Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор ІЗ
1.1. Электролиты хромирования и физико-механические свойства осадков хрома 13
1.2. Механизм электрохимического выделения хрома из растворов хромовой кислоты. Влияние посторонних катионов 18
1.3. Механизм анодного процесса. Роль материала электрода 22
1.4. Нерастворимые аноды на инертных подложках, покрытых металлами платиновой группы 31
2. Объекты и методу исследований 35
2.1. Приготовление растворов и электродов 35
2.2. Методики'"исследования электрохимического пове-дейя'анодных материалов 38
2.2.1. Методика записи поляризационных кривых 38
2.2.2. Методика определения скорости коррозии без тока и под током 40
2.2.3. Методика балансных измерений 41
2.2.4. Методика радиохимического определения влияния посторонних катионов на течение электродных реакций 44
2.3. Методика исследования физико-механических свойств осадков хрома 47
2.4. Математическая оценка свойств анодных материалов 50
3. Выбор материала электрода для анодной системы автоматизированной установки хромирования 52
3.1. Исследование поведения свинца и его сплавов
в универсальном электролите хромирования 52
3.1.1. Электрохимические характеристики 53
3.1.2. Коррозионная стойкость 60
3.1.3. Каталитические свойства свинца и его сплавов 70
3.2. Исследование поведения окисномарганцевых анодов в универсальном электролите хромирования 73
3.2.1. Электрохимические и коррозионные характеристики 74
3.2.2. Каталитическая активность 77
3.3. Исследование поведения нерастворимых титановых анодов, покрытых благородными металлами, в универсальном электролите хромирования 82
3.3.1. Электрохимические характеристики платинированных титановых анодов (ПТА) 82
3.3.2. Коррозионная стойкость ПТА 87
3.3.3. Каталитическая активность ПТА 90
3.3.4. Исследование поведения палладированных титановых анодов в универсальном электролите хромирования 94
3.4. Выводы к разделу 3 96
4. Влияние посторонних катионов на процесс хромирования и физико-механические свойства осадков хрома 98
4.1. Влияние посторонних катионов на эффективность окисления трехвалентного хрома на ПТА 98
4.2. Влияние посторонних катионов на выходы по току анодных и катодных продуктов реакций 105
4.3. Влияние РЬ2"1", Мп2+ и Со2+на физико-механические свойства хрома 107
4.4. Механизм процесса хромирования при наличии катионов кобальта, марганца или свинца в
составе электролита 112
4.5. Выводы к разделу 4 121
5. Моделирование и оптимизация процесса хромирования форм глубокой печати на автоматизированной установке 123
5.1. Выбор параметров и критериев оптимизации 123
5.2. Получение линейных моделей процесса хромирования 126
5.3. Получение адекватных моделей и оптимизация процесса 132
5.4. Испытание модели процесса в производственных условиях 139
Общие выводы 144
Литература
- Механизм электрохимического выделения хрома из растворов хромовой кислоты. Влияние посторонних катионов
- Методика записи поляризационных кривых
- Исследование поведения окисномарганцевых анодов в универсальном электролите хромирования
- Влияние посторонних катионов на выходы по току анодных и катодных продуктов реакций
Введение к работе
Актуальность. ШТ съезд КПСС поставил в качестве основных задач интенсивного развития всех отраслей народного хозяйства последовательное проведение линии на более полное техническое перевооружение производства, создание и выпуск машин и оборудования, позволяющих улучшить условия труда и повышать его производительность, всемерное внедрение комплексной механизации и автоматизации производственных процессов, неуклонное сокращение численности работников, занятых ручным трудом /І/. В этом плане дальнейшее развитие полиграфии должно предусматривать совершенствование ее технической базы, применение оборудования, обеспечивающего наиболее высокую производительность труда, максимальное сокращение сроков производства печатной продукции и дальнейшее улучшение ее художественно-полиграфического оформления /2/.
В формных процессах глубокой печати наиболее продолжительными, трудоемкими и энергоемкими остаются операции гальванообработки формных цилиндров. Гальваническое хромирование цилиндров глубокой печати - ответственная стадия формного процесса, результаты которой существенно влияют на качество печати и тиражестойкость формы /3-5/. Проведение этой операции связано со значительным расходом времени и энергии. В настоящее время на полиграфических предприятиях страны эксплуатируются установки хромирования зарубежного производства с 30 $-ным погружением формного цилиндра в электролит, либо установки, изготовленные силами самого предприятия, так как формное оборудование для глубокой печати отечественной промышленностью не выпускается. Многие зарубежные фирмы ("Меттенхеймер", "К.Валътер" и другие) производят автоматизированные установки хромирования с полным погружением формного цилиндра в электролит. Использование таких установок дозволяет значительно интенсифицировать процесс хромирования, повысить культуру производства, улучшить условия труда, сократить выбросы вредных веществ в зоне обслуживания.
Разработкой и изготовлением отечественных установок хромирования с полным погружением цилиндра в электролит занимается Киевский филиал ВНИИ полиграфии. Их созданию, внедрению в производство предшествовало детальное изучение анодных процессов, протекающих при хромировании. Это связано с особенностями гальванического хромирования. Необходимым условием получения блестящих и твердых хромовых покрытий является постоянство режимов электролиза (плотность тока и температура электролита), неизменное соотношение концентраций шестивалентного хрома и серной кислоты. Важное значение имеет также поддержание концентрации трехвалентного хрома в определенных пределах, так как чрезмерное накопление его в электролите ухудшает качество хромовых покрытий.
Эксплуатируемые на полиграфических предприятиях гальванованны хромирования оснащены анодами из свинца или его сплавов с сурьмой или оловом, на поверхности которых окисляется избыток трехвалентного хрома. Такие аноды необходимо во время длительных перерывов в работе хранить в воде, периодически чистить стальными щетками или химически активировать поверхность.
Многочисленные патентные исследования по нерастворимым анодам не содержат конкретных рекомендаций в отношении анодных материалов для автоматизированных ванн хромирования. Литературных сведений по кинетике и механизму анодных процессов при хромировании недостаточно, чтобы выбрать наиболее оптимальный материал для анодов. Поэтому выбор анодного материала для автоматизированных установок хромирования форм глубокой печати, режи мов электролиза и их оптимизация является весьма актуальным и важным направлением исследования. Решение данных задач позволит нормализовать технологический процесс хромирования форм глубокой печати и создать современное отечественное формное оборудование.
Цель и задачи работы. Целью работы является совершенствование, нормализация и оптимизация анодного процесса при хромировании форм глубокой печати на автоматизированных гальваноустановках с полным погружением формного цилиндра в электролит.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научные и прикладные задачи:
- на основании литературного и патентного поисков выбрать нерастворимые анодные материалы, отвечающие по своему назначению и основным физико-химическим свойствам требованиям современных автоматизированных установок хромирования;
- исследовать коррозионную стойкость выбранных анодных материалов без тока и под током в режимах работы гальванованны хромирования и рассмотреть электрохимические реакции, протекающие на их поверхности в процессе электролиза;
- провести исследования каталитических свойств выбранных анодных материалов по отношению к реакции окисления ионов трехвалентного хрома и подобрать эффективные катализаторы, исследовав механизм их действия;
- методом математического планирования эксперимента провести оптимизацию процесса хромирования форм глубокой печати на автоматизированной установке;
- выдать рекомендации по изготовлению и условиям эксплуатации анодного материала для автоматизированных установок хромирования;
- провести производственные испытания и внедрение разрабо тайной технологии. .
Научная новизна. Проведена нормализация и оптимизация процесса хромирования форм глубокой печати на автоматизированной установке. Получены данные о коррозионной стойкости свинца и его сплавов, титана, покрытого слоем двуокиси марганца, платиной, палладием, его сплавами в универсальном электролите хромирования без тока и под током при периодическом контакте анодной системы с воздухом и электролитом. Рассмотрены механизмы разрушения анодных материалов при поляризации. В результате проведенных исследований доказана целесообразность применения ПТА в автоматизированных установках хромирования при наличии катализатора окисления ионов трехвалентного хрома. Изучен механизм действия катионов свинца, марганца и кобальта на кинетику и механизм реакции Сі з± ,чб-»- в универсальном электролите хромирования. Установлено непосредственное участие двуокисей свинца и марганца в реакции окисления трехвалентного хрома на ПТА в растворах хромовой кислоты. Показана адсорбция кобальта на окисленной.поверхности ПТА при анодных потенциалах 2,0-2,2 В и участие адсорбированных катионов трехвалентного кобальта в процессе окисления трехвалентного хрома. Получена математическая модель процесса хромирования с использованием платинированного титанового анода и добавки кобальта.
Практическая ценность и реализация работы. Разработан технологический процесс хромирования форм глубокой печати обеспечивающий получение блестящих, тиражестойких осадков хрома в автоматическом режиме. Доказаны преимущества тонкослойных двуокис-номарганцевых анодов, полученных в результате осаждения на инертную подложку, перед толстослойными, полученными намазным или термохимическим путем.
Установлена целесообразность применения платинированных титановых анодов с толщиной платины свыше 3,0 мкм в современных автоматизированных установках хромирования с полным погружением формного цилиндра в электролит. При этом отпадает необходимость периодического демонтажа и монтажа анодов для их чистки и фильтрации электролита. Добавки кобальта или марганца, предложенные в качестве катализатора окисления ионов трехвалентного хрома на поверхности ПТА, препятствуют накоплению в объеме электролита избытка трехвалентного хрома и, тем самым, стабилизируют процесс хромирования, обеспечивая постоянную толщину и физико-механические свойства хромовых покрытий. Внедрение ПТА при хромировании форм глубокой печати позволяет автоматизировать и интенсифицировать формные процессы, сократить безвозвратные потери цветных металлов, значительно уменьшить загрязнение окружающей среды токсичными соединениями свинца и хрома, повысить культуру производства, улучшить условия труда работающих.
Практическая ценность и технико-экономическая целесообразность работы подтверждаются актами внедрения способа хромирования с использованием ПТА и добавки кобальта на автоматизированной установке хромирования ФГХ-І500 на ПО "Периодика", г. Чехов, и ФГХ-ПОО в ОЭП КФ ВНИИ полиграфии, г. Киев с экономическим эффектом 10,9 тыс. руб. на одну установку. Срок окупаемости - 0,41 года.
Публикация и апробация работы. Основное содержание работы
Изложено в 5 публикациях. Получено решение о выдаче а.с. от 27.03.84 г. по заявке 3459222/02 "Способ получения хромовых покрытий". Материалы диссертации доложены и обсуждены на науч ном семинаре ВНИИ полиграфии по физико-химическим проблемам технологии полиграфической промышленности в 1981 и 1983 гг. в г. Москве, на II Республиканской конференции молодых ученых и специалистов полиграфической промышленности в г. Львове (1981 г.), на Республиканских семинарах "Коррозия металлов и функциональные покрытия" и "Современное состояние процессов хромирования черных и цветных металлов" в РДЭНТП в г. Киеве (1982 и 1983 гг.).
Содержание работы, диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка литературы и приложений.
Первый раздел посвящен обзору патентной и технической литературы по процессу хромирования. Основное внимание уделено анализу данных по различным нерастворимым анодам, которые применяются или могут найти применение при хромировании. В разделе рассматриваются механизм анодного процесса, влияние посторонних катионов на процессы, протекающие на поверхности электродов. Отмечается целесообразность использования универсального электролита хромирования в современных автоматизированных установках. Делается вывод о необходимости исследования ряда электродных материалов в условиях горячего хромирования и целесообразности поиска наиболее подходящего материала анодов для автоматизированных установок, формулируются цель и задачи исследований.
Во втором разделе содержатся сведения по объектам и методам исследования, применяемым в данной работе. Описываются методики коррозионных испытаний без тока и в процессе анодной поляризации, балансных измерений выходов по току катодных и анодных продуктов реакций, поляризационных измерений, радиоизотопных определений адсорбции катионов и их включения в катодные осадки хрома, исследования физико-механических свойств хромовых покрытий. Приводятся сведения по математической обработке результатов исследований.
Третий раздел диссертации посвящен исследованию анодов из свинца и ряда его сплавов, металлоокисных электродов на инертных подложках, а также титановых анодов, покрытых слоем палладия и его сплавами, платиной. Приведены электрохимические свойства и результаты коррозионных испытаний этих материалов. Аргументируется вывод о целесообразности применения ПТА в автоматизированных ваннах хромирования. Экспериментально определена и доказана минимальная толщина платинового покрытия. Изучена кинетика накопления ионов трехвалентного хрома в универсальной ванне хромирования, оснащенной ПТА.
В четвертом разделе рассматривается влияние катионов свинца, марганца и кобальта на анодную реакцию окисления трехвалентного хрома. Получены кинетические закономерности изменения концентрации Сг3+ при хромировании в присутствии РЬ2+, Мп2+, Со . Балансными, поляризационными, радиохимическими методами исследований показано каталитическое влияние этих катионов на процесс окисления Сг3—-Сгб+ на ПТА. Рассмотрен механизм действия добавок свинца, марганца и кобальта на анодный процесс. Установлена адсорбция ионов кобальта на ПТА при высоких анодных потенциалах. Показано участие адсорбированного кобальта в окислении ионов трехвалентного хрома на поверхности ПТА.
Оптимизация процесса хромирования с использованием ПТА и добавки кобальта в электролит методом математического планирования изложена в пятом разделе диссертации. Получена математическая модель технологического процесса. Рекомендована оптимальная концентрация кобальта и режим электролиза, позволяющий поддерживать постоянное соотношение Сгг+/Сг6 и получать осадки хрома требуемой микротвердости и внешнего вида.
В приложениях содержится расчет технико-экономической эффективности использования ПТА, расчет необходимой площади анодной системы и поперечного сечения титановых токоподводов, копии протоколов производственных испытаний и актов внедрения.
диссертация изложена на 162 страницах машинописного текста и включает: рисунков - 59, таблиц - 14, литературных ссылок -160, из них иностранных - 54 , всего страниц - 181 .
Основные положения работы, выносимые на защиту:
- механизм растворения ряда анодных материалов в зависимости от условий эксплуатации анодов в универсальном электролите хромирования;
- представления об электрохимическом поведении анодных систем на основе титана, покрытого слоем палладия, его сплавами с висмутом, кобальтом, свинцом, двуокисью марганца в универсальном электролите хромирования;
- закономерности электрохимического поведения платинированных титановых анодов-С различной толщиной платинового слоя в процессе хромирования;
- механизм и кинетика процесса окисления ионов трехвалентного хрома на платинированном титановом аноде в присутствии катионов свинца, марганца и кобальта;
- способ получения хромовых покрытий, обеспечивающий постоянное соотношение концентраций трех- и шестивалентного хрома в универсальном электролите хромирования при работе с платинированными титановыми анодами путем введения в состав электролита катионов кобальта (решение о выдаче а.с. от 27.03. 84 г. по заявке 3459222/22-0
- оптимизация процесса хромирования с применением ПТА и катализирующей добавки на автоматизированной установке.
Механизм электрохимического выделения хрома из растворов хромовой кислоты. Влияние посторонних катионов
Процесс электролитического осаждения хрома на металлическую подложку из универсального электролита в настоящее время хорошо изучен /II-18/. Однако до сих пор нет единого мнения относительно механизма катодного процесса. Существуют два ос - 19 новных объяснения этого процесса - непосредственное восстановление аниона хромовой кислоты до металла Сг2072 —— Сг/12/ и постадийное восстановление через промежуточные валентности Cf,2Q72-_Cr3+__Cr.2+ _сг /П, 32, 33/. Детальное изучение реакции выделения металлического хрома на катоде показало, что процесс начинает протекать лишь после образования на поверхности особой фазовой пленки, состоящей из шестивалентного, трехвалентного хрома, ионов сульфата /II, 13-18/. Причем при отсутствии сульфатных анионов выделения металлического хрома не наблюдается /13, 15/.
На рис. 1.2 приведены потенциостатические поляризационные кривые, снятые при электролизе раствора хромовой кислоты без аниона (кривая I, рис. 1.2) и в присутствии 0,025М Н250/, (кривая 2, рис. 1.2) /34/. Процесс выделения хрома на катоде сопровождается параллельным процессом выделения водорода (кривая 4, рис. 1.2) и неполным восстановлением шестивалентного хрома до трехвалентного (кривая 3, рис. 1.2) /34/. Ионы трехвалентного хрома, принимая непосредственное участие в формировании фазовой пленки, оказывают влияние на качество хромового покрытия /32/. Снижение содержания трехвалентного хрома ниже I г/л приводит к значительному уменьшению выхода металлического хрома по току /35/. В этом случае на катоде не формируется фазовая пленка /13/. Увеличение концентрации трехвалентного хрома в электролите до 10-12 г/л и выше приводит к осаждению хрупких, матовых, крупнозернистых осадков, выход металла по току и электропроводность раствора уменьшаются /19/. Согласно работе /35/, оптимальное содержание СРДОЭ составляет 5-7 г/л. Универсальный электролит хромирования чувствителен также к посторонним анионам и катионам, что связано с механизмом и характером протекающих на катоде реакций.
Влияние, аналогичное «SO/, ", оказывают на катодный процесс ионы F" , С , S?F/ /10-18/. Замена одного аниона на другой в электролите хромирования несколько изменяет состав и свойства прикатодной пленки и катодный выход хрома по току /36, 37/. Отмечают также, что совместное присутствие двух или более анионов в растворе благоприятно сказывается на скорости процесса /38/.
Применение галоидеодержащих анионов в качестве катализирующих добавок в электролите хромирования вместо сульфат-ионов вносит заметные изменения в анодный процесс. Присутствие фтор-ионов увеличивает пассивацию свинцовых анодов, хлор-ионы и кремнефториды уокоряют их разрушение. В этом и другом случаях необходима частая чистка анодов /37/.
Относительно других анионов, способных как-то влиять на процесс хромирования, систематические исследования не проводились. В патентной литературе встречаются сведения о добавке в электролит борной кислоты /39/, иодсодержащих оксикислот /40/ и различных органических кислот (галловая, сульфаминовая, карбо-новые и т.д.) /41, 42/. Все эти соединения вводятся с целью улучшения эксплуатационных характеристик сульфатных электролитов и интенсификации процесса.
Вопрос о влиянии посторонних катионов можно отнести к наиболее спорным в теории хромирования. Характер этого влияния различен в зависимости от того, в каком виде катионы находятся в электролите. А.Н.Сысоев, Н.Т.Дробанцева /43/ исследовали основные показатели процесса хромирования в присутствии катионов /ia.+, L?+, V02+, 2/ +. Ими установлено, что введение в ванну катионов в количестве, эквивалентном содержанию посторонних анионов в растворе, не оказывает отрицательного влияния на процесс хромирования.
Методика записи поляризационных кривых
Поляризационные измерения проводили на потенциостате П-5827 (скорость развертки потенциала от 2 В/1 мин до 2 В/10 мин, точность поддержания тока поляризации 0,5 %, потенциала 3 мВ, быстродействие I0""4 с). Запись кривых проводили на потенциометре КСП-4 (скорость движения диаграммы 1800 мм/ч). Опыты проводили в трехэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространствами (стеклянный фильтр Л 3) (рис. 2.1). Температуру поддерживали ультратермостатом УТ-І5 с точностью 0,5 С. Электрод сравнения - ртутносульфатный (0= + 0,615 В относительно н.в.э.). Рабочий электрод - исследуемый материал площадью 5 10 5 иг. Вспомогательный электрод - платиновая или медная пластина той же площади.; Зависимость потенциала исследуемых электродов от времени анодной поляризации определяли в двух режимах работы: - первый режим моделировал работу анодной системы гальванованны с частичным погружением формного цилиндра в электролит: = 3000 А/м2; t = 50±0,5 С; \}Ла =2:1; контакт с электролитом при перерывах тока, отсутствие перемешивания; - второй режим моделировал работу анодной системы автоматизированной установки хромирования с полным погружением формного цилиндра в электролит: JD = 5000 А/иг, = 55±0,5 С, контакт при перерывах тока с воздухом (температура 24 С, влажность 50-65 %), перемешивание электролита, \=Ла» Время осаждения хрома 30 мин, перерыв тока 30 мин и так далее в течение восьми часов. Цикл повторяется через шестнадцать часов. Замеры стандартных и рабочих потенциалов проводили в течение всего времени испытания через каждые 5 мин на потенциостате П-5827. Изменения напряжения на клеммах ванны в ходе электролиза фиксировали цифровым вольтметром Щ-І4ІЗ.
Скорость растворения исследуемых электродов определяли весовым методом. Взвешивание проводили на аналитических весах АДВ-300М с точностью ± 0,0001 г.
Для определения скорости растворения без тока по пять образцов каждого вида электродного материала помещали на титановых подвесках в стеклянные стаканы емкостью 300 мл. Раствор доливали дистиллированной водой до уровня каждый день, а через каждые две недели все образцы вынимали, промывали, высушивали фильтровальной бумагой и взвешивали. Скорость растворения определяли по изменению массы на единицу площади в единицу времени /129/: - 41 К=7 - (2.1) где К - скорость коррозии, гДг ч; Ра - начальная масса исследуемого образца, г; Pi - конечная масса, г; «S - площадь исследуемого образца, иг; X - время испытания, ч.
Растворение образцов под током определяли весовым методом параллельно испытанию их в рабочем режиме электролиза. Образцы взвешивали до и после каждого рабочего цикла после промывки и сушки. Скорость коррозии под током определяли по изменению массы образцов на единицу тока в единицу времени по формуле: Кт = % - (2.2) где Кт - скорость коррозии под током, мг/А»ч; Pa,-Pi - массы образцов в начале и в конце испытания, мг; 3 - сила тока, А; Ъ - время, ч.
Балансные измерения проводили в электролизере без разделительной и с разделительной диафрагмой, учитывая потери вещества на разбрызгивание и унос в вентиляционную систему. Выделяющийся в процессе хромирования на электродах водород и кислород собирали в мерные цилиндры. Каждый опыт для повышения точности определения проводили в четыре приема, суммируя в конце количество продуктов реакций и анализируя электролит на содержание шести- и трехвалентного хрома. Схема установки приведена на рис. 2.2. Токоподводы изолировали от воздействия электролита многослойным покрытием на основе полихлорвинила.
Исследование поведения окисномарганцевых анодов в универсальном электролите хромирования
По данным Ф.Холкеймана /99/, двуокисномарганцевые аноды, изготовленные термохимическим способом, на стальной, свинцовой или титановой основах не пассивируются и не разрушаются при испытании их в ваннах декоративного и износостойкого хромирования при поляризации 7000-30000 А/иг в течение шести месяцев. Автор отмечает, что слой двуокиси марганца должен быть достаточной толщины (0,5 1 мм) для предотвращения диффузии ионов хрома к основе /99/.
С целью выяснения возможности применения таких анодов на автоматизированных установках хромирования с полным погружением печатного цилиндра в электролит были проведены исследования электрохимических, коррозионных и каталитических свойств дву-окисномарганцевых анодов на стальных и титановых подложках в универсальном электролите хромирования. Образцы электродов готовили путем многократного термохимического разложения раствора МпПМЫа на подложках из СтЗ, СтХ18НЮТ, никеле, титане ВТ-І по методике 2.1... Толщина слоя МпОг. составляла 0,8 1,0 мм.
Подготовленные электроды поляризовали при Д бООО А/м , t s 55 0,5 С в универсальном электролите состава: Сг03 -250 г/л, HaSO/, - 2,5 г/л, Gf3+- 2,5 г/л. При перерывах тока аноды находились на воздухе (і = 24 С, влажность 50-65$). Параллельно проводили взвешивание образцов до поляризации и после.
На рис. 3.15 показаны гальваностатические кривые для дву-окисномарганцевых анодов на подложках из различных видов сталей. Потенциалы таких анодов изменяются от 2,2 В для МиОг. (СтЮ), Мп02(СтЗ) и 2,6-3,2 В для Мп02 (СтУІОА), Мп02 (СтЛ8Н10Т) (рис. 3.15). За 2-3 ч анодной поляризации стальные подложки быстро растворяются. Так, например, образец МпОа (СтП8НЮТ) за один час электролиза теряет 5,7751 г массы, что соответствует скорости коррозии 2,88 10 г/мг- ч. Данные о скоростях коррозии всех исследованных анодов приведены в таблице 3.5 /142/.
Двуокисномарганцевые аноды на никелевых основах растворяются в процессе поляризации несколько медленнее, чем на стальных основах (скорость коррозии составляет 58 гДг ч). Изменения потенциалов во времени для двуокисномарганцевых анодов на никелевых основах показаны на рис. 3.16. Для пористого никеля с активным слоем двуокиси марганца наблюдается небольшое повышение потенциала (кривая 3, рис. 3.16), вызываемое, по всей вероятности, окислением основы выделяющимся кислородом /143/.
Двуокисномарганцевые аноды на титановой основе также характеризуются нарастанием потенциала в процессе поляризации (рис. 3.17), и, соответственно, напряжения на клеммах гальванованны. Увеличение потенциала и напряжения приводит к резкому падению тока - наблюдается явление "запирания" титановой основы /91/, Этот процесс вызывается ростом окисной пленки на титане /91-94/, Нанесение тонкого слоя платины (0,5 мкм) в качестве промежуточного между титаном и двуокисью марганца, снижая переходное сопротивление, стабилизует потенциал (кривая 7, рис. 3.17) и, соответственно, напряжение анода. Однако коррозионная стойкость МпОа-РНТП - анода низкая (табл. 3.5). Активный слой двуокиси марганца механически разрушается бурно выделяющимся кислородом и анод уже через час начинает работать как платинированный титановый. Низкая механическая прочность двуокисномарганцевых анодов является основным недостатком и при использовании таких анодов для электролиза воды /92-95/. Пескоструйная обработка титановой подложки перед нанесением активного слоя повышает коррозионную стойкость МпО㥥Ї) анода до 200 т/иг-ч (табл. 3.5) (без обработки МнО СтИ- анод разрушается со скоростью 2000 т/иг-ч)» Таким образом, по своим электрохимическим и коррозионным характеристикам двуокисномар-ганцевые аноды на различных подложках являются малопригодными для автоматизированных установок хромирования форм глубокой печати. Однако способность двуокиси марганца окислять ионы трехвалентного хрома на своей поверхности, возможно, и позволит использовать такие аноды в процессе хромирования. Поэтому были проведены исследования каталитических свойств двуокисномарганцевых анодов на титановой и никелевой подложках в универсальном электролите.
Влияние посторонних катионов на выходы по току анодных и катодных продуктов реакций
Так как катионы кобальта могут включаться в катодный осадок в количестве (1,4 6,0) ІСГ г, то на общий баланс выделяющегося металлического хрома (0,45-0,85 г) такое количество не может оказывать существенного влияния (на наблюдаемое увеличение выхода по току с 12 % до 16 %1 Очевидно, введение катионов кобальта оказывает действие на какую-то промежуточную стадию процесса разряда шестивалентного хрома. Возможность такого механизма подчеркивается в работе /152/. Вероятнее всего, это переходный процесс химического окисления ионов двухвалентного хрома в трехвалентный (4.5). Если катионы кобальта тормозят переход 02і 034", то происходит накопление ионов Сг«2+ в приэлектродном слое и увеличение скорости реакции Сг2± Сг (4.4). А это, в свою очередь, должно приводить к повышению выхода металлического хрома по току. Кроме того, замедление реакции (4.5) будет способствовать снижению выхода по току водорода, и, соответственно, образованию осадков хрома с повышенными физико-механическими свойствами /153/, о чем и свидетельствуют полученные экспериментальные данные.
Радиоактивность растворов, взятых после обработки анодов соляной кислотой, во всех опытах ниже радиоактивности фона (табл. 4.3). Для выяснения механизма влияния катионов кобальта на процесс окисления Сгэ+ -Сгб+ были проведены дополнительные опыты по определению радиоактивности раствора непосредственно в процессе анодной поляризации (по методике 2.4). Платинированный титановый анод выдерживали при постоянном потенциале в течение 0,5 ч, отбирали пробу, доливая свежую порцию раствора. Изменение интенсивности излучения исследуемого раствора во времени при потенциале 1,85 В приведено на рис. 4.8. В течение первых тридцати минут наблюдается спад интенсивности излучения с последующей ее стабилизацией. Это, возможно, определяется адсорбцией катионов кобальта на поверхности ПТА. Величина адсорбируемых ионов составляет в этом случае 1,2 10 т/яг. Зависимость количества адсорбированного кобальта от значения потенциала электрода (электрод выдерживали тридцать минут при фиксированном значении потенциала) приведена на рис. 4.9. Для концентраций кобальта 0,01-1,0 г/л наблюдаются экстремальные значения адсорбированных катионов при потенциале, равном 2,05-2,10 В. Максимальное количество адсорбированных катионов кобальта составляет 1,85-КГ8 г/м2 и изменяется от 1,2«ТО-8 г/м2 до 1,6 КГ8 г/м2 для содержания в исходном растворе кобальта от 0,01 до 0,10 г/л. Увеличение концентрации ионов кобальта в исходном растворе не приводит к значительному росту количества адсорбированных катионов на поверхности ПТА. Изменение интенсивности излучения раствора, содержащего 0,1 г Со2+ в течение длительного времени при потенциале 2,05 В показано на рис. 4.10.
По всей вероятности, адсорбция катионов кобальта на поверхности ПТА при хромировании в области потенциалов 2,0-2,2 В может быть объяснена с точки зрения изменения электрохимических свойств поверхности платины при этих потенциалах.
Известно, что ПТА представляет собой окисленную поверхность /154/. Рядом авторов /154-157/ найдено, что в водных растворах максимальное заполнение поверхности платины адсорбированным кислородом наблюдается при потенциале 2,0 В. Адсорбция кислорода на платине является необратимым процессом. При высоких анодных потенциалах диполи хемосорбированного кислорода обращены отрицательными концами к раствору, что приводит к перезарядке поверхности платины и становится возможным адсорбция катионов на ее поверхности /154/. Схематическое изображение изменения потенциала поверхности платины в присутствии диполей адсорбированного кислорода приведено на рис. 4.II. В свою очередь адсорбция катионов на окисленной поверхности платины способствует упрочнению связи кислорода с платиной, что тормозит основной электродный процесс выделения кислорода (возрастает перенапряжение выделения кислорода). Перенапряжение выделения кислорода на ПТА в присутствии катионов кобальта увеличивается при потенциале 2,0 В - кривая 2 на рис. 4.1 смещается в область более положительного значения потенциалов на 28 мВ. Радиохимические измерения, поляризационные кривые показывают, что адсорбция катионов кобальта возможна на поверхности ПТА при анодных потенциалах 2,0-2,2 В.
Авторами работ /158, 159/ установлена адсорбция катионов L? , АГа+, К+ , CS+ на анодноокисленной платине с изменением перенапряжения выделения кислорода в присутствии этих катионов в ряду Li1 Ha К+ С5 + . Этот эффект четко выражен в области скачка потенциалов. Адсорбируемость катионов падает с о о уменьшением их ионного радиуса (1 о+= 0,68 А Ґд/= 0,98 А о о Г к+= 1,33 А - V = 1,65 А). Ионный радиус катионов двухвалент ного кобальта равен 0,78 А, по своей величине он должен занимать место в ряду активности изученных катионов между L? + и Na+ . Адсорбция катионов кобальта тормозит процесс выделения кислорода и, соответственно, увеличивается скорость сопряженной реакции окисления ионов трехвалентного хрома. Реакцию окисления ионов трехвалентного хрома в присутствии Соа+ в электролите можно выразить следующим образом:
