Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ УСЛОВНЫЕ Глава I.
Глава II.
2.1.
2.2.
2.2.1.
2.3.
2.3.1.
Глава III.
3.1.
3.2. 3.3. 3.4.
3.5.
Глава IV.
4
ОБОЗНАЧЕНИЯ 9
СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ 12
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ 27
Методы расчета фазовых равновесий 27
Расчет молекулярного состава флюида в С-О-Н системе 31
Программа расчета компонентного состава флюида 37
Описание модели 40
Адаптация базы данных Холланда и Пауэла к
применению в ПК «Селектор» 40
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ФЛЮИДНОЙ ФАЗЫ
В С-О-Н СИСТЕМЕ 44
Расчет состава флюида с фиксированной f(Oi) 45
Расчет состава флюида по заданному О/Н отношению 50
Расчет состава флюида ненасыщенного углеродом 59
Расчет равновесного состава насыщенного углеродом
флюида методом минимизации изобарно- 66
изотермического потенциала.
Возможность образования самородного углерода при
взаимодействии восстановленных флюидов с горными
породами 66
ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ В МЕТАБАЗИТОВОЙ
СИСТЕМЕ С УЧАСТИЕМ ВОДНО-УГЛЕКИСЛОГО
ФЛЮИДА 73
Глава V. РАВНОВЕСНЫЕ АССОЦИАЦИИ МЕТАБАЗИТОВ
ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С НАСЫЩЕННЫМ
УГЛЕРОДОМ ФЛЮИДОМ 90
Глава VI. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ФЛЮИДА НА СОСТАВЫ 100
СОСУЩЕСТВУЮЩИХ МИНЕРАЛОВ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 130
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 132
Введение к работе
Актуальность. Одна из основных задач метаморфической петрологии состоит в определении условий формирования горных пород по наблюдаемым в них минеральным ассоциациям и составам сосуществующих фаз. Основанием для этих реконструкций служат теоретические и экспериментальные работы по определению границ устойчивости отдельных минералов и их ассоциаций. Чем точнее изучена зависимость минеральных парагенезисов и составов минералов от внешних факторов равновесия, тем больше возможностей для восстановления условий формирования породы и выше степень их достоверности. Эти знания также помогают понять причины, вызвавшие изменения в породе по наблюдаемым в ней реакционным структурам, химической зональности в минералах и т.д.
Факт активного участия флюидов в эндогенных процессах уже давно относится к разряду общепризнанных. При метаморфизме флюид является определяющим фактором наравне с температурой и давлением. Причем, если Т и Р являются одномерными величинами, то при определении влияния флюида необходимо помимо его количества учитывать и состав. Многочисленными предшествующими работами было показано, что изменение парциального давления НгО и С02 во флюиде определяет в итоге состав минеральных фаз и масштабы их распространения в породе. Теоретическими и экспериментальными работами также установлено, что состав флюида может значительно отклоняться от бинарной смеси воды и углекислоты. С повышением Т и Р флюиды приобретают существенно восстановленный характер и в их составе значительную долю занимают СНд, Нг и СО. В связи с чем, приобрел актуальность вопрос о влиянии меняющихся соотношений компонентов в С-О-Н флюиде на характер метаморфических процессов и состав минеральных парагенезисов. В особенности важным является рассмотрение возможного влияния флюидного
режима на составы сосуществующих фаз, в связи с применением их в термобарометрии при оценке Р-Т условий формирования метаморфических пород.
Развитие баз данных исходной термодинамической информации обеспечивает возможность. выполнения расчетов в сложных химических системах с участием многих фаз переменного состава.
Цель работы. Посредством компьютерного физико-химического моделирования изучить характер и степень влияния, которое оказывает флюидный режим на равновесные ассоциации метабазитов и на составы сосуществующих в них минералов в широком интервале температур и давлений. Охарактеризовать на качественном уровне закономерности изменения метабазитовых парагенезисов и составов входящих в них минералов в зависимости от вариаций состава метаморфического флюида. То есть определить, каким образом, и в каких масштабах изменение химизма, поступающего в породу флюида, влияет на минеральные парагенезисы и, в особенности, на составы минералов. В соответствии с указанной целью в задачи исследований входило:
1. Изучить состав флюида в С-О-Н системе в РТ-условиях земной коры.
Определить область изменения состава флюидной фазы в рамках давления от
2 до 8 кбар и температуры от 300 до 1000С.
2. Создать компьютерную модель Ca-Mg-Fe-Na-K-Si-Al-C-0-Н системы,
пригодную для изучения фазовых отношений в метабазитах, адекватно
воспроизводящую их поведение в процессе метаморфизма.
3. На основе изучения этой модели выяснить, какое влияние оказывает состав
флюида на минеральные ассоциации метабазитов в двух граничных
ситуациях:
а) для бинарного флюида (смесь Н2О-СО2);
б) для насыщенных углеродом флюидов с различной степенью
восстановленности.
4. Определить характер изменении, происходящих в составах сосуществующих минералах в зависимости от меняющихся пропорций флюидных компонентов.
Фактический материал и методы исследований. При решении поставленных задач использовались методы физико-химических расчетов и математического моделирования. Компонентный состав флюида изучался на основе метода констант равновесия по специально написанным программам. Для того чтобы изучить характер влияния, которое оказывает флюид с определенным составом на равновесные минеральные ассоциации, выполнено моделирование по программе «Селектор-С» (Карпов и др., 1997). Для широкого диапазона Р-Т условий рассчитаны равновесия в гетерофазной мультисистеме, имитирующей процесс метаморфизма основных пород с участием флюида различного состава. Рассматривается два крайних случая: 1) состав метаморфического флюида представляет собой смесь воды и углекислоты и 2) состав флюида сформирован в обстановке углеродного насыщения. Результаты моделирования представлены в виде серии сечений многомерной фазовой диаграммы. Построены Р-Т диаграммы, иллюстрирующие зависимость полей стабильности отдельных минералов и парагенезисов для четырех фиксированных составов флюида с разными пропорциями НгО и С02. Фазовые отношения в метабазитах в обстановке углеродного насыщения иллюстрируются с помощью Т-Х(О) диаграмм при постоянном давлении (2, 5, 8 кбар). По изменению количеств зависимых компонентов в фазах растворах изучено влияние флюида на составы сосуществующих минералов.
Защищаемые положения: 1. На основании физико-химического моделирования, определены количественные изменения в составе метаморфического флюида. Установлено влияние этих изменений на формирование минеральных
парагенезисов, конфигурацию полей фазовых равновесии и их положение в Р-Т пространстве.
2. Изменения компонентного состава флюида оказывают значительное
влияние на соотношение миналов в минералах переменного состава.
3. В условиях внешнего буферирования флюид своим составом определяет
направленность окислительно-восстановительных реакций в минеральной
матрице. Количественные соотношения миналов, содержащих элементы
переменной валентности, задаются уровнем окислительно-
восстановительного потенциала флюида.
Научная новизна. Впервые изучено влияние небинарного флюида на фазовые отношения в метабазитах. Создана физико-химическая модель, адекватно воспроизводящая поведение пород основного состава в процессе метаморфизма. Расчеты выполнены методом минимизации термодинамического потенциала в сложной физико-химической системе с участием многих фаз переменного состава. При моделировании особое внимание уделено изменениям в составах сосуществующих минералов.
Практическая ценность. Отмеченные закономерности могут использоваться при изучении метаморфических пород для интерпретации наблюдаемых в них минеральных парагенезисов. Результаты расчетов могут быть полезны при прогнозировании составов фаз в экспериментальных исследованиях.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации самостоятельно и в соавторстве опубликовано 6 статей и 6 тезисов докладов на всероссийских и международных совещаниях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Содержит 145 страниц текста, 53 рисунка, 6 таблиц и список литературы из 140 наименований.
Работа выполнена в лаборатории «Петрологии, геохимии и рудогенеза» ИЗК СО РАН. Автор выражает глубокую признательность своему научному
руководителю академику РАН Ф.А. Летникову за постановку задачи и ценные советы в процессе ее выполнения. Существенную помощь и поддержку при проведении исследований и подготовке работы оказали А.И. Киселев, Ю.В. Меньшагин, П.И. Дорогокупец, В.В. Лашкевич, Ю.В. Данилова, В.Б. Савельева, И.Г. Бараш, В.И. Конорев, И.А. Рогов. Всем им автор выражает свою искреннюю благодарность. Кроме того, хочется выразить свою признательность коллективу авторов программного комплекса «Селектор» под руководством И.К. Карпова, создавших без сомнения один из наиболее мощных инструментов физико-химического моделирования.
Условные обозначения
Термодинамические параметры:
Т- температура;
Р - давление;
G - свободная энергия Гиббса;
S — энтропия;
V— объем;
Я-энтальпия;
AG0г - изменение свободной энергии Гиббса в реакции;
Ср — теплоемкость при постоянном давлении
К— константа равновесия реакции;
R = 8.314 Дж К'1 моль*1 - универсальная газовая постоянная;
Х\ - мольная доля компонента і;
f\— фугитивность компонента і;
а\ - активность компонента і;
Yi— коэффициент фугитивности компонента і;
gf'T - изобаро-изотермический потенциал компонента і при заданных Т
v( - стехиометрический коэффициент при компоненте і в реакции;
Фазы и зависимые компоненты в них
