Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Процессы термического разложения и горения каустобиолитов как тепловой источник пирометаморфических преобразований 19
1.1. Окисление и самовозгорание каустобиолитов 20
1.2. Пламенное горение 22
1.3. Пиролитическое разложение углей 25
1.4. Температурный режим и окислительно-восстановительный потенциал газовой среды в процессах промышленного сжигания пылевидных углей 34
Глава 2. Явления пирометаморфизма, реализующиеся в ходе естественных пожаров каустобиолитов . 37
2.1. Общая характеристика природных комплексов горелых пород 38
2.2. Основные типы горелых пород . 51
2.2.1. Продукты обжига пелитовых пород 52
2.2.2. Базитовые железистые паралавы 59
2.2.3. Продукты преобразования силикатно-карбонатных пород 67
2.2.4. Продукты плавления и спекания угольной золы 80
2.3. Место пирометаморфических событий в геологической І истории осадочных бассейнов 83
Глава 3. Явления пирометаморфизма при горении угольных отвалов . 98
3.1. Краткий очерк геологического строения Челябинского угольного бассейна 98
3.2. Строение горелых терриконов -и основные типы пирогенных продуктов 108
3.3. Методы исследования 123
3.4. Пелитовые породы и продукты их обжига. 130
3.4:1. Фазовые преобразования, реализующиеся в процессе обжига- пелитов - данные лабораторных экспериментов и керамического производства 130
3.4.2. Общая характеристика пелитовых пород и продуктов их обжига 136
3.4.3. Химический состав пелитовых пород и продуктов их обжига.. 144
3.4.4. Перераспределение химических элементов вблизи газового канала в красном клинкере.. 150
3.4.5. Особенности морфологии и химического состава минералов и стекол из ксенолитов клинкеров в парабазальтах 159
3.4.6. Минеральный состав и условия преобразования метапелитов-в «черных блоках» - 169
3.4.7. Эволюция химического. и фазового состава метапелитов в пирогенных процессах. 176
3.5. Парабазальты основные железистые паралавы 180
3.5.1. Общая характеристика. 180
3.5.2. Минералого-петрографическая характеристика. 182
3.5.3. Физико-химические условия кристаллизации парабазальтов... 215
3.5.4. Происхождение и эволюция парабазальтовых расплавов. 221
3.6. Кордиеритовые но дули - продукт кристаллизации фтористых паралав. 229
3.6.1. Минералого-петрографическая характеристика.. 229
3.6.2. Условия формирования. 243
Глава 4. Явления пирогенного преобразования вещества в процессах промышленного сжигания диспергированного топлива . 254
4.1. Поведение минеральных компонентов; углей; при термообработке. 254
4.2. Золы челябинских углей общая характеристика . 261
4.3. Полые силикатные микросферы продукты закалки алюмосиликатныхрасплавов... 267
4.4. Ферросферы продукты закалки высокожелезистых расплавов. 277
4.4.1. Морфологические особенности. 277
4.4.2. Химический состав индивидуальных ферросфер 279
4.4.3. Специфика состава феррищпинелидов. 287
4.5; Механизм образования ферросфер.. 288
Глава 5. Специфика минер алообразования в процессах пирометаморфизма 296
5.1. Соотношение пирометаморфических пород с, метаморфическими породами спуррит-мервинитовой фации 296
5.2. Сравнительный анализ процессов пирогенного преобразования осадочного протолита в природных и техногенных системах 302
5.2.1. Пирометаморфизм пелитовых пород 302
5.2.2. Прирометаморфизм карбонатных осадков. 311
5.2.3. Совместное преобразование пелитовых и карбонатных пород возникновение паралав; 316
5.2.4. Особенности фазообразования в процессах сжигания диспергированного твердого топлива 323
5.3. Минералогическая продуктивность пирометаморфических систем. Пирогенные комплексы в процессах гипергенеза. 328
Глава 6. Экологический аспект существования горелых и зольных отвалов. перспективы утилизации пирогенного сырья 342
6.1. Экологическое воздействие комплекса горелых угольных отвалов на сопредельные территории 343
6.1.1. Отчуждение территорий, изменение грунтообразующего субстрата, деградация растительных биоценозов 343
6.1.2. Воздействие комплекса горелых отвалов на состав атмосферы 347
6.1.3. Специфика микроэлементного состава горелых пород. 353
6.1.4. Потенциальные направления утилизации горелых пород. 357
6.1.5. Реальная картина «утилизации» материала горелых отвалов Челябинского угольного бассейна. 362
6.1.6. Выводы и практические рекомендации. 364
6.2. Золы уноса: экологическое воздействие и направления утилизации 370
6.2.1. Экологическое воздействие зольных отвалов 370
6.2.2. Основные направления утилизации энергетических зол 372
Заключение. 381
Список литературы 387
Приложения. 415
- Пламенное горение
- Основные типы горелых пород
- Строение горелых терриконов -и основные типы пирогенных продуктов
- Золы челябинских углей общая характеристика
Введение к работе
Актуальность исследований. В течение XIX - XX вв. техногенез стал значимым геохимическим и минералообразующим фактором, не считаться с которым невозможно. Процессы, происходящие на стыке литосферы, гидросферы и атмосферы при участии живых организмов и деятельности человека, являются предметом нового научного направления - минералогии окружающей среды (Environmental Mineralogy), в рамках которого выполнена данная диссертационная работа.
Огонь был первой стихией, с помощью которой человек начал преобразование природной среды. Древнейшими технологиями направленного пирогенного синтеза являются металлургия, керамическое и стекольное производства. В настоящее время их продукты и отходы досконально изучены химиками, технологами и материаловедами. В последние полтора столетия гигантские количества побочных пиро-генных продуктов поставляет теплоэнергетика. Промышленная деятельность в районах угледобычи сформировала сходные техногенные ландшафты на значительных территориях России, Украины, Англии, Польши, Германии, США, Канады. Рост объема отходов добычи, обогащения и сжигания твердого топлива, а также отсутствие эффективных механизмов утилизации этих продуктов делают актуальным изучение их фазового состава с целью поиска-потенциальных промышленных продуктов и прогноза взаимодействия с окружающей средой.
В настоящее время наилучшим образом охарактеризованы физико-химические свойства зол (Шелудяков и др., 1985; Шпирт, 1986; Кизильштейн и др., 1995; Raask, 1985). При этом вопросы фазовых превращений минеральных примесей в ходе сжигания твердого топлива изучены слабо и оставляют значительный простор для минералогических изысканий. Особенно перспективными направлениями исследований в этой области представляются:
— изучение закономерностей преобразования минерального вещества при резком подъеме температуры от 25 до 1800°С, в условиях, когда время термической релаксации системы на порядки превышает длительность теплового воздействия;.
- характеристика особенностей фазообразования в процессе закалки пироген- ных расплавов.
В отличие от зольных материалов горелые породы никогда не были объектом пристального внимания технологов, хотя отдельные исследования их свойств имели место (Книгина, 1966; Якунин, Агроскин, 1978; СашЪапо, 1995). Во мнении минера логов за ними на долгие годы закрепилась репутация поставщиков минералогических «курьезов». Большинство исследований в этой области посвящено сублимационным («фумарольным») фазам (Сребродольский, 1989; Щербакова, 1989; Lapham et al., 1980; Witzke, 1996, 1997). Впервые систематическое изучение минералогии горелых отвалов было предпринято только в 1980-1990-х гг. коллективом уральских минералогов под руководством Б.В. Чеснокова (1991; 1997; 1999; 2001).
Продукты пирометаморфических преобразований, возникшие в ходе естественных пожаров каустобиолитов, также являются наименее исследованной группой метаморфических пород. В пользу актуальности их изучения образно и точно высказался исследователь пирогенных комплексов Вайоминга (США) - Ф.Фойт (Foit et al., 1987): «Горелые породы являются необыкновенной і и пока малоизученной природной минералообразующей системой. Неудивительно, что здесь открываются новые химические составы и новые структурные модификации минералов. Вне всякого сомнения, пирометаморфические породы, возникшие в ходе угольных пожаров, являются плодородным полем для минералогических изысканий».
Главная цель данной диссертационной работы - охарактеризовать геологическое явление метаморфизма горения и воссоздать историю развития пирогенных систем. Для ее достижения были последовательно решены следующие задачи:
1) на базе результатов детального минералогического анализа; основных групп пирогенных продуктов реконструированы физико-химические параметры и определена общая направленность мине-ралообразующих процессов в ходе пирогенной трансформации осадочного протолита;
2) установлены закономерности развития пирометаморфических сие-тем (природных и техногенных) в следующем ряду событий: возгорание каустобиолитов; разрушение минеральных ассоциаций осадочных толщ; формирование пирометаморфических пород; их ретроградные преобразования и уничтожение в экзогенных условиях;
3) оценены экологические последствия взаимодействия пирометаморфических систем с сопредельными ландшафтами.
Выбор объектов исследования, методология и структура диссертационной работы целиком подчинены этой цели. Каждый из объектов, изученных авто ром или охарактеризованных по литературным данным, отвечает определенному «возрастному» периоду становления пирогенной системы.
Глава 1 содержит краткую информацию о специфике явления горения как. главного фактора пирометаморфических преобразований.
Ретроспектива седиментационных процессов в период от карбона до неогена дана в главе 2. На этом «до метаморфическом» этапе были заложены принципиально важные параметры, предопределившие характеристики будущих горельников, - это состав протолита и тип каустобиолитов. История геологического развития областей седиментации в третичное и четвертичное время рассмотрена на обширном литературном материале, что позволило проследить последовательность событий, предшествовавших массовым возгораниям каустобиолитов в эпоху новейшей тектонической активизации. На примере 40 объектов Европы, Азии, Северной Америки, Австралии и Новой Зеландии (приложение I) выделены общие черты геологического и геоморфологического строения местности, контролирующие развитие природных пожаров в пределах угольных, нефтяных и битуминозных залежей. .
Минералого-петрографическая характеристика, продуктов этих пожаров -клинкеров, шлаков, паралав и зол - приведена в главе 2 и приложениях II, III. Большинство ассоциаций отвечает периоду «зрелости» пирогенной системы. Глубинные зоны, содержащие высокотемпературные ассоциации, становятся объектами наблюдения только когда пожар угас, породы остыли, а эрозионные процессы открыли к ним доступ. За это время процессы гипергенеза успевают уничтожить многие высокотемпературные минералы. Именно эти фазы-хроноксены (Соболев, 1949) и являются главным ключом к разгадке истории пирогенных событий.
Через сложную последовательность синтеза и уничтожения; хроноксенов в минералообразующих реакциях осуществляется процесс преобразования осадочного субстрата, насыщенного флюидными компонентами, в сообщества безводных минералов и стекол, близких по составу и свойствам к технологическим продуктам. Уже на стадии остывания горельников начинается стремительное (в геологическом масштабе времен) уничтожение высокотемпературных ассоциаций процессами гипергенеза. Реакции окисления, регидратации, рекарбонатизации, сульфатизации преобразуют комплекс безводных оксидов и силикатов в ассоциации цеолитов, гидроксидов, сульфатов. О присутствии здесь некогда самородного железа, карбидов, ферритов, сульфидов, «цементных» силикатов и оксидов свидетельствуют только псевдомор фозы, и редкие реликты первичных фаз. Так «зрелые» пирогенные системы переходят в эпоху «старости».
Относительно долговечны в геологических процессах только продукты плавления силикатного субстрата - клинкеры и паралавы. В Кузнецком бассейне они создали уникальную ландшафтную зону, сформировав скальный рельеф и определив направления речных долин (Яворский, Радугина, 1932). Название «Горелые Холмы» есть в топонимике США, Австралии, Ирана и Ирака. Их возникновение на равнинах обеспечили горизонты устойчивых к выветриванию паралав или клинкеров.
Итак, пожары затихли: пирогенные комплексы разрушаются, метакарбонат-ные - быстро, метасиликатные - медленнее. Кажется, что вмешательство гипергене-за не оставляет исследователю шансов заглянуть в эпоху их становления, когда протекали самые главные процессы, превратившие осадочные породы в метаморфические. Однако этот пробел можно заполнить, изучая современные аналоги древних пирометаморфических комплексов. В этом качестве диссертант рассматривает горелые угольные терриконы. Им посвящена 3, наиболее объемная, глава диссертации.
Техногенные объекты, возраст которых не превышает 100 лет, обладают по сравнению с природными рядом неоспоримых преимуществ. Это доступность внутренних, горячих зон отвалов для непосредственных наблюдений и отбора образцов; сохранность высокотемпературных ассоциаций, защищенных от воздействия воды и атмосферных газов вышележащими слоями горельника; сосуществование в пределах одного объекта практически всех типов пирогенных продуктов.
События, предшествующие пирометаморфическим преобразованиям осадочных толщ, - а именно период осадконакопления, определивший особенности лито-логического состава угленосных отложений триасово-юрского угольного бассейна Челябинского грабена, рассмотрены в п. 3.1.
Третья глава г содержит описание внутреннего строения отвалов, которое в значительной мере контролирует газовый и температурный режим пирогенных преобразований (п. 3.2). Здесь же дана краткая характеристика всех основных групп исходных осадочных и новообразованных пород..В виде самостоятельных разделов представлены результаты изучения трех типов пирогенных продуктов. Это:
- прокаленные аргиллиты и клинкеры, составляющие основу горелых отвалов и возникшие при обжиге метапелитов в широком диапазоне температур и окислительно-восстановительных условий (п. 3.4);
— парабазальтпы - железистые базитовые паралавы - высокотемпературный продукт совместного плавления пелитовых и карбонатных пород (п. 3.5);
— фтористые базитовые паралавы — продукты плавления мергелей в присутствии фтора, сорбированного из газовой фазы (п. 3.6).
На базе результатов комплексного изучения их фазового состава и реконструкции параметров образования, оказалось возможным рассмотреть практически все разнообразие минералообразующих процессов, происходящих в отвалах. Это реакции дегидратации, дегидроксилации и аморфизации слоистых силикатов, декарбонатизация- карбонатов, частичное и валовое плавление, кристаллизация минералов из расплава и газовой фазы.
Минералогия фумарольных отложений, метакарбонатных пород и «черных блоков» — специфических, зон отвалов, прокаленных без доступа кислорода, была ранее детально изучена Б.В. Чесноковым (1991; 1995; 1997; 1999), Е.П. Щербаковой (1989) и Т.П. Нишанбаевым (2001). Автор диссертации кратко изложил эти результаты в главе 3 и в дальнейшем опирался на них при реконструкции: минералообразующих процессов. Оригинальные материалы по петрохимии, и минералогии этих групп пород включены в основные разделы.
Преобразование дисперсного минерального вещества в ходе высокотемпературного (Т = 1100-2000°С) и кратковременного (t 10 с) термического воздействия изучено автором на примере энергетических зол (глава 4). Основное внимание было уделено реконструкции процессов фракционирования элементов; плавления и закалки капель высокотемпературных жидкостей.
В главе 5 проведено сопоставление пирометаморфических систем (природных и техногенных) с их ближайшими аналогами — метаморфическими породами спуррит-мервинитовой фации; рассмотрена эволюция пирогенных комплексов от момента возгорания каустобиолитов до стадии разрушения горельников; приведены результаты сравнительного анализа минералогической; продуктивности сопоставляемых систем.
Экологический аспект формирования пирогенных ландшафтов рассмотрен в главе 6 на примере территории Челябинского угольного бассейна. Он характеризуется достаточно простым геологическим строением, «спокойным» геохимическим фоном и отсутствием естественных аномалий. Поэтому здесь контрастно проявляется действие техногенных факторов по преобразованию естественных осадочных пород, появлению первичных и вторичных геохимических аномалий, перераспределению вещества в ходе масштабных пирогенных процессов и изменению структуры биологических сообществ.
Работа состоит из 6 глав, введения, заключения и приложений. Содержит 210 страниц текста, 122 иллюстраций, 68 таблиц, 8 приложений, список литературы включает 370 наименований.
Объекты исследования. В качестве модельного объекта была выбрана система отвалов угледобывающих предприятий и ГРЭС типичного индустриального региона — Челябинского угольного бассейна (Южный Урал). Здесь расположено около 40 частично срытых терриконов, занимающих общую площадь 1 300 000 м2. Суммарный объем складированных в них пород составляет 20 млн. м3. Большая часть отвалов интенсивно горела в период с 1950 по 1985 гг. Зольные, отвалы Южно-Уральской ГРЭС и Аргаяшской ТЭЦ, использующих в качестве топлива бурые челябинские угли, впервые явились объектами систематического минералогического исследования.
Материалы и методы. Исследования базируются на фактическом материале, собранном в ходе полевых исследований 1986-2001 гг. на 20 терриконах и трех зо-лоотвалах. На протяжении всего периода работы автору была предоставлена возможность использовать уникальные образцы из минералогической коллекции д.г.-м.н. Б.В. Чеснокова (ИМин УрО РАН, г. Миасс). Фрагменты паралав Раватского пожара предоставлены для исследования Д.И. Белаковским (музей Ферсмана, г. Москва); образцы горелых пород свиты Хатрурим - Е. Вапником (Университет Бен Гури-он, Израиль). Всего изучено более 500 образцов пирогенных продуктов.
Комплексное изучение фазового состава, физико-химических и геохимических особенностей исходных пород Челябинского угольного бассейна, пирогенных продуктов и энергетических зол было выполнено в аналитических лабораториях ОИГГМ СО РАН, Сибирского Центра синхротронного излучения Института ядерной физики СО РАН и Института гидродинамики СО РАН. Использованы следующие методы анализа: рентгенофазовый (500 обр.) и рентгеноструктурный (5 обр.), метод, инфракрасной спектроскопии (10 обр.), оптические наблюдения (250 шлифов и препаратов), электронно-зондовый микроанализ (800 опр.), хроматографический анализ (40 обр.), сканирующая электронная микроскопия (300 снимков), рентгенофлуорес-центный силикатный анализ горных пород (150 проб), атомно-абсорбционное опре деление содержания тяжелых, цветных, щелочных и щелочноземельных металлов, рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА) и его модификации - метод РФА СИ (250 проб). Развернутая характеристика всех методов дана в пункте 3.3;
Научная новизна. Обобщены и систематизированы материалы по геологии и минералогии 40 природных комплексов горелых пород. На этом основании пироме-таморфические преобразования осадочного протолита, инициированные пожарами каустобиолитов, охарактеризованы как самостоятельное геологическое явление.
Впервые для крупного промышленного региона выполнена комплексная реконструкция физико-химических превращений, переводящих вещество осадочного протолита в разряд техногенных новообразований. Изучен химический и минеральный состав главных типов горелых пород. Установлена многостадийность большинства процессов, происходящих, в лирогенных системах. Проведены аналогии между процессами термического преобразования осадочных пород и промышленными производствами: керамическим, цементным, металлургическим, коксохимическим. Доказано существование промежуточного этапа аморфизации вещества в процессе трансформации минералов осадочного протолита в высокотемпературные пироген-ные продукты. Определены направления перераспределения ряда макро- и микрокомпонентов в ходе эволюции горелых отвалов. Дано заключение о типах техногенной нагрузки, которую испытывает сопредельная территория.
Реконструированы механизмы фазообразования в процессах промышленного сжигания углей. Изучен широкий спектр микросферических образований, представляющих собой ценные продукты и являющихся предметом целенаправленного промышленного синтеза.
Установлено, что в пределах пирометаморфических систем осуществляется; синтез значительного числа редких и новых минеральных видов. Открыты два новых минеральных вида - гексагональная и ромбическая модификации СагБігОв (дмиштейнбергит и святославит). Впервые диагностированы и изучены калиевый и фторсодержащий кордиериты, фторсодержащий муллит, фторзамещенные аналоги флогопита и биотита; установлен новый генетический тип проявлений осумилита и открыта его K-Mg разновидность; впервые в земных условиях обнаружен кирштей-нит и Ca-Fe-оливины серии Fe2[Si04] - CaFe[Si04]; установлено широкое развитие в южно-уральских объектах эссенеита - CaFe [БіАІОб] (вторая находка в мире).
Основные защищаемые положения.
1. Природный пирометаморфизм, связанный с пожарами: каустобиолитов, представляет собой самостоятельное геологическое явление планетарного масштаба. Это низкобарический и высокотемпературный метаморфизм, имеющий ряд общих черт с метаморфизмом спуррит-мервинитового уровня. Он порожден высокоградиентными термоаномалиями, возникшими при массовом выгорании ископаемого топлива, приведенного в соприкосновение с атмосферой в эпоху постнеогеновой тектонической активизации. В глобальных геохимических циклах вещества этот процесс осуществляет возврат в атмосферу в форме СО2 части углерода, ранее захороненного и выведенного из биологического кругооборота.
2. Минеральный состав природных и техногенных пирометаморфических пород во многом подобен. Однако, в противоположность системам регионального и контактового метаморфизма, фазообразование при пирогенезе преимущественно осуществляется в ходе реакций термодеструкции сложных соединений с образованием простых оксидов (кристаллических и аморфных), их последующего плавления: икристаллизации высокотемпературных минералов из расплава и газовой фазы. Минералообразование посредством твердофазовых првращений: играет в данном случае подчиненную роль.
3. Основным механизмом тепло- и массопереноса при пирогенезе является газовая конвекция. Система утрачивает изохимичность вследствие удаления НгО, СОг, а также значительной части Na, F, CI, S на высокотемпературном этапе процесса. Эта особенность определяет специфику новообразованных минеральных и аморфных фаз, состав газовой среды, характер перераспределения элементов, формирование геохимических аномалий и тип взаимодействия пирогенной системы с биотическими составляющими ландшафта.
4. Техногенные пирометаморфические системы, отличаются от протолита значительным минералогическим разнообразием • и обилием І короткоживущих фаз-хроноксенов.. Эти фазы, обладают высокой реакционной способностью и активно взаимодействуют друг с другом, с, водой и атмосферными газами с образованием фаз, устойчивых в гипергенных условиях. Поэтому молодые пирогенные комплексы подвержены интенсивным экзогенным преобразованиям и агрессивны в отношении биотической составляющей ландшафта.
Практическая значимость. Выполненный анализ специфики поведения минерального вещества углесодержащих комплексов в условиях его извлечения на земную поверхность и возгорания позволяет рекомендовать систему мер по рекультивации ландшафтов, нарушенных угледобычей и горением каустобиолитов.
Изучен химический и фазовый состав энергетических зол челябинских углей. Доказано, что силикатные и магнитные микросферы из золы уноса ТЭЦ Южного Урала по своим физико-химическим и морфологическим характеристикам близки к микросферам, которые являются дорогостоящими коммерческими продуктами. Даны практические рекомендации по их возможному использованию.
Апробация работы. Основные выводы и положения работы докладывались на 16 сессии Международной минералогической ассоциации (Пиза, Италия, 1994); 8 и 9 сессиях Европейского геологического союза (EUG) (Страсбург, Франция, 1995, 1997); Международной конференции «Кризисное и предкризисное состояние окружающей среды» (Львов, 1998); на конференциях «Минералогия техногенеза-2000 и 2001» (Миасс, 2000; 2001); Международной научно-практической конференции «Город: прошлое, настоящее, будущее. Проблемы управления и развития на пороге III тысячелетия» (Иркутск, 2000); Международной конференции «Экологическая геология и рациональное недропользование» (Санкт-Петербург, 2000); на симпозиуме Европейского минералогического союза «Environmental Mineralogy» (Будапешт, 2000); на Международном симпозиуме «Инженерные проблемы урбанизированных территорий» (Екатеринбург, 2001); на международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2001); на двух симпозиумах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG) (Бергамо, Италия, 2000 и Цюрих, Швейцария, 2002). По теме диссертации опубликованы 2 монографии, 37 статей и тезисы 17 докладов..
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своим учителям д.г.-м.н. Г.Г. Лепезину и к.г.-м.н Н.А. Кулик. Решающее влияние на формирование научного мировоззрения автора оказало многолетнее, знакомство с д.г.-м.н. Б.В. Чесноковым, благодаря постоянной и деятельной помощи которого удалось осуществить это исследование. Особую благодарность хочется выразить соавторам и соратникам- к.г.-м.н.\ Н.И.Волковой, В.М.Калугину, Н.В.Максимовой, Е.Н. Нигматулиной, А.Э. Френкелю и В.В. Шарыгину, вместе с которыми был пройден этот путь. Осуществлению работы способствовала творческая атмосфера Института минералогии и петрографии СО РАН, директору которого - академику Н.В. Соболеву — автор благодарен за понимание и поддержку. Автор искренне признателен старшим коллегам - д.г.-м.н. Г.Ю. Шведенкову, В.А. Кутолину, И.А. Калугину, Ю.Н. Пальянову, М.П. Мазурову, В.Н. Шарапову, В.П. Ковалеву, а также д.х. н. Е.Н. Аблесимову за постоянную готовность поделиться своими знаниями. Автор благодарен академику В.В: Ревердатто за конструктивную критику и рекомендации. Геологический очерк появился на свет благодаря сотрудничеству с д.г.-м.н. И.С. Новиковым и членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан В.И. Будановым. Работу обогатило привлечение раритетных литературных источников. В их поиске автору много лет помогали сотрудники библиотеки ОИГГМ, а также доктора Е. Вапник, Т. Вицке и профессор Р. Грэйпс (Университет г. Фрейбур-га, ФРГ). Автор признателен за дружескую поддержку д.г.-м.н. СБ. Бортниковой и В.А.Попову, к.г.-м.н. В.И. Поповой и Е.В. Белогуб (ИМ УрО РАН), А.В. Корсакову, А.В. Дарьину и И.Д. Зольникову, а также к.х.н Т.И. Маркович. Помощь в сборе полевого материала оказали юные геологи г. Копейска и их наставники — Б.И. Кочнев и Н.И. Ерисова. Образцы паралав Раватского пожара предоставлены Д.И. Белаковским (музей Ферсмана, г. Москва); образцы горелых пород свиты Хатрурим — Е. Вапником. Значительный объем исследований выполнен сотрудниками Аналитического центра ОИГГМ СО РАН. Большую помощь в оформлении диссертации оказали Т.Н. Кличко и С.А. Бердникова. Всем им автор глубоко признателен.
Спасибо за поддержку моей семье - мужу, сыну, маме и отцу.
Пламенное горение
Самым высококалорийным видом топлива является нефть. Справочники не содержат данных о теплоте сгорания сырых нефтей, но можно ориентироваться на цифры, характеризующие отдельные типы нефтепродуктов. Так теплота сгорания реактивного топлива равняется 10250 ккал/кг, мазутов.— 9170-9650 ккал/кг (Нефтепродукты, 1966). Температура газовых факелов нефтяного пожара на месторождении Тенгиз (п-ов Мангышлак, Казахстан) составляла 2400-3100С (Фельдман и др., 1994). Расчетные оценки температур, достигавшихся при горении битуминозных осадков бассейна Хатрурим в Израиле, равняются. 1750-2500С (Burg etal., 1999). Температура равная 1400-1650С достигалась при выгорании битумов обрамления Калифорнийской нефтяной залежи (Bentor et al., 1981). Высшая теплота сгорания сухого беззольного угля ниже и колеблется в пределах (МДж/кг): 6.1-18.8 — для бурых, углей; 22.0-22.5 -для каменных и 20.0-26.0 — для антрацитов (Горная энциклопедия, 1991). Температуры естественных угольных пожаров достигаютЛ200-1400С (Bustin, Mathews, 1982; Coscaetal., 1989).
Сгорание угля в коренном залегании или отвалах относится к категории процессов диффузионного горения.-В данном случае горючее и окислитель не образуют гомогенную смесь, а поступают в зону реакции с противоположных сторон. Поскольку при высоких температурах к - константа скорости реакции горения значительно превышает константу скорости диффузии р (к» Р) реагенты на успевают перемешаться и взаимодействуют в диффузионном режиме тотчас после поступле ; случае протекает как гетерогенная реакция на поверхности. Основным компонентом являются продукты сгорания топлива, которые диффундируют в область газообразного окислителя. Выделяющееся тепло передается как горючему, так и окислителю, а также расходуется на нагрев стенок резервуара.
Принципиально важным моментом является особенность распространения «волны горения» в горючей смеси с различным агрегатным состоянием. В системах с низкой дисперсностью частиц (кусковой уголь и угольные пласты) доставка окислителя в зону реакции становится лимитирующим фактором, и горение осуществляется по диффузионному механизму, предполагающему распространение пламени вдоль поверхности горючего материала. Скорость его продвижения определяется тепло- и массопереносом в передней кромке пламени, зависит от величины, и направления потока газа и концентрации в нем окислителя. При горении газифицирующихся конденсированных систем происходит интенсивное газовыделение вследствие разложения и испарения горючего. К нему применима теория горения газовых смесей. Для нас наибольший интерес представляет горение газов в узких, протяженных каналах, которое описывает простейшая «модель трубы». В неподвижной газовой среде пламя движется со скоростью от нескольких см/сек до десятков м/сек. Однако, при возникновении турбулентных течений, тепло- и массоперенос в пламени интенсифицируется, его поверхность дробится и искривляется, зона реакции расширяется, вследствие чего скорость его распространения растет в десятки и сотни раз. В шероховатых трубах турбулезация потока может вызывать детонацию. Перемещение газового потока преимущественно происходит в двух направлениях - в вертикальном и вдоль поверхности слоя горючего материала (Горение углерода, 1949; Хитрин,Л957; Хри-санфова и др.,, 1959;.Физическая энциклопедия, 1988; Химическая энциклопедия, 1990; 1992; 1998).
Особенности химических реакций, отвечающих стадии плстенного горения, рассмотрим на примере угля. Являясь сложным органическим веществом, он при нагревании разлагается с выделением горючих газов. Это термически наиболее неустойчивая часть топлива. При быстром нагреве мелких частиц топлива (например, угольной пыли) летучие компоненты не успевают выделиться и сгорают вместе с углеродом. . При медленном нагреве наблюдается четкая стадийность, этого процесса. Сначала происходит отгонка газообразных продуктов, их воспламенение и сгорание, дополнительный прогрев твердого коксового остатка и только затем его окисление и воспламенение. С химической точки зрения этот процесс представляет собой реакции окисления компонентов угля кислородом и водой. В общем случае их можно изобразить формулой: (СНО) + 02 + Н20 - СО + С02.+ Н2 + Н20 + СЩ + V +q. Прямое окисление угля кислородом всегда приводит к одновременному образованию С02 и со:
Главной фазой рассматриваемого процесса является гетерогенное горение углерода. Параллельно с основной реакцией С + 02 -» С02 протекают и другие, в частности, гетерогенная С + С02.-» 2СО и гомогенная 2С0 + 02 -» С02. Определение состава первичных продуктов горения затруднено их конкуренцией. До температуры 1000 - 1200С соотношение СО/С02 близко к 1, но с ростом температуры и (или) понижением давления доля СО в газовой смеси растет (Веселовский, 1972).
В процессе термического разрушения азотистых веществ топлива сначала образуются промежуточные газообразные соединения: HCN, NH3 и радикалы CN, NH, NH2. Затем они реагируют с кислородом воздуха и водой в «низкотемпературной» зоне газового факела при Т = 630-730С, частично окисляясь до N0. Параллельно протекает множество реакций, например:
Быстрые оксиды азота формируются на фронте пламени из N2 воздуха по следующему механизму. Сначала молекулы N2 связываются с углеродными радикалами CRi (СН, СН2, С), возникающими в результате термической деструкции органического вещества угля:
Основные типы горелых пород
Состав продуктов пирогенных преобразований осадочного субстрата определяет состав протолита, а также температурный и газовый режим в зонах термического воздействия. Как петрографический, так и технологический термин горелые породы - понятие собирательное, объединяющее разновидности с различным фазовым составом и физико-химическими свойствами. В технологическом \ аспекте их главным отличием от зол и шлаков считается пониженное содержание стекла (Книгина, 1966). Общепринятых названий различных групп горелых пород нет. В данной работе использованы наиболее, часто; употребляемые английские,термины, т.к. русской номенклатуры на сегодня не существует.
Поскольку условия угленакопления по всему миру были достаточно сходными, разрезы большинства бассейнов подобны, а различия между ними обусловлены разнообразием ландшафтно-климатических и тектонических обстановок осадкона копления (см. табл.1). Это ритмически построенные толщи генетически связанных между собой осадков, характеризующихся закономерным изменением гранулометрического состава. Угленосные формации обычно сложены глинистыми, глинисто-песчаными и песчаными породами. Широко развиты карбонатные осадки, — прослои известняков, линзы сидеритов, доломитов, анкеритов. Эти же минералы нередко формируют псевдоморфозы по стволам окаменелого дерева. Подчиненное-значение-имеют галечники и конгломераты, иногда присутствуют оолитовые руды и конкреции бурых железняков. С крупными ритмами і простого строения обычно связаны мощные угольные пласты, с мелкими ритмами сложного строения — рассеянная угленосность (Миронов, 1982; Горная энциклопедия, 1991).
Поскольку песчано-глинистые осадки преобладают в большинстве угленосных и части битуминозных разрезов, - продукты их термического преобразования составляют основу многих СМ комплексов. Обычно при описании горельников первыми упоминаются именно ярко окрашенные продукты обжига пелитов. Невыразительные зеленовато-серые глинистые осадки в горельниках приобретают желтые, розовые, красные, кирпичные, фиолетовые, черные и белые тона. Для характеристики этих пород традиционно используют прилагательные: обожженные, прокаленные, оплавленные, остеклованные, фарфоровидные. Даже в тех случаях (а их большинство), когда авторы не реконструируют температуры обжига, а только описывают необычное геологическое явление, с помощью этих слов им удается достаточно точно охарактеризовать степень преобразования пород, поскольку изменение облика мета-пелитов прежде всего связано с количеством стеклофазы.
В пределах всех объектов после обжига при умеренных температурах (Т 800С) значительная, часть аргиллитов, алевролитов и песчаников сохраняет первичные текстурные особенности и цветовые неоднородности (с преобладанием светлых тонов — желтого, розового, палевбго). Тонкодисперсное углистое и битуминозное вещество разлагается или выгорает, а окаменелости полностью или частично разрушаются. Это настолько характерная особенность, что для горельников свиты Хатрурим данный критерий является руководящим при распознавании слабомета-морфизованных и неизмененных осадков (Burg et al., 1999). Метапелиты начальной стадии обжига обладают низкой прочностью, легко крошатся, в сводовых частях вы горевших пластов часто обрушаются, формируя брекчии. Эти же породы могут непосредственно подстилать горевший пласт (Беликов, 1933; Ляхович, 1953; Меняйлов и др., 1955; Arnold, Anderson, 1907; McLintock, 1932; Bentor et al., 1981). Сведения об их минеральном составе в литературе обычно не приводятся. Из описаний внешнего облика можно сделать вывод только.об отсутствии стекла, поскольку они неизменно противопоставляются высокотемпературным остеклованным разностям горельсг пород - шлакам, паралавам, клинкерам и бухитам. Единственное исследование слабо-обоженных пелитовых пород из горельников Средней Азии принадлежит М.И. Збарскому (1963). Им отмечены: сохранность детритового кварца; частичное преобразование калишпата и дегидратация глинистого вещества пелитовых пород. Из числа новообразованных фаз диагностирован только муллит. Температура обжига этих пород оценена автором в 550-900С.
В англоязычной литературе для обозначения всех стеклосодержащих продуктов пирогенного изменения пелитов, начиная с XIX века, используется термин клинкер. В том случае, когда количество стеклофазы в клинкерах достигает 70-80 об.% их иногда определяют термином бухиты (Foit et al., 1989) по аналогии с продуктами контактового метаморфизма (Ревердатто, 1970; Grapes, 1986).
Клинкеры - это плотные и прочные оплавленные метапелитовые породы, составляющие основу большинства комплексов горелых пород (см. табл. I). Они обнаружены в районе Раватского пожара, в Киргизии, Узбекистане, Казахстане, Иране, в Вайоминге и Калифорнии, в Британской Колумбии и Канадских Кордильерах, Кузбассе, Восточной и Центральной Сибири, Австралии (Яворский, Радушна, 1932; Книгина, 1966; Arnold, Anderson, 1907; McLintock, 1932; Cosca et al., 1989). При разрушении горельников они образуют скальги останцы. Клинкеры являются, пожалуй, единственной группой- горелых, пород, которые обладают единообразием вещественно-структурных характеристик. Поэтому их описание можно выполнить, опираясь на материал по наиболее изученному объекту - горельникам Санта Барбары. По фазовому составу и условиям І образования здесь выделено два типа клинкеров, названных низкотемпературными (в подлиннике - LTM) и высокотемпературными (НТМ) плавлеными породами. Они являются продуктами термического преобразования аргиллитов и диатомитов (Bentor et al., 1981; Bentor, 1984).
Клинкеры - это пестрые (черные, коричневые, серые, красные и оранжевые) породы с высоким содержаниехМ стекла, внешне напоминающие обсидианы. Они
Строение горелых терриконов -и основные типы пирогенных продуктов
Цель данного раздела - кратко охарактеризовать строение горелых отвалов и особенности локализации в них основных групп пирогенных продуктов (см. табл. П). Очерк основан на результатах многолетних наблюдений внутренних зон терриконов, принадлежащих Б.В. Чеснокову, Е.П.Щербаковой (Чесноков, Щербакова, 1991; Чесноков, 1997; 1999) и Т.П. Нишанбаеву (2001) и лично автору. Здесь также охарактеризованы те группы пирогенных продуктов, которые ранее были исследованы коллективом под руководством Б.В; Чеснокова. Это продукты обжига карбонатных пород, минерализация «черных блоков» и фумарольные отложения. Из рассмотрения исключены такие специфические продукты пирогенного преобразования как минерализованные металлические предметы и фрагменты пиритизированых пород. Их описание дано в монографии (Чесноков, Щербакова, 1991).Горелые терриконы
Вместе с углем на поверхность поступала вмещающая пустая порода. Отходы шахт и обогатительной фабрики складировались в отвалы разных типов - хребто-видные, плоские и терриконы. Согласно данным инвентаризации ПО «Челябинск-уголь» (1983 г.) (табл. 3.2.1), на территории Челябинского бассейна с 1939 по 1981 гг. было отсыпано более 40 терриконов и хребтовидных отвалов, занимающих сум марную площадь 1 222 280 м. Общий объем перемещенной горной массы составил более 20 млн. м3. К 2000 году 16 отвалов были целиком или частично срыты...
Вплоть до 1980 г. пустая порода после угледобычи и обогащения отсыпалась в терриконы конические отвалы высотой от 10 до 70 м и объемом до 1 млн. м (рис. 3.2.1). Она попадала в отвал непосредственно с ленты транспортера из дальнейшем не уплотнялась. Поэтому пористость терриконов достигает 30 %. Этот фактор обеспечивал активную газовую продувку практически всего объема отвала, что с неизбежностью приводило к масштабным и длительным процессам горения. После 1980 г. началось складирование отходов в плоские и хребтовидные отвалы (объемом более 1 млн. м3), которые отсыпаются и в настоящее время около шахт и обогатительной фабрики. В них больше мелкообломочного материала, они характеризуются меньшей пористостью, поэтому процессы горения идут здесь менее интенсивно. Плоские отвалы признаны в настоящее время предпочтительной формой складирования пустой" породы. Они уплотняются тяжелой техникой, что резко понижает вероятность их самовозгорания. Эти отвалы проще рекультивировать, так как их располагают с учетом преобладающих ветров, освещенности и рельефа местности (Денисов, 1970; Чесноков, Щербакова, 1991).
Террикон загорался обычно еще при отсыпке и горел после ее окончания 10 15 лет и более. В настоящее время в терриконах отмечаются остаточные термические процессы и тление ранее непрогоревших участков. На старых отвалах (например, на терриконе ш. «Подозерная» № 50, законсервированном с 1970 г.) до сих пор наблюдаются выходы горячих газов с температурой до 150-200С и.отложения фу-марольной минерализации. На прилегающей территории полностью разрушается естественный ландшафт и формируется новый - техногенный.
Поскольку глинистые породы составляют основу углевмещающих толщ, они преобладают в отвалах в виде мелочи и достаточно крупных фрагментов (до 20 см). Подчиненным распространением пользуются карбонатные породы — куски окаменелого дерева (преимущественно доломитового или анкеритового состава), конкреции сидеритов и мергели. В незначительном количестве присутствуют песчаники, конгломераты и технический мусор (дерево, металлы, стекло). Топливом, поддерживающим горение отвальной массы, является кусковой уголь, угольная мелочь и пыль, углистый и битуминозный материал аргиллитов, пирит и технический мусор.
Террикон имеет четко выраженное слоистое строение, предопределенное особенностями технологии отсыпки (см. рис. 3.2.1). Обычным является чередование крупнообломочных слоев со слоями мелочи. Крупные глыбы нередко скатываются к подошве отвала, а максимальное количество мелкого материала (прежде всего глинистого) накапливается в вершинной его части. Для движения воздуха внутри террикона и горячих газов к поверхности отвала удобны прежде всего крупнообломочные слои. Здесь происходит наиболее высокотемпературная переработка сырого материала (спекание, плавление), и возникают пласты отвального спека.
Вследствие высокой пористости большая часть объема террикона претерпевает обжиг при свободном доступе воздуха. Горелые породы (преимущественно клинкеры), возникающие в ходе этого процесса, являются продуктами окислительного обжига. Соответствующие участки легко распознаются в терриконе даже на глаз. Благодаря пропитке тонкодисперсным ге матитом, они окрашены в различные оттенки красного и коричневого цветов (см. рис. 3.2.1). Более низкотемпературные пиро-генные продукты остаются рыхлыми - это желтый и розовый горельник или желтые и розовые «аргиллиты», по определению Б.В. Чеснокова и Е.П. Щербаковой (1991). В дальнейшем мы будем пользоваться их терминологией. Желтые «аргиллиты» -продукты начальной стадии обжига, составляют основу слабо горевших, чаще всего
Золы челябинских углей общая характеристика
Минералы глин в диапазоне температур 600-900С подвергаются дегидратации и аморфизации, вследствие чего происходит переход слагающих их катионов в активированное состояние (Сокол и др.. 2001). Это принципиально важный момент, поскольку именно вследствие аморфизации основной массы минеральных примесейвсе дальнейшие фазовые преобразования в зольной части топлива (в том числе и плавление) реализуются за времена, не превышающие нескольких секунд. Активированный материал является одним из главных компонентов возникающих в дальнейшем расплавов. Содержания Si и А1 определяют не только температуру плавления зольных фракций, но и общее направление минералообразования при пироген-ной трансформации минеральных примесей в угле. Дефицит этих компонентов в первую очередь ответственен за появление свободной извести и периклаза в итоговом зольном материале (Состав.., 1985).
В диапазоне температур 600-1000С происходит разложение всех карбонатов по схеме МеСОз - MeO + CC t. Кальцит декарбонатизируются при Т = 700-900С. Доломит разлагается при Т 750С с образованием СОг, периклаза и кальцита. Последний при более высоких температурах декарбонатизируется, образуя порошкова-тую известь (СаО). Наиболее низкую температуру разложения имеет сидерит, который активно диссоциирует начиная с 600С.
Скорость этих реакций растет с повышением температуры, зависит также от условий массопереноса, размеров частиц и состава газовой фазы. В результате система обогащается тонкодисперсными оксидами Са, Mg и Fe. Эти соединения обладают высокой реакционной способностью вплоть до Т= 1200-1300С. Но при дальнейшем росте температуры она заметно снижается, вероятно, вследствие образования ими стабильных соединений (шпинелидов, алюминатов и ферритов Са), участия в формировании расплавов и перекристаллизации чистых оксидов (Шпирт, 1986).
Дальнейшая эволюция фазового состава зольного материала в значительной мере зависит от форм локализации железа. В восстановительных средах железо способно находиться в двухвалентном состоянии в форме вюстита (FeO), в окислительных средах - в форме магнетита (Fe2+Fe3+204) и гематита (РегОз). Особняком стоит обширный класс ферритов Mg и Са, где железо имеет валентность Fe+3: MgFe3+204; пСаОхтРегОз. Однако их образование лимитируется не только окислительно-восстановительным потенциалом газовой среды, но и химической активностью Са и Mg. Поэтому появление твердых растворов в пределах серии магнетит 260магнезиоферрит (±ферриты Са) возможно и в слабовосстановительных обстановках.
Пирит как в окислительной, так и в восстановительной среде сгорает с образованием пирротина FeS и газообразных соединений серы (SO2, SO3, H2S).
Таковы в общих чертах «первичные» продукты термического разложения минеральной массы твердых горючих ископаемых. На первой стадии сжигания углей подавляющее количество макрокомпонентов образует соединения высшей валентности. Исключение составляют S и Fe. При температуре сжигания выше 1500С основным соединением железа является вюстит, при температуре сжигания ниже 1000С -гематит, в интервале Т= 1000-1500 С соотношение Fe2+:Fe3+« 1, при Т = 1000-1200С в зольном материале появляется магнетит (Шпирт, 1986).
Существенное влияние на поведение минеральной части топлива при сжигании оказывает процесс пылеприготовления. В ходе него осуществляется механохи-мическая активация вещества, вследствие которой значительно понижаются температуры разложения и плавления различных соединений, а также сокращаются времена реализации соответствующих фазовых превращений (Аблесимов, 1998; Абле-симов, Кондратьев, 1999). Процесс измельчения регламентирует также и неравномерное распределение минеральных примесей по фракциям различной крупности. В ходе сжигания топлива их разделение еще более усугубляется (Состав.., 1985).
Фракции 15-20 мкм характеризуются повышенным содержанием оксидов кремния, алюминия, калия и серы. Во фракциях 55 мкм преимущественно сосредоточено стекловидное вещество. В крупных фракциях, напротив, сконцентрированы недожог, свободный СаО, недоплавленное метаглинистое вещество. Кварц в основном связан с фракцией 56-105 мкм. Силикаты и алюминаты кальция (Ca2SiC»4, СаАІгСч и т.п.) распределены равномерно. Форма зольных частиц также зависит от размера, — чем мельче фракция, тем больше она содержит оплавленных частиц и тем ближе их форма к сферической.
Зольные уносы подразделяются на легкоплавкие (Тв 1250С), среднеплавкие (Тв= 1250-1450С) и тугоплавкие (Тв 1450С), что определяется их валовым химическим составом. Низкую температуру плавления имеют золы с повышенным содержанием соединений железа и щелочных металлов. Росту температуры плавления способствует увеличение содержания соединений алюминия.
Существует непосредственная зависимость между температурой плавлениязольных уносов и формой возникающих при этом частиц. В легкоплавких золах преобладают остеклованные шарообразные частицы размером 1-200 мкм. Уносы средней плавкости состоят из частиц 5-170 мкм. Они содержат примерно равные количества остеклованных круглых частиц и плорких частиц аморфизованного глинистого вещества. Последние доминируют в тугоплавких зольных уносах.
Химический состав. По содержанию SiCh (43-58 мас.%) золы челябинских углей относятся к основным - средним (табл. 4.2). Хотя материал достаточно разнороден, для него типичны высокие содержания (в мас.%): железа ((FeO + РегОз) до 33), АЬОз (до 29) и К2О (до 2.8). Концентрация СаО не превышает 6 мас.%, ИагО 1 мас.%. Свободный СаО отсутствует. Постоянно присутствует фосфор (до 0.6 мас.% Р2О5). Таким образом, источником вещества при формировании зол челябинских углей выступают в первую очередь слоистые алюмосиликаты и карбонаты железа, в меньшей мере, - карбонаты кальция и магния. Наиболее существенные различия демонстрирует сухая и мокрая зола, что, вероятнее всего, связано с реакциями гидратации и карбонатизации влажного материала. Специфика химического состава ответственна за то, что исследуемые золы относятся к категории легкоплавких, жидкая фаза появляется при 1220-1360С (см. табл. 4.2). Следовательно, при температуре промышленного сжигания - 1200-2000С большая часть минеральной фракции будет пребывать в расплавленном состоянии.
Микроэлементный состав зол. Золы углей традиционно рассматриваются в качестве концентраторов редких элементов (Юровский, 1968; Анфимов, 1971; Якунин, Агроскин, 1978; Ценные.., 1996). В настоящее время они являются одними из ведущих сырьевых источников извлечения Ge и Re. Некоторые угли и золы содержат в заметных количествах Mn, Zn, Pb, Cd, Си, V, Be, Ni. Наибольшие концентрации редких элементов присущи малозольным углям, в которых они тесно связаны с органическим веществом. Челябинские бурые угли, напротив, не являются концентраторами редких металлов. В 1972 г. ИМГРЭ были целенаправленно опробованы на малые элементы шахты и разрезы Челябинского бассейна (Ценные.., 1996). Было отмечено только высокое содержание Ті, отдельные пробы характеризовались повышенными концентрациями Fe и Ga, тогда как содержания всех прочих исследованных элементов не превышали кларковых значений.Нами были изучены концентрации ряда микроэлементов в углях, углевме-щающих породах и золах уноса (табл. 4.3; рис. 4.1). Их концентрации приводятся в сравнении с кларками в глинах (Справочник..., 1990). Относительная малочисленность выборки позволяет сделать заключение лишь о тенденциях перераспределения микроэлементов в процессе сжигания углей. В углях разреза «Коркинский» зафиксированы значимые содержания V, Mn, Ni, Си, Ва (до 1/2 от величины кларка). Из всего спектра определенных микроэлементов .только бром концентрируется в челябинских лигнитах в количествах, превышающих кларковые значения почти в 3 раза. При сжигании углей происходит накопление практически всех микроэлементов в сухом зольном остатке, где их количества в 1.2-2 раза превышают кларковые, но, безусловно, не могут рассматриваться как аномальные (рис. 4.2).
Перераспределение микроэлементов при хранении зол в отвалах имеет иной характер. Во влажных золах Южноуральской ГРЭС содержания Mn, Си, Pb, Ga, As, Se, Br растут, а концентрации Li, Rb, Cs, Sr, Ва понижаются (рис. 4.3). Содержание As во влажном зольном материале увеличивается почти в 100 раз по сравнению с исходным углем и в 15 раз по сравнению с кларком. Концентрация Se в мокрой золе возрастает в 10 раз по отношению к углю. Накопления серы не отмечено.
Полученные результаты согласуются с данными о микрохимическом составе зол челябинских углей, приведенными Л.В. Анфимовым (1971). Исследование было выполнено посредством количественного спектрального анализа на выборке из 700 проб. В пробах не установлены Hf, Yb, Au, отмечено, что Nb и Ag встречены в золе в редких случаях. Частотой встречаемости порядка 90-100 % характеризуются Ті, Си, Mn, Ni, Сг, Со, Ва, V, Sr, Y, Ga, Sc, Pb, Zr; встречаемость 60-80 % установлена для Zn и Mo; 20-30 % - для Sn и As (см. табл. 4.3). Л.В. Анфимов (1971) обращает внимание на обогащенность зол челябинских углей галлием, мышьяком и селеном.
Таким образом, высокозольные угли и золы Челябинского бассейна не содержат промышленных концентраций вышеупомянутых микроэлементов. Увеличения концентрации Сг, V, Ni, Со, Mn, Zn, Си, Se, As, Ga, Li в 1.2-2 раза по сравнению с кларком явно недостаточно для организации их промышленного извлечения из зольного материала. Вместе с тем перераспределение и концентрирование металлов при сжигании минерального топлива очевидно. С нашей точки зрения, этот процесс должен рассматриваться не столько в утилитарном, сколько в экологическом аспек
