Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1 Взаимодействие тяжелых металлов с почвенными компонентами 10
1.2 Формы нахождения тяжелых металлов в почвах 17
1.3 Механизмы поглощения почвой катионов металлов 20
1.3.1 Ионообменное поглощение тяжелых металлов почвами 20
1.3.2 Комплексообразование тяжелых металлов в почвенном растворе 38
1.3.3 Динамика концентраций тяжелых металлов и макрокатионов в почвенном растворе 43
1.3.4 Образование осадков малорастворимьгх соединений тяжелых металлов 47
1.4 Распределение тяжелых металлов по гранулометрическим фракциям почв 49
Глава 2. Объекты и методы исследования 56
2.1 Объекты исследования 56
2.1.1 Физико-географические и климатические условия Ростовской области 56
2.1.2 Почвенные районы Ростовской области 58
2.1.3 Основные физические и химические характеристики исследуемых почв 65
2.2 Методы исследования 69
Глава 3. Особенности моно- и полиэлементной адсорбции меди, свинца и цинка черноземом южным и черноземом обыкновенным 72
3.1 Поглощение тяжелых металлов почвами в естественной форме при моноэлементном загрязнении 72
3.2 Поглощение тяжелых металлов почвами в Са-насыщенной форме при моноэлементном загрязнении 77
3.3 Поглощение тяжелых металлов почвами в естественной форме при полиэлементном загрязнении 79
3.4 Поглощение тяжелых металлов почвами в Са-насыщенной форме при полиэлементном загрязнении 84
Глава 4. Влияние гранулометрического состава на поглощение меди, свинца и цинка черноземами южными 88
4.1 Особенности поглощения тяжелых металлов гранулометрическими фракциями почв 88
4.2 Расчет параметров адсорбции тяжелых металлов почвами на основе анализа учета гумус-гранулометрических соотношений 101
Глава 5. Влияние различных факторов на поглощение меди, свинца и цинка черноземом южным и черноземом обыкновенным 106
5.1 Влияние сопутствующего аниона на адсорбцию тяжелых металлов почвами 106
5.2 Ассоциация и осадкообразование тяжелых металлов в растворах 114
5.3 Баланс катионов при адсорбции тяжелых металлов почвами в естественной ионной форме 120
5.4 Изменение рН в системе почва-раствор при поглощении тяжелых х металлов черноземами 133
5.5 Зависимость параметров адсорбционных процессов от диапазона концентраций тяжелых металлов 140
5.6 Влияние соотношения твердой и жидкой фаз почвы на адсорбцию тяжелых металлов 142
Глава 6. Исследование кинетики адсорбции тяжелых металлов почвами 147
6.1 Кинетика поглощения Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ почвами 147
6.2 Кинетика вытеснения в раствор обменных катионов 150
6.3 Изменения рН среды во времени при загрязнении почв Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ 155
Выводы 158
Список сокращений 160
Список литературы 161
Приложение 180
- Взаимодействие тяжелых металлов с почвенными компонентами
- Почвенные районы Ростовской области
- Расчет параметров адсорбции тяжелых металлов почвами на основе анализа учета гумус-гранулометрических соотношений
- Кинетика вытеснения в раствор обменных катионов
Введение к работе
Актуальность исследований. Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ) является одной из наиболее серьезных проблем, стоящих перед современным обществом. Проблема возникает вследствие постоянного нарушения человеком сложившегося в природе равновесного распределения ТМ между компонентами окружающей природной среды, среди которых почва играет важнейшую роль. Распределение химических элементов между твердой и жидкой фазами почв, прочность образующихся адсорбционных соединений и скорость сорбционно-десорбционных процессов при изменении почвенных условий являются факторами, определяющими подвижность и потенциальную доступность ТМ живым организмам, и, следовательно, их токсичность.
Однако молекулярные механизмы, обусловливающие их поведение и функции в почвенных экосистемах до настоящего времени изучены недостаточно. Результаты многочисленных исследований показали сложность процессов, протекающих в системе почва-раствор, обусловленную, прежде всего, химической, дисперсной и энергетической неоднородностью почвы, а также сложным поведением ТМ в жидкой фазе почв.
Наиболее универсальным типом взаимодействия, определяющим перераспределение ТМ между почвенным поглощающим комплексом (ППК) и почвенным раствором, является ионный обмен и адсорбция. Многокомпонентность и полидисперсность химического и минералогического состава ППК, а также собственные свойства катионов ТМ определяют сложные механизмы этих процессов, происходящих на поверхности почвенных частиц.
Исследования закономерностей поглощения ТМ почвами интенсивно проводятся в разных странах на протяжении достаточно длительного времени. Однако актуальность этих исследований не снижается вследствие важности и сложности проблемы. В настоящее время достаточно слабо изучены механизмы влияния состава и свойств почв, и почвенных растворов на перераспределение ТМ между эффективными фазами почв. Полученные результаты часто носят противоречивый характер. Практически не изучены механизмы поликатионной адсорбции, взаимоотношения поглощаемых катионов ТМ и присутствующих в почве обменных катионов, включая обменный водород, роль отдельных гранулометрических фракций в иммобилизации катионов ТМ природного и техногенного происхождения.
Почвы Нижнего Дона являются одними из самых плодородных в России. Однако их поглотительная способность и роль в иммобилизации ТМ в настоящее время исследованы недостаточно.
Цель работы: изучение закономерностей и механизмов поглощения катионов меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона.
Задачи исследований:
-
Провести сравнительное изучение закономерностей поглощения черноземами меди, свинца и цинка при раздельном и совместном поступлении их в почву;
-
Изучить особенности поглощения меди, свинца и цинка фракциями ила и физической глины;
-
Изучить влияние на процессы адсорбции почвой меди, свинца и цинка следующих факторов: состава обменных катионов (почвы с естественным содержанием обменных катионов и насыщенные Са2+), сопутствующего аниона, концентраций внесенных металлов, соотношения твердой и жидкой фаз почвы, кинетических факторов;
-
Оценить баланс поглощенных меди, свинца и цинка и вытесненных в раствор обменных катионов, включая Н+.
Научная новизна. Впервые проведено детальное изучение поглощения меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона при совместном и раздельном поступлении их в почву. Установлено влияние состава и свойств почвы и условий протекания процессов на поглощение ТМ. Выявлены закономерности поглощения ТМ при раздельном и совместном присутствии их в растворе. Установлена доминирующая роль конкурентных отношений ТМ в адсорбционных процессах. Впервые проведен сравнительный анализ адсорбции ТМ черноземами в естественных и Са-насыщенных формах. Рассчитаны параметры адсорбции катионов Cu, Pb и Zn исследуемыми почвами в целом и их различными гранулометрическими фракциями. Разработан метод оценки адсорбционных свойств почв по отношению к тому или иному ТМ по данным гранулометрического состава. Применена новая методика расчета максимальной емкости адсорбента с учетом константы динамического равновесия полидисперсной системы почв. Показано влияние сопутствующего аниона, величин внесенных концентраций металлов, соотношения твердой и жидкой фаз почвы, времени взаимодействия почвы и раствора на процессы адсорбции ТМ черноземами, вытеснение обменных катионов. Установлены закономерности поликатионного обмена и изменения рН почвенного раствора при адсорбции Cu, Pb, Zn почвами. Результаты работы расширяют представления о механизмах ионообменных процессов в почвах, способах аккумуляции и роли гранулометрических фракций почв в закреплении ТМ.
Практическая значимость.
Результаты выполненных исследований могут быть использованы при разработке новых принципов нормирования ТМ в почвах, методов ремедиации почв, загрязненных соединениями ТМ, а также при оценке экологического состояния почвенного покрова, разработки рекомендаций по снижению токсико-экологических последствий загрязнения.
Результаты исследования используются в учебном процессе при чтении курсов: «Химия почв», «Химическое загрязнение почв», «Химическая термодинамика почв», «Экологические функции почв», «Трансформация, миграция и аккумуляция тяжелых металлов в почвах» в Южном федеральном университете; «Экотоксикология», «Охрана окружающей среды», «Сельскохозяйственная экология», «Химия окружающей среды» на кафедре агроэкологии Донского государственного аграрного университета; «Общая экология» на кафедре Пущинского государственного университета.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Поглощение меди, свинца и цинка черноземами Нижнего Дона описывается уравнением ограниченной адсорбции Лэнгмюра. Величины предельной адсорбции (Смакс.) и прочность образующихся адсорбционных соединений (К) обусловлены химической природой элемента, составом и свойствами почвы, катионным и анионным составом контактирующего раствора, а также рН среды. При этом экстенсивная характеристика адсорбции - максимальная адсорбция, является менее чувствительной к изменению различных параметров, чем интенсивная характеристика процесса – константа адсорбционного равновесия.
2. Поглощение меди, свинца и цинка почвами осуществляется через механизм поликатионного обмена, в который вовлечены все обменные катионы ППК. Количество вытесняемых из ППК макрокатионов изменяется в ряду: Ca2+ > Mg2+ > Na+ > K+ > H+.
3. Поглотительная способность почв Нижнего Дона по отношению к меди, свинцу и цинку зависит от гранулометрического состава и уменьшается в ряду: чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый = чернозем южный тяжелосуглинистый > чернозем южный среднесуглинистый > чернозем южный супесчаный.
4. При совместном поглощении катионов меди, свинца и цинка почвами, доминирующим процессом, влияющим на форму изотермы и параметры адсорбции является их взаимная конкуренция.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на V Всероссийском Съезде Общества почвоведов им. В.В. Докучаева (Ростов-на-Дону, 2008); II Всероссийской научно-практической конференции «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2008); V Международной научно-практической конференции «Экологические проблемы. Взгляд в будущее» (Ростов-на-Дону, 2008); Научной конференции «Молодежь XXI века - будущее Российской науки» (Ростов-на-Дону, 2008); Международной научно-практической конференции «Инновационные подходы в решении экологических проблем сельскохозяйственного производства» (Персиановский, 2008); II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2007); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2007); 10-ой Пущинской школе-конференции молодых ученых "Биология - наука XXI века" (Пущино, 2006); Молодежной научной конференции ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2006); Научно-практических конференциях «Проблемы экологии сельскохозяйственного производства» (Персиановский, 2006); «Актуальные проблемы экологии в сельскохозяйственном производстве» (Персиановский, 2005).
Личный вклад автора. Модельные, лабораторные и аналитические исследования проведены лично автором, при его участии или под его руководством.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, из них 1 статья в издании, рекомендованном Высшей аттестационной комиссией РФ. Общий объем публикаций – 1,4 печатных листа, личный вклад автора в публикации – 80 %.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста, включает 42 таблицы, 66 рисунков. Состоит из введения, обзора литературы, объектов и методов, результатов исследования и их обсуждения, выводов и 3 приложений. Список литературы включает 221 наименование, в том числе 109 иностранных источников.
Взаимодействие тяжелых металлов с почвенными компонентами
Уровень поступления загрязняющих веществ в почву определяется внешними факторами. Они могут быть связаны с производственными обстоятельствами, а также с климатическими и геоморфологическими условиями. Дальнейшая судьба загрязняющих веществ в почве определяется внутренними почвенно-химическими условиями (Добровольский, 1987). В частности, трансформация и перераспределение ТМ между прочносвязанными и подвижными соединениями зависит от химических процессов, которые протекают с участием загрязняющих веществ и химически активных компонентов почвы. Сведения только об общем содержании металлов в почвах явно недостаточны. Необходимо иметь данные о подвижных соединениях химических элементов, так как именно они характеризуют способность загрязняющих веществ переходить в сопредельные среды, в растения и почвенно-грунтовые воды.
Подвижные соединения, входящие в состав твердых фаз почвы, могут быть представлены сорбированными, ионообменными, неорганическими соединениями (различной степени растворимости), соединениями с органическим веществом (Минкина, 2008).
Подвижность химических соединений в почве определяют два показателя. Один характеризует уровень концентрации веществ в почвенном растворе, другой - запас подвижных соединений в составе твердых фаз. В почве существует некоторое равновесие между соединениями элемента в почвенном растворе и твердых фазах почвы. Оно зависит от свойств загрязняющего вещества и внутрипочвенной обстановки. Последняя в соответствии с природой конкретной почвы изменяется в определенных пределах, что может сдвигать равновесие. Поступление в почву загрязняющих веществ в растворенном состоянии сопровождается удалением их из раствора. При этом увеличивается запас подвижных соединений элемента в твердых фазах, а концентрация в растворе может сохраняться на прежнем уровне. При благоприятных условиях возможен дальнейший переход этих веществ в состав более прочно удерживаемых соединений, что термодинамически оправдано. Но процесс трансформации элементов в почвенном растворе зависит от конкретных условий. Благодаря существованию равновесных систем концентрация ТМ в почвенном растворе имеет тенденцию поддерживаться на постоянном уровне. Следовательно, почвы проявляют буферную способность по отношению к загрязняющим почвы элементам (Мотузова, 1994).
Исследование природы устойчивости почв по отношению к ТМ, влияние на нее почвенно-химических условий связано с изучением закономерностей поглощения загрязняющих веществ почвами. При анализе буферной способности почв по отношению к загрязняющим веществам можно исходить из представлений о химическом потенциале — работе, которую нужно совершить, чтобы концентрация химического элемента в почвенном растворе изменилась на единицу, - а также из представлений о химических реакциях на поверхности раздела твердой и жидкой фаз, подчиняющихся уравнению действующих масс.
Между ТМ почвенного раствора и находящимися с ними в равновесии подвижными соединениями твердых фаз почвы возможно совместное протекание нескольких химических реакций: осаждение-растворение загрязняющих веществ в форме труднорастворимых осадков (гидроксиды, соли комплексных соединений), обменная и необменная сорбция-десорбция активной поверхностью твердых фаз почвы (Rahmatullah, Shzikh, 1988; Geebelen at al., 1999).
Если доминирующей реакцией при поглощении загрязняющего вещества выступает ионный обмен, то мерой относительной устойчивости почв к загрязнению этим веществом может служить коэффициент селективности этого элемента (Орлов, 1992). Это обусловлено тем, что наименьшая концентрация химического элемента в почвенном растворе устанавливается там, где коэффициент селективности самый высокий. В этом случае почва наиболее устойчива к загрязнению. Соответственно самую высокую буферность почва проявит по отношению к элементу с наибольшим коэффициентом селективности.
Если доминирующей реакцией является образование труднорастворимого осадка, то наибольшей буферностью обладает та почва, в которой существуют реальные условия для выпадения осадка с наименьшим произведением растворимости. Это объясняется тем, что для образования осадка требуется наименьшая концентрация загрязняющего вещества (Mossop, Davidson, 2003).
Основными компонентами почвы, создающими буферность по отношению к ТМ, являются тонко дисперстные фракции почв. Твердые фазы этих фракций представлены глинистыми минералами, органическими и органо-минеральными соединениями, свободными оксидами и гидроксидами металлов, солями химических элементов разной степени устойчивости в почвенных условиях (Goldberg, 1996).
Глинистые минералы обладают свойством сорбировать некоторые катионы и анионы и превращать их в обменные, т.е. в ионы, способные обмениваться на другие катионы или анионы при взаимодействии в водном растворе (Гримм, 1959). Обменные реакции являются стехиометрическими. Обмениваемые ионы удерживаются на наружной части структурных единиц глинистых минералов, и обменные реакции обычно не воздействуют на структуру алюмо-кремнекислородных пакетов. Глинистые минералы почв подразделяются на пять групп:
1) каолиниты;
2) монтмориллониты;
3) иллиты;
4) хлориты;
5) вермикулиты.
Глинистые минералы могут содержать незначительное количество микроэлементов, однако, важную роль играет большая сорбционная емкость по отношению к микроэлементам. Способность глинистых минералов поглощать ионы металлов связана с их обменной емкостью; чем больше, обменная емкость, тем больше количество сорбированных катионов. Емкость катионного обмена (ЕКО) на 100 г различных глин составляет приблизительно 3-15 мг-экв для каолинита, 10-40 мг-экв для иллита и хлорита, 80-150 мг-экв для монтмориллонита и 100-150 мг-экв для вермикулита (Алексеев, 1987). Металлы по их способности поглощаться глинистыми минералами образуют следующий убывающий ряд: Pb, Cd, Zn, Си (Мотузова, 1988).
Глинистые минералы могут удерживать загрязняющие вещества в результате обменного и необменного поглощения. Способностью к ионообменному поглощению ТМ глинистые минералы обладают благодаря следующим свойствам: 1) гетеровалентному изоморфному замещению ионов в кремнекислородных тетраэдрах и алюмогидроксильных октаэдрах, при котором создается избыточный заряд на поверхности глинистых минералов (Galindo, Bingham, 1977); 2) наличию некомпенсированных зарядов в дефектных пустотах минералов; 3) наличию ненасыщенных валентностей на поверхности кристаллов минералов на вершинах, а также на углах и гранях кристаллов (рис. 1.2).
Почвенные районы Ростовской области
По характеру почвенного покрова, а также по совокупности почвообразователей, по рельефу, по геологическому строению, по климату и по реликтам былой растительности С. А. Захаров (1939) разделяет Ростовскую область на 3 крупные почвенные части (рис. 2.2). Это две почвенные зоны - черноземная и каштановая и северная подзона провинции приазовских и предкавказских черноземов с оригинальными мощными черноземами. Почвенные районы можно представить в виде следующей схемы (рис. 2.2):
I. Северная Донецко-Донская почвенная область
Зона южных черноземов
1. Северный Задонский район обыкновенных и южных черноземов.
2. Центрально-Донской район южных черноземов.
2-а. Северный подрайон.
2-6. Южный подрайон.
3. Юго-западный Донецкий район обыкновенных и южных черноземов на коренных породах.
4. Юго-восточный Сало-Манычский район южных черноземов.
5. Район займищных почв долины Дона.
5-а. Нижне-Донской подрайон почв песчаных массивов. Зона каштановых почв.
6. Северный Чирский район темнокаштановых почв.
7. Донской северо-западный район темнокаштановых почв и южных черноземов, переходных к каштановым почвам.
8. Центральный Доно-Сальский район каштановых почв.
9. Южный Сало-Манычский район солонцеватых каштановых почв.
10. Восточный Верхнесальский район каштановых, светлокаштановых солонцеватых почв.
П. Провинция приазовских и предкавказских черноземов
11. Северный район северо-приазовских слабо карбонатных черноземов (Приазовская наклонная равнина).
12. Приманычский район (предкавказских южных черноземов).
13. Район степных рек Приазовья с карбонатными предкавказскими черноземами.
В настоящее время на карте Ростовской области (рис. 2.3) выделено несколько типов и подтипов почв: черноземы южные, черноземы обыкновенные, каштановые, темнокаштановые, каштановые солонцеватые почвы с солонцами каштановыми, аллювиальные луговые почвы, пески и песчаные почвы. і
Южные черноземы занимают наибольшую площадь 2767,1 тыс. га, или 30,0% площади Ростовской области; их можно считать наиболее характерными почвами области. Свое название «южные» (Захаров, 1939; Экономическая оценка сельскохозяйственных угодий Ростовской области, 1991) они получили потому, что оказались самыми крайними - южными среди черноземов русской равнины; на юге они сменяются каштановыми почвами, а на севере уступают место «обыкновенным» черноземам. На самом севере области они встречаются небольшими островами и массивами преимущественно на южных, юго-восточных и восточных склонах и наиболее пониженных водоразделах, тогда как повышенные водоразделы и склоны северного и западного направления заняты обыкновенными черноземами.
Черноземы южные отражают в своем облике и в свойствах все основные черты черноземообразовательного процесса, но в них в малой степени заметны и признаки каштанового почвообразования: небольшая мощность гумусовых горизонтов, повышенное уплотнение горизонта В, неглубокое залегание карбонатного известкового горизонта С, иногда наличие неглубокого сульфатного горизонта. С точки зрения единого почвообразовательного процесса С.А. Захаров (1946) рассматривает их как первую — черноземную стадию превращения каштановых почв в черноземы.
Основные разновидности черноземов южных: 1. Черноземы южные тяжелосуглинистые на желто-бурых структурных глинах
Эта группа наиболее полно и типично выявляет особенности южных черноземов.
Мощность корнеобитаемой толщи совпадает с мощностью гумусового горизонта, достигая 65 см. Структура постепенно меняется с глубиной: слоеватая в верхних 2-3 см, глубже - комковато-зернисто-порошистая (А1), затем комковато-зернистая, комковато-ореховатая (В1) и призмовидно-ореховатая (В2).
Химический состав южных черноземов: содержание гумуса в горизонте Аі от 3,0 до 6,0 % (в среднем 4,3 %), уменьшается вниз по профилю до 0,77% в среднем; количество азота (валовое) от 0,23 до 0,36 % и находится в определенном соотношении с содержанием гумуса, составляя около 1/16-1/20 его части; количество фосфорной кислоты колеблется в горизонте Аі от 0,10 до 0,18%, в среднем около 0,13%, с глубиной уменьшается до 0,10%; количество калия достигает 1,47 % в горизонте А и 1,65 % в гор. С. Емкость поглощения подгоризонта А і достигает 22,0-45,0 мг-экв/100г. Она довольно значительна и обеспечивает почвам большие возможности обмена основаниями и связывания анионов.
Среди поглощенных оснований в черноземах содержится кальций, магний, натрий и калий. Среди них преобладает кальций (87-84 % от суммы обменных катионов или 20-40 мг-экв/100 г), магний (1,0-1,4 % от суммы обменных катионов или 2,5-7,0 мг-экв/100 г), т.е в 6 раз меньше; количество поглощенного натрия (0,013-0,017% от суммы обменных катионов или 0,4-0,7 мг-экв/100 г), содержание поглощенного калия (0,041-0,049% от суммы обменных катионов или 0,4-1,1 мг-экв/100г) (Вальков и др., 2008).
Сумма водорастворимых солей южных черноземов в гор. Ai - 0,06-0,12 %, а с глубиной несколько возрастает до 0,16 %. Воднорастворимые органические вещества достигают около 0,01-0,03 % и свидетельствуют о некоторой повышенной растворимости и подвижности гумуса; это обусловливает возможность быстрой минерализации гумуса и обогащения почвенного раствора питательными веществами.
Из анионов водные вытяжки содержат, главным образом, нитраты и бикарбонат-ионы, небольшие количества хлор-ионов и сульфат-ионов (0,002-0,009%). Содержание катионов кальция и магния в почвенных растворах значительно и в верхних горизонтах достигает 0,02-0,03%. Катионов Сах во много раз (3-19) больше, чем магния. Такое преобладание кальция обеспечивает насыщенность им почвенного комплекса, устойчивость и прочность почвенной структуры, и благоприятные агрофизические свойства черноземов.
Гранулометрический состав характеризуется значительным содержанием «физической глины» от 60 до 70%. По профилю наблюдается некоторое увеличение до 80,5%.
Расчет параметров адсорбции тяжелых металлов почвами на основе анализа учета гумус-гранулометрических соотношений
Применение гумус-гранулометрических отношений в полидисперсной системе почв (ПСП) дает представление о взаимосвязи содержания гумуса, минералогического и гранулометрического состава почв. Такой подход соответствует современным представлениям о матричности отношений минерального и органического вещества почв.
B.C. Крыщенко и др. (2006; 2008) считают, что распределение гумуса и минералов в почвенной массе имеет две характерные особенности. Почти весь гумус и глинистые минералы сосредоточены во фракциях физической глины. Количество закрепленного гумуса в почвах определяется количеством «посадочных мест» для него на минеральной матрице. В противоположность физической глине фракции физического песка почти не содержат гумуса. Они на 98-100 % состоят из первичных минералов и новообразований, индифферентных к гумусозакреплению. В связи с этим, физический песок выступает как «разбавитель» концентрации гумуса, сосредоточенного в физической глине. Отсюда видно, что привычный для нас показатель - содержание гумуса на 100 г почвы - есть ни что иное, как выражение концентрации гумуса физической глины, разбавленной в п раз безгумусовой массой почвы. Поэтому необходимо учитывать эффект разбавления.
В настоящее время для целей сопоставления значений содержания гумуса используется гранулометрическая шкала Н.А. Качинского. Главный недостаток, по мнению B.C. Крыщенко и др. (2006) в том, что в ней не предусмотрен количественный анализ меняющихся соотношений ила/пыли во фракции физической глины. Этот показатель введен в качестве второй шкалы гранулометрической матрицы почвы.
При одном и том же содержании физической глины в почве изменение в ней соотношения ила/пыли сказывается на концентрации гумуса в физической глине. При этом физическая глина разбавляется безгумусовой массой физического песка до значения показателя гумуса почвы в целом. Почва, содержащая одно и то же количество физической глины и гумуса, но различающаяся по соотношению ила/пыли различается по концентрации гумуса в физической глине.
Приведение всех характеристик ПСП к сопоставимым условиям сравнения (к 100) и соединение их коэффициентами позволяет исследовать структурную организацию ПСП. Методика расчета коэффициентов ПСП приведена в Приложении В.
В «идеальном» квазистационарном равновесии отношение гидрофильной, гидрофобной и индифферентной масс детерминированы. Они могут быть вычислены и могут выступать как эталоны сравнения. Это стандартизирует анализ полидисперсных систем, находящихся в различных состояниях динамического равновесия, т.е. имеющих различные константы равновесия.
В табл. 4.6 произведен расчет показателей констант динамического равновесия для всех горизонтов черноземов южных.
Содержание ТМ в физической глине можно определить расчетным путем, умножив значение Смакс. для почвы на константу динамического равновесия. Данный коэффициент учитывает соотношение в почве физической глины и физического песка, а также ила и пыли в физической глине.
Значения величин Смакс, физической глины, полученной путем прямого определения в данной фракции и расчетным путем были близкими (табл. 4.7)
Для чернозема южного тяжелосуглинистого константа динамического равновесия равна 1,067. В данном случае имеет место почти идеальное динамическое равновесие, при котором базовые значения ила и пыли в физической глине выполняют функцию эталонов сравнения. При пересчете СмаКс. почвы в целом на константу равновесия значения Смакс фракции физической глины математически не различались с экспериментально определенной емкостью по отношению ко всем исследуемым металлам (табл. 4.7). В то время как разница между Смакс, определенная для почвы в целом и во фракции физической глины, была математически достоверной.
Для чернозема южного среднесуглинистого константа динамического равновесия К = 1,94. Здесь наблюдается второй тип отношений гранулометрических масс в полидисперсной системе почв. Для чернозема южного среднесуглинистого степень насыщенности физической глины гумусом (W) выше, чем для чернозема южного тяжелосуглинистого. В данном случае Смакс. для почвы в целом с учетом погрешности выше ее значения, определенного для фракции физической глины.
Для чернозема южного супесчаного константа динамического равновесия К = 5,2. Смакс. для почвы в целом намного превышает ее значение для фракций физической глины. Данный случай пока не объяснен теорией гумус-гранулометрических отношений.
Гранулометрический состав почв оказывает большее влияние на константу сродства ТМ к адсорбенту, чем на Смакс. (табл. 4.1 и 4.2). Однако, в соответствии с применяемой методикой, константа сродства не может быть пересчитана с учетом константы динамического равновесия.
Таким образом, компенсационный принцип анализа гумус-гранулометрических соотношений в полидисперсной системе почв показал свою информативность при изучении поглотительной способности почв по отношению к ТМ. Величины Смакс. ТМ, полученные на фракции физической глины и почвы в целом, пересчитанной с учетом константы динамического равновесия были сходными в случае тяжелосуглинистых и среднесуглинистых почв. Это доказывает правомерность использования данной константы при изучении поглощения металлов почвами.
В целом, гранулометрический состав оказывает значительное влияние на поглотительную способность почв. По мере уменьшения поглотительной способности в отношении Си, РЬ и Zn почвы Нижнего Дона образуют ряд: чернозем южный тяжелосуглинистый = чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый чернозем южный среднесуглинистый чернозем южный супесчаный. Установлены сходные закономерности в поглощении металлов в зависимости от гранулометрического состава почв при моноэлементном и полиэлементном загрязнении.
С уменьшением размера частиц увеличивается их поглотительная способность по отношению к металлам. Фракция ила способна адсорбировать на своей поверхности тяжелых металлов больше, чем фракция физической глины и почва в целом. Независимо от размера частиц, и соответственно, от гранулометрического состава почв, РЬ и, особенно, Си поглощаются в большей степени, чем Zn.
При расчете Смакс. по отношению к ТМ может быть применен компенсационный принцип анализа гумус-гранулометрических отношений в полидисперсной системе почв.
Кинетика вытеснения в раствор обменных катионов
В эксперименте наряду с изучением сорбции Си, РЬ и Zn черноземами во времени одновременно исследовалось динамика изменения состава вытесненных обменных катионов и рН равновесных растворов.
При поглощении ТМ исследуемыми почвами содержание в почвенном растворе обменных катионов Са, Mg, Na, К возрастает со временем (рис. 6.2; 6.3), что связано с увеличением ТМ в ППК. По влиянию на вытеснение обменных катионов в течение всего времени взаимодействия металлы располагаются в следующий убывающий ряд: Си РЬ Zn.
В таблицах 6.1 и 6.2 показан баланс обменивающихся катионов при поглощении ТМ черноземами в зависимости от времени взаимодействия почвы и раствора. В черноземе южном соотношение между вытесненными катионами и поглощенным металлом более высокое, чем в черноземе обыкновенном и остается практически постоянным во времени, в то время как в черноземе обыкновенном со временем оно незначительно увеличивается. Различия связаны с количеством вытесненных катионов. В черноземах южных в связи с большим содержанием карбонатов количество вытесненных катионов Са выше.
Одномоментное внесение в почву значительного количества ионов ТМ оказывает наиболее заметное влияние на изменение концентрации в почвенном растворе всех обменных катионов, в том числе Са , являющегося доминирующим обменным катионом в образцах черноземов. Содержание обменных Mg2+, К+ и Na+ ниже на порядок и более.
Аналогичные закономерности были получены Г.В. Лаврентьевой (2008) для черноземов выщелоченных и дерново-подзолистых почв.
