанием редких элементов.
5. Созданные технологические процессы и специальное оборудование для модификации конструкционных материалов внедрены в промышленное производство в ОАО СКТБ «Мединструмент» и ООО «Фреза» с суммарным экономическим эффектом 30 млн. руб.
На защиту выносятся:
-
Результаты экспериментальных исследований струйных ВЧ разрядов пониженного давления, устанавливающие оптимальный диапазон изменения входных параметров ВЧ плазменной установки (давление газа/>=13,3-133 Па, расход газа G=0-0,12r/c, потребляемая мощность Рпотр=2,2-15 кВт), позволяющий реализовать диапазон энергий ионов на поверхность от 10 до 100 эВ при плотности ионного тока от 0,3 до 5 А/м2 необходимый для модификации материалов без преобладания распыления поверхностных слоев, при которых достигается максимальное значение отношения мощности разряда Рразр к потребляемой мощности РРазр1Рпотр = 0,6-0,7; при этом параметры плазмы струйных ВЧ разрядов пониженного давления изменяются в следующих диапазонах: концентрация электронов и е=1015-1019 1/м3, плотность тока в струе плазмы 7=(1-8)-102 А/м2, напряженность магнитного поля в струе Н= 5-200 А/м, скорость потока 50-500 м/с.
-
Результаты комплексных экспериментальных исследований струй ВЧ разрядов пониженного давления в процессах модификации поверхностных на-нослоев конструкционных материалов, устанавливающие, что при введении в плазменную струю образцов конструкционных материалов концентрация электронов непосредственно в окрестности образца возрастает в 2-2,5 раза, аксиальная составляющая напряженности магнитного поля в струе ВЧ разряда уменьшается в 1,4-2 раза, аксиальная составляющая плотности электрического тока увеличивается в 1,1-2,5 раза, характеристики самих струйных разрядов при этом практически не изменяются.
-
Результаты численных расчетов по построенной математической модели, теоретически обосновывающие, что в диапазоне энергий ионов Wt = 40-80 эВ возникает эффект фокусировки ионного потока на неоднородностях микро- и нанорельефа поверхности, что позволяет использовать низкоэнерге-
тичные ионные потоки для модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов.
-
Результаты комплексных экспериментальных исследований СПЗ, возникающего у поверхности образца в струе плазмы ВЧ разряда пониженного давления, устанавливающие диапазон характеристик ионного потока (энергия ионов W,= 40-80 эВ и плотность ионного тока ./,=0,3-5 А/м2), в котором происходит модификация поверхностных нанослоев конструкционных материалов.
-
Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие, что при обработке материалов струйным ВЧ разрядом пониженного давления в диапазоне параметров (давление газа /»=13,3-133 Па, расход G=0,04-0,08 г/с, мощность разряда Рразр= 0,5-5 кВт) атомы инертного плазмообразующего газа проникают в поверхностный слой на глубину до 100 нм, образуя захороненные слои. При этом общая толщина модифицированного слоя достигает 200 мкм.
-
Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие, что при обработке сплавов металлов струйным ВЧ разрядом пониженного давления в атмосфере химически активного газа образуется модифицированный поверхностный слой толщиной от 70 до 420 нм в зависимости от времени обработки. В структуре поверхностного слоя можно выделить два подслоя: наружный толщиной —10 нм, содержащий углерод в виде графита, и переходный толщиной от 10 нм до 70-420 нм, в котором присутствуют углерод карбида вольфрама, углерод в алмазоподобном состоянии и углерод в связях С-Н и С-О-Н. В результате диффузии дефектов структуры и атомов из нанослоев происходит газонасыщение глубинных слоев толщиной свыше 300 мкм, в поверхностном слое образуются, в зависимости от используемого плазмообразующего газа нитриды, оксиды или карбиды элементов, входящих в состав материала образца. При этом скорость диффузии атомов газа в процессе ВЧ плазменного газонасыщения в 2...5 раз превышает скорость диффузии при газонасыщении в разрядах постоянного тока.
7. Физическая модель модификации нанослоев материалов в плазме
струйного ВЧ разряда пониженного давления, устанавливающая, что ионы
плазмообразующего газа, обладающие энергией в диапазоне 40-80 эВ, прони
кают в поверхностный слой материала толщиной до 20 нм, создают в нем де
фекты и образуют химические соединения с атомами материала. Воздействие
ВЧ поля и импульсно-периодического потока электронов приводят к возник
новению в поверхностном слое материала ВЧ токов, которые способствуют
ускоренной диффузии дефектов и атомов плазмообразующего газа и их соеди
нений на глубину скин-слоя. В результате этого изменяется структура поверх
ностного слоя, происходит перераспределение в нем химических элементов,
входящих в состав сплава.
8. Процессы модификации нано- и микрослоев, позволяющие в едином
технологическом цикле проводить очистку (без нагрева) с одновременным
удалением дефектных слоев и активацией поверхности, плазменную полиров
ку с уменьшением шероховатости на 2 класса, повышение усталостной проч-
ности на 30% с перераспределением остаточных напряжений на глубине до 200 мкм и достижением значений сжимающих напряжений 600... 700 МПа, увеличивать коррозионную стойкость в 2 раза, упрочнение с увеличением срока службы изделий в 1,5 - 1,8 раза при использовании инертного газа и в 2-3 раза - при использовании химически активных газов.
Таким образом, в диссертационной работе изложены научно обоснованн-ные технологические решения, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны, и заключающиеся в определении параметров струйного ВЧ разряда пониженного давления, которые обеспечивают модификацию нанослоев конструкционных материалов, что позволяет осуществлять процессы нанополировки и формирования нанодиффузных покрытий для улучшения эксплуатационных, потребительских и технологических свойств изделий.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции «Тепло- и массообмен в химической технологии» (Казань, 2000), 12-й международной конференции по теплопереносу (Гренобль, Франция, 2002 г.), 16-й Европейской конференции по теплофизическим свойствам материалов (Лондон, Великобритания, 2002), 6-м и 7-м Всероссийских семинарах «Сеточные методы для краевых задач и приложения» (Казань, 2005, 2007), 21-й международной конференции «Уравнения состояния вещества» (Эльбрус, 2006), 4-й Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2007), Харьковской нанотехнологической Ассамблее (Харьков, Украина, 2006), 34-й, 35-й и 36-й Международных конференциях по физике плазмы и УТС (Звенигород Московской области, 2007, 2008, 2009), Международной конференции «Micro- and Nanoelectronics -2007» (Звенигород, 2007), VI Российском семинаре «Современные средства диагностики плазмы и их применение для контроля веществ и окружающей среды» (Москва, 2008), V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2008), международной конференции Gaseous Electronic Conference GEC-08 (Даллас, США, 2008), научных сессиях КГТУ (1999-2009).
Основные результаты изложены в 64 публикациях, в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах - 10, одной монографии, 6 патентах.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований, выборе методики эксперимента, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, в разработке математической модели взаимодействия струйного ВЧ разряда пониженного давления с материалами, разработке технологии обработки материалов ВЧ разрядом пониженного давления. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии (335 наименований) и приложения. Изложена на 321 страницах машинописного текста, содержит 122 рисунка и 16 таблиц.