Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Строение и реакций с нуклеофиль-ннми реагентам ин(1)- и ен(п)аминов вйнилацетйленового ряда 6
2.1. Строение ениновых аминов 10
2.2. Реакционная способность ениновых аминов 15
2.2.1. Реакции присоединения мононуклеофильных реагентов по кратным связям ин(1)- и ен(П)аминов 17
2.2.1.1. Присоединение вторичных аминов 17
2.2.1.2. Присоединение первичных аминов 19
2.2.1.3. Присоединение метилового эфира антраниловой кислоты к инаминам (1) 21
2.2.1.4. Гидратация 22
2.2.1.5. Присоединение спиртов и фенолов 24
2.2.1.6. Присоединение тиолов 27
2.2.2. Реакции присоединения бинуклеофильных реагентов по кратным связям ин(1)- и ен(П)аминов. Реакции циклизации 30
3. Взаимодействие ин(1)- и ен(п)- аминов вйнилацетйленового ряда с азот-, кислород- и серусодержащими бифункциональными нуклеофильными реагентами 37
3.1. Взаимодействие 1-диалкиламино-3-алкен-1-инов с бинуклеофильными реагентами 38
3.1.1. Взаимодействие 1-диалкиламино-3-алкен-1-инов (la-г) и 1-диэтиламино-1-пропина (Ша) с азотсодержащими бинуклеофилами (этилендиамином, триметилендиамином, о-фенилендиамином) 43
3.1.2. Взаимодействие инаминов (la-г) и (Ша) с этаноламином, о-аминофенолом, о-аминотиофенолом 56
3.1.3. Взаимодействие инаминов (la-г) и (Ша) с кислород-и серусодержащими бифункциональными реагентами (этиленгдиколем, монотиогликолем, дитиогликолем и пирокатехином) 66
3.2. Взаимодействие енаминов винилацетиленового ряда с бинуклеофильными реагентами 76
3.2.1. Присоединение азотсодержащих бинуклеофилов (этилендиамина и о-фенилендиамина) 79
3.2.2. Взаимодействие енаминов (П) с этаноламином и о-аминотиофенолом 83
3.2.3. Взаимодействие енаминов винилацетиленового ряда с 1,2-дитиоэтаном и 1,3-дитиопропаном 85
3.3. Заключение 87
4. Экспериментальная часть 89
Выводы 121
- Реакционная способность ениновых аминов
- Присоединение тиолов
- Взаимодействие енаминов винилацетиленового ряда с бинуклеофильными реагентами
- Взаимодействие енаминов винилацетиленового ряда с 1,2-дитиоэтаном и 1,3-дитиопропаном
Реакционная способность ениновых аминов
Своеобразная реакционная способность двух типов третичннх аминов, содержащих диалкиламиногруппу в сопряжении с ацетиленовой или этиленовой связью, позволяет рассматривать эти амины как отдельные классы органических соединений . В отличие от ацетиленовых углеводородов, инамины по своему химическому поведению являются сильными нуклеофилами. Известны реакции инаминов с различными электрофильными реагентами: кислотами, галогенами, галогеналкилами, веществами, со- 44 45 держащими электронодефицитные кратные связи или группировки . Наиболее легко осуществляется взаимодействие с электрофилами -протонодонорами, обладающими сильнонуклеофильным анионом. В этом случае промежуточно образующийся кетениминиевый катион нейтрализуется анионом электрофила: _ Аналогично осуществляется присоединение к инаминам нуклео-филов в условиях кислотного катализа. Кинетическим исследованием кислотно-катализируемой реакции гидратации подтверждено образование продукта N -протонирования с последующим переносом протона от атома азота к С атому инамина . Атака нуклеофильной частицы осуществляется по первому углеродному атому протонированного ин-термедиата. Реакции электрофильных реагентов, обладающих слабонуклеофиль-ным анионом ( (X , R=P ), могут осложняться сопряжённым присоединением к кетен-иминиевой соли второй молекулы инамина с образованием замещённого циклобутадиена. В случае инаминов винилацетиленового ряда, кроме реакций с хлористым ацетилом и хлористым бензоилом , изучались, главным образом, реакции с нуклеофильннми реагентами в условиях кислотного катализа, а также с электрофилами - протонодонорами, обладающими сильнонуклеофильным анионом. Для енаминов присоединение нуклеофильных реагентов не харак- 48 49 л терно и» . Однако введение в молекулу енамина сопряженной тройной связи меняет реакционную способность соединения. Химические свойства енаминов винилацетиленового ряда определяются наличием в молекуле нескольких реакционных центров: диалкиламиногруппы и сопряжённой системы кратных связей. В случае 1-диалкиламино-1-бутен-3-инов отдельную группу составляют реакции замещения подвижного ацетиленового водорода, поз-воляющие получать производные и гомологи аминобутенинов с . Наряду с реакциями гидрирования 1» и бромирования 10 42 , рядом авторов исследовалось присоединение к енаминам винилацетиленового ряда монофункциональных нуклеофильных реагентов, Присоединение электрофильных реагентов изучено на примере солеобразования.
Первоначально образующаяся при протонировании соль (А) быстро превращается путём прототропнои перегруппировки в иммониевую соль (В), строение которой подтверждено при изучении продуктов меркурирования этих аминов методами ИК и УФ спектроскопии. Присоединение нуклеофильных реагентов в условиях кислотного катализа изучено на примере реакции гидратации и взаимодействия с бифункциональными реагентами типа гидразина и гидроксиламина. 2.2.1. Реакции присоединения мононуклеофильных реагентов по кратным связям ин-(1) и ен(П)аминов Присоединение вторичных и первичных аминов и алифатических спиртов к инаминам (1) исследовано, главным образом, в условиях кислотного катализа. Взаимодействие инаминов (1) с фенолами, сероводородом, арил-и алкилтиолами, а также реакции енаминов (П) с аминами, спиртами и тиолами описаны в условиях прямого смешения реагентов. 2.2.1.1. Присоединение вторичных аминов Инамины ацетиленового ряда реагируют в условиях кислотного катализа с вторичными аминами с образованием кетен- N , N -ацеталей. Аналогично взаимодействуют индиамины и цианинамины . Однако, присоединение аминов к карбонилсодержащим инаминам происходит в отсутствие кислотного катализа с образованием, наряду с продуктом присоединения амина по Михаэлю (уд) продукта присоединения по тройной связи в обратном направлении (щ) . Образование продукта (УШ) объясняется стереоэлектронным контролем реакции. Увеличение содержания продукта при взаимодействии в неполярных растворителях определяется устойчивостью переходного го СОСТОЯНИЯ . Взаимодействие 1-диалкиламино-3-алкен-1-инов (1) с вторичными аминами гетероциклического (а-в), жирноароматического (г,д), Ь -этиленового (е) и р -ацетиленового (ж) рядов в условиях кислотного катализа приводит к образованию несимметричных сопряжён-ных аминалей кетенов . В случае алифатических аминов реакции проходят в очень жёстких условиях и сопровождаются более глубокими химическими Превража щениями . Присоединение аминов осуществляется региоселективно по . тройной связи, а в случае вторичных в -непредельных аминов - и стереоспецифично, как цис-присоединение. Амино-Кляйзеновской перегруппировки, как в процессе присоединения диаллиламина к инами-нам ацетиленового ряда , не наблюдается. Менее изучено взаимодействие с аминами енаминов винилацети- ленового ряда (П). В ранних работах М.Ф.Шостаковского и сотр. 12-14 61 предполагалось , что присоединение аминогруппы осуществляется по С атому сопряжённой системы связей енамина (П). Такое направление реакции объяснялось электрофильной атакой диалкиламмо-ний-катиона, образующегося под действием следов влаги или вследстер виє автопротолиза . Однако доказательства этого предположения, а также строения продуктов реакции в работах не приводятся. Впоследствии показано , что атака нуклеофильных реагентов осуществляется по третьему углеродному атому сопряжённой системы связей енамина (П). В отличие от присоединения аминов к непредельным аминам (1) и (П), реакции винилацетиленовых углеводородов в водной среде осуществляются в 1,4-положение с образованием алленовых аминов 64,65. способность винилацетиленов существенно зависит от природы заместителей. Так, электронодонорные заместители в положениях 2,4 винилацетиленовой системы затрудняют реакцию присоединения аминов, а электроноакцепторные - способствуют протеканию реакции, облегчая нуклеофильную атаку, а также стабилизируя переходное состояние путём делокализации отрицательного заряда по всей сопряжённой системе k kk. отим объясняется повышение реакционной способности винилацетиленовых аминов по сравнению с углеводородами: 2.2.1.2. Присоединение первичных аминов Первичные амины алифатического (а), алициклического (б), 6 -этиленового (в) и ароматического (г) рядов взаимодействуют с 1-диалкиламино-3-алкен-1-инами (1) аналогично реакциям с ал- 34 - - кинаминами в условиях кислотного катализа по тройной связи с последующей перегруппировкой и образованием N,N -диалкил-N - алкил(алкенил, арил)-(4-метил)-3-пентенамидинов .
Присоединение тиолов
Присоединение сероводорода к инаминам изучено впервые на примере реакции алкенинаминов (1). Образуются диалкиламиды 3- qq пентентионовой кислоты : Большая кислотность и нуклеофильность тиогруппы,по сравнению с гидроксильной,способствует взаимодействию инаминов с тио-лами. В условиях нуклеофильного процесса исследовалось присоеди- 94 нение этилмеркаптана к 1-диэтиламино-1-гексину : В результате реакции получен транс-1-диэтиламино-1-этилтио-1-гексен. Взаимодействие инаминов с аллилмеркаптаном сопровождается 95 9fi тио-Кляйзеновскои перегруппировкой с образованием тиоамидов . Реакция алкенинаминов (1) с тиолами в условиях простого смешения реагентов нестереоспецифична и приводит к образованию смеси Е- и Ъ-изомеров по / -связи сопряжённых кетен- S.N-ацета- 97 лей . Соотношение стереоизомеров не воспроизводится, что объяснено авторами, с одной стороны, лёгкостью изомеризации серусодер-жащих соединений, а с другой - возможностью, наряду с ионным, радикального процесса присоединения. С енаминами винилацетиленового ряда тиолы реагируют также по тройной связи. В присутствии динитрила изомасляной кислоты при комнатной температуре тиофенол присоединяется к 1-N -( &-пирролидонил)-1-бутен-3-ину по тройной связи против правила Марковникова : Аналогично присоединяется этилмеркаптан к 1-диэтиламино-1-бутен-3-ину (П) в отсутствие инициатора радикального процесса : что позволило авторам предположить гомолитический механизм присоединения. Нуклеофильная же атака тиолов осуществляется в поло-жение С ениновой системы связей енамина (П) аналогично присое-динению спиртов и аминов . Направление присоединения тиолов к винилацетиленовым углеводородам существенно зависит от условий реакции (температуры, растворителя, наличия катализатора и его количества) "с 100-102 ношении Реакции осложняются ацетиленаллен-1,3-диеновой перегруппи- 101 ровкой . В присутствии КОН присоединение к винилацетилену, изопропенилацетилену, изопропенилметилацетилену происходит преимущественно по тройной связи. В случае винилацетилена в значи- 102 тельном количестве образуется продукт 1,4-присоединения . Итак, присоединение монофункциональных нуклеофильных реагентов к алкенинаминам (1) осуществляется лишь в жёстких условиях. При этом продукты 1,4-присоединения алленовой структуры не фиксировались (спектральными методами) и не выделялись. Реакции -проходят региоселективно по ацетиленовой связи (1,2-присоедине-ние). Ускорение реакций в условиях электрофильного катализа связано, по-видимому, с лёгкостью образования при протонировании инамина резонансно-стабилизированного кетениминиевого иона , оп-ределяющего атаку нуклеофила по С атому ениновой системы.
Закономерности реакций присоединения по ениновой системе кратных связей аминов (П) изучены недостаточно. Условия реакций, проводившихся разными авторами, несопоставимы. Предполагается, однако, что присоединение нуклеофильных реагентов осуществляется в соответствии с поляризацией ениновых аминов (П) и направляется по С реакционному центру енамина. В связи с этим,1-диалкилами-но-1-бутен-З-ины рассматриваются как винилоги инаминов . Исследование присоединения мононуклеофилов к енаминам в условиях кислотного катализа, за исключением реакции гидратации и гидролиза, не проводилось. В нашей лаборатории разработаны способы получения замещён-ных бензодиоксолов и бензоксазолов на основе реакций ал-кенинаминов (1) соответственно с пирокатехином и о-аминофенолом. Взаимодействие изомерных инаминам (1) 1-диалкиламино-1-ал- кен-3-инов (П) с бинуклеофильными реагентами типа гидразина, его производных ХІХ и гидроксиламина происходит с участием 1 Я двух реакционных центров С и С сопряжённой ениновой системы связей амина (П). Продуктами реакции являются 5-алкилзамещённые пиразолы и изоксазолы: Показано, что строение продуктов реакций гетероенинов в условиях кислотного катализа определяется относительной актив нос-тью электрофильных центров С и С в протонированном интермедиа-те . Предложена следующая схема взаимодействия гетеробутенинов с гидразином и гидроксиламином В молекуле аминобутенинов (П) наиболее активным оказывается 1 R? реакционный центр С , что приводит к образованию преимущественно 5-алкилзамещённых гетероциклов. В реакциях 1,3-ениновых аминов (П) продукты моноприсоединения бифункциональных реагентов открытой структуры, а также продукты замещения диалкиламиногруппы на аминогруппу реагента - ен-гидразины, способные легко изомеризоваться в енгидразоны, не зафиксированы физико-химическими методами анализа реакционной массы. Предполагается, что взаимодействие сопряжённого карбкатиона с N -содержащими основаниями осуществляется по многоцентровому механизму На первой стадии гидразин присоединяется в положение 1,4 при частичном 1,2-присоединении с последующей циклизацией промежуточных алленовых и ацетиленовых гидразинов в неустойчивые ге- тероциклы {УЛ.), необратимо изомеризующиеся в конечные устойчивые 114 Д2 пиразолины (Ж1) . Этот метод синтеза 3-замещённых пиразоли- 115 нов хо охватывает все непредельные соединения со свободной ви- нилацетиленовой системой CHp HC-CR. Так, винилацетиленовые спирты аналогично присоединяют гидразин с образованием пиразоли- 114 новых спиртовА. Первой стадией процесса является переаминирование с образованием формаминосоединения и имина, возможное в данном случае по закону действия масс (десятикратный избыток формамида). Затем происходит циклизация в 4-алкилпиримидин. В щелочной среде 1-диалкиламино-1-бутен-3-ин (П) легко цик- 117 11 я лизуется с гуанидином и тиомочевиной с образованием 2-ами- но- и 2-меркапт0-6-метилпиримидинов соответственно. В качестве первой стадии предполагается переаминирование (по закону действия масс), затем происходит внутримолекулярное присоединение второй аминогруппы по тройной связи промежуточного амина с замыканием пиримидинового кольца. Взаимодействие 1-диалкиламино-1-бутен-3-инов (П) с гуанидином или тиомочевиной в водной кислой среде не происходит. Гидратация и гидролиз исходного енамина с последующей тримеризацией с образованием триацетилбензола протекают быстрее, чем взаимо- (Г А А Л О действие с азотсодержащим основанием .
Взаимодействие енаминов винилацетиленового ряда с бинуклеофильными реагентами
1-Диалкиламино-1-бутен-3-ины общей формулы (П) РД1СН=СНС=СН, где Р = СН3 (а), С2Н5 (б), -СН2СН2-О-СН2-СН2- (в), были получены присоединением вторичных аминов к диацетилену при нагревании в отсутствие катализатора (см. "Литературный обзор"). Физические константы соединений (Па-в) совпали с приведёнными в литературе. Их строение подтверждено спектральными данными (табл.4, рис.11). Исследовалась реакционная способность 1-диалкиламино-1-бу-тен-3-инов, представлявших собой смесь цис- и транс-изомеров с преобладанием цис-формы: В противоположность литературным данным , изомеризации цис-изомера (П) в транс- при нагревании не наблюдалось. 3.2.1. Присоединение азотсодержащих бинуклеофилов (этилендиамина, о-фенилендиамина) Реакциям 1,3-ениновых систем, в том числе и енаминов винил-ацетиленового ряда, с гидразином посвящено много работ (см. "Литературный обзор", с. 31). Взаимодействие 1-диалкиламино-1-бутен-3-инов (П) с этилендиамином исследовалось впервые. Присоединение осуществляется в условиях кислотного катализа в водной или безводной средах. В безводном растворителе или без растворителя реакция протекает с образованием 5-метил-2,3-дигидро-1,4-диазепина ЦШІ)185: Свойства и спектральные характеристики соединения (ХХХУІ) совпали с литературными данными, а также с данными для 5-метил- 2,3-дигидро-1,4-диазепина, полученного встречным синтезом из ди- 1fiR ацетилена и этилендиамина по методике . Состав соединения (ХХХУШ) подтверждён элементным анализом, а также анализом его пикрата. Наиболее стабильные таутомерные формы 5-метил-2,3-дигидро- 1,4-диазепина (ХХХУШ) представлены выше, причём скорость тауто- мерного перехода так велика, что в спектре ЛМР протоны метилено вых групп кольца дают одиночный сигнал в области 3.49 м.д. Резонанс протонов метильной группы в положении 5 кольца наблюдается в области 2.05 м.д. Протоны при двойной связи представлены в спектре двумя дублетными сигналами $ Нд 6.86 м.д. и о Hg 4.45 м.д., $ Ag 7 Гц (цис-изомер) (табл.5, рис.12). В ИК спектре сое- -1 динения (ХХХУШ) наблюдается интенсивная полоса 1620 см , отвечающая валентным колебаниям сопряжённых С=С и C=N связей кольца. В водной среде взаимодействие 1-диалкиламино-1-бутен-3-инов (Па-в) с этилендиамином протекает, возможно, через промежуточное образование 1-диалкиламино-1-бутен-3-онов (XXXIX), так как в условиях кислотного катализа гидратация 1,3-ениновых аминов (П) происходит очень быстро: В условиях кислотного каталива, а также в отсутствие следов минеральной кислоты единственным продуктом реакции 1-диалкилами-но-1-бутен-З-онов с этилендиамином является 5-метил-2,3-дигидро- Таким образом, взаимодействие 1-диалкиламино-1-бутен-3-инов (П) с этилендиамином в безводной среде происходит путём ну-клеофильной атаки бифункционального реагента в 1,3-положение сопряжённой ениновой системы енамина. Реакция проходит в условиях кислотного катализа.
В присутствии воды взаимодействие 1-диалкиламино-1-бутен-3-инов (П) с этилендиамином может осуществляться путём 1,3-атаки промежуточно образующегося енаминокетона. Исследованные реакции приводят к образованию семичленного гетероциклического соединения с двумя атомами азота в цикле -5-метил-2,3-дигидро-1,4-диазепина. В отличие от этилендиамина, фенилендиамин в присутствии минеральной кислоты, а также в условиях прямого смешения реагентов не присоединяется к енаминам (П). 3.2.2. Взаимодействие енаминов (П) с этаноламином и о-аминотиофенолом В отличие от хорошо известной реакции енаминов винилацетиле-нового ряда с гидроксиламином, присоединение этаноламина в условиях кислотного катализа не наблюдается. Попытка осуществить взаимодействие в водной среде в условиях присоединения гидроксилами-на привела к выделению 1-диалкиламино-1-бутен-3-она, продукта гидратации енамина (П). Представляло интерес исследовать взаимодействие 1-диалкил-амино-1-бутен-З-инов с бифункциональным реагентом с фиксированным в пространстве положением функциональных групп. Показано, что о-аминотиофенол, в отличие от реакций с алкен-инаминами (1), присоединяется к ениновым аминам (П) аналогично присоединению этилендиамина в 1,3-положение сопряжённой енино-вой системы амина (П) с образованием 2-диалкиламино-4-метил-5Н-1,5-бензотиазепинов (XLa,6) В ИК спектрах соединений (XLа,б) наблюдается полоса погло- -1 щения С=С связи тиазепинового кольца в области 1640 см , характеристические полосы поглощения о-замещённого бензольного кольца в области 1667-2000 см-1. Валентным колебаниям NH -группы соот- 1 ветствует полоса в области 3310 см . В спектре ПМР 2-диэтиламино-4-метил-5Н-1,5-бензотиазепина (XL6) (табл.5), наряду с сигналами диэтиламиногруппы в области І.07 (триплет, 2 CHg, J 7 Гц) и 3.35 м.д. (квартет, 2 Cf ), наблюдаются сигналы метильных протонов в положении 4 тиазепинового кольца при 2.3 м.д. (синглет, СНо), олефинового протона тиазепинового кольца при 5.5 м.д. (дублет, =СН, J 13 Гц). Сигналы про- 2 тонов бензольного кольца и протона при С атоме семичленного кольца перекрываются в области 5.57-7.67 м.д. Взаимодействие о-аминотиофенола с 1-диалкиламино-1-бутен-3-инами осуществляется легко при комнатной температуре и не требует кислотного катализа. Высокие выходы конечных продуктов (87-91% от теоретического), а также отсутствие в литературе метода синтеза производных 1,5-бензотиазепинов строения (XL), позволяет рекомендовать этот метод как препаративный для синтеза 2-диалкил-амино-4-метил-5Н-1,5-бензотиазепинов. 3.2.3. Взаимодействие енаминов винилацетиленового ряда с 1,2-дитиоэтаном и 1,3-дитиопропаном Присоединение 1,2-дитиоэтана к 1-диалкиламино-1-бутен-3-инам (Па-в), в отличие от взаимодействия с изомерными 1-диалкил-амино-З-алкен-1-инами (1), проходит в 1,3-положение сопряжённой ениновой системы енамина с образованием 7-диалкиламино-5-метил-7Н-2,3-дигидро-1,4-дитиепинов (XL1)189: " Строение продуктов установлено на основании данных спектров ПМР (табл.5, рис.12) и ИК спектров, подтверждено данными масс-спектроскопии (см. "Экспериментальную часть", с.119 ,). Состав соединений (XLla-в) установлен элементным анализом. В ИК спектрах соединений (XLla-в) наблюдается интенсивная полоса в области 1640 см , отвечающая валентным колебаниям изолированной двойной углерод-углеродной связи 2,3-дигидро-7Н-1,4-дитиепинового кольца. Интенсивная полоса 940-950 см отвечает деформационным колебаниям -С-Н связи кольца. В спектрах ПМР 7-ди-алкиламино-5-метил-7Н-2,3-дигидро-1,4-дитиепинов, кроме сигналов протонов диалкиламиногруппы, представлены сигнал двух метиленових групп кольца, образующих АрВо систему, в виде синглета в области 3.15-3.28 м.д., синглетный сигнал метильной группы в положении 5 кольца в области I.82-1.85 м.д. Олефиновый протон пред- г 7 ставлен в спектре дублетом о Н-п 4.60 м.д. Протон при атоме С кольца даёт в спектре дублетный сигнал в слабом поле за счёт дезэкранирования атомами азота и серы в области О Нд 6.00-6.30 м,д- 7 ІЦЗ „13 г« (рис.12). Присоединение дитиоэтана к 1-диалкиламино-1-бутен-3-инам (Па-в) осуществляется легко при комнатной температуре в отсутствие катализатора, сопровождается выделением тепла. Добавление гидрохинона к реакционной смеси не меняет направления реакции и её экзотермичности. Взаимодействие 1,3-дитиопропана с 1-диалкиламино-1-бутен-3-инами (Па,б) осуществляется в аналогичных условиях. Нуклеофильная атака реагента также направляется в 1,3-положение ениновой системы связей амина (П) и приводит к 2-диалкиламино-4-метил-8Н-6,7-дигидро-1,5-дитиоцинам (ХЬПа,б):
Взаимодействие енаминов винилацетиленового ряда с 1,2-дитиоэтаном и 1,3-дитиопропаном
При перемешивании добавляли по каплям 57 мл (0.55 моля) диэтиламина. Реакционную смесь перемешивали до полного растворения параформа. Полученный раствор метилоламина переносили в автоклав и, охладив до -20 т -30С, добавляли 35 мл свежеперегнанного винилацетилена и 0.1-0.2 г хлорного железа. Автоклав нагревали в течение 20 ч на кипящей водяной бане. По окончании нагревания реакционную массу переносили в смесь 80 мл концентрированной соляной кислоты и 300 мл ледяной воды, окстрагировали один раз эфиром и эфирную вытяжку отбрасывали. К оставшемуся водному раствору добавляли при охлаждении 80-100 мл 50%-ного раствора едкого натра. Выделившийся органический слой отделяли, остаток экстрагировали эфиром. Объединённые эфирные вытяжки и органический слой сушили поташом. После удаления растворителей продукт перегоняли в вакууме. Выход 78-80%, т.кип. 70С (20 мм рт.ст.), d 0.8286, П, 1.4700; Щднайд. 46.20, выч. 45.44. Найдено %: С 78.50, 78.57; Н 10.98, 10.59; N 10.20, 10.53. CgH15N . Вычислено %: С 78.77; Н Ї1.02; N 10.21. Физические константы совпали с литературными данными6 1 . 1-Дипропиламино-4-пентен-2-ин. Получали по методике из 50 мл (0.55 моля) дипропиламина, 18 г (0.60 моля) параформа и 35 мл (0.50 моля) винилацетилена. Выход 65-70% т.кип. 71С (3 мм рт.ст), d 0.8235, п 1.4150; 1 найд. 50.26, выч. 54.74. Найдено %: С 79.40, 79.20; Н 11.42, 11.30; Н 8.64, 8.80. C1:LH19N . Вычислено %: С 79.94; Н 11.59; N 8.47. Физические константы совпали с литературными данными . 1-Диэтиламино-4-метил-4-пентен-2 - и н . Получали по методике D»160 из 57 мл (0.55 моля) ди-этиламина, 18 г (0.60 моля) параформа и 49 мл (0.50 моля) изопро-пенилацетилена, синтезированного дегидратацией диметилэтинилкар-бинола (спирта Фаворского). Выход 77-79$, т.кип. 78С (18 мм рт. ст.), оГ 0.8235, п 1.4655; 1Щ найд. 50.82, выч. 50.09. Найдено %: С 79.10, 79.25; Н 11.23, 11.37; N 9.52, 9.43. C10H17N . Вычислено %: С 79.41; Н 11.33; N 9.26. Физические константы совпали с литературными данными . 1-Дипропиламино-4-метил-4-пен-тен-2-ин. Получали по приведённой выше методике из 50 мл (0.55 моля) дипропиламина, 18 г (0.60 моля) параформа и 49 мл (0.50 моля) изопропенилацетилена. Выход 75%, т.кип. 72С (3 мм рт.ст.), d4 0.8230, ГЦ20 1.4640; Шъ найд. 60.12, выч. 59.39. Найдено %: С 80.10, 80.00; Н 11.67, 11.53; N 7.90, 7.58. C12H21N . Вычислено %: С 80.38; Н 11.81; N 7.81. Константы сов-пали с литературными данными . 1-Диэтиламино-3-пентен-1-ин(1а).
Получали по методике . К раствору 5 г трет.-бутилата калия в 100 мл диметилсульфоксида в течение 10-15 мин при перемешивании добавляли 13.7 г (0.1С моля) 1-диэтиламино-4-пентен-2-ина. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч и экстрагировали смесью эфир-пентан (1:1). Эфирные вытяжки промывали раствором поташа и сушили поташом. После удаления растворителя остаток дважды перегоняли в вакууме. Выход 6Ь%, т.кип. 61С (7 мм рт.ст.), d 0.8320, п 1.4930. Щ найд. 47.93, выч. 45.44. Найдено %: С 78.16, 78.32; Н 10.87, 10.75; N 10.20, 10.31. C9H15N . Вычислено %: С 78.77; Н 11.02; Н 10.21. Физические константы совпали с литературными данными (табл.6). 1-Дипропиламино-З-пентен- 1-ин (16). Получали по приведённой выше методике иэ 16.5 г (0.1 моля) 1-дипропиламино-4-пентен-2-ина. Выход 62%, т.кип. 76С (3 мм рт. ст.), df 0.8270, П 1.4875; Щ ф найд. 57.53, выч. 54.74. Найдено %: С 79.47, 79.51; Н 11.20, 11.13; N 8.67, 8.32. C11H19N . Вычислено %: С 79.94; Н 11.59; N 8.47. Константы совпали с приведёнными в литературе данными4 (табл.6). 1-Диэтиламино-4-метил-3-пент.ен-1 - и н (1в). Получали по приведённой выше методике6 из 15.1 г (0.10 моля) 1-диэтиламино-4-метил-4-пентен-2-ина. После отгонки растворителя продукт нагревали в атмосфере инертного газа в течение 20 мин при температуре 120С. Выход 70%, т.кип. 81С (9 мм рт.ст.), d 0.8300, п 1.4925, MR найд. 52.92, выч. 50.09. Найдено %: С 79.10, 79.27; Н 11.15, 11.02; N 9.35, 9.52. C10H17N Вычислено %: С 79.41; Н 11.33; N 9.26. Литературные данные см. 6 (табл.6). 1-Дипропиламино-4-метил-3-пен-тен-1-ин (1г). Получали из 17.8 г (0.1 моля) 1-дипропил-амино-4-метил-4-пентен-2-ина. Выход 65-70%, т.кип. 102С (9 мм рт.ст.), d 0.8295, tf 1.4890; MR найд. 62.39, выч. 59.39. Найдено %: С 80.18, 80.34; Н 11.62, 11.51; N 7.97, 7.95. C12H21N Вычислено %: С 80.38; Н 11.81; N 7.81. Литературные1-ій зти ламино- 2- пропин , К раствору 7.2 г (0.1 моля) диэтиламина в 100 мл абсолютного эфира в течение 0.5 ч при интенсивном перемешивании добавляли по каплям 4.8 г (0.04 моля) пропаргилбромида (или 2.9 т (0.04 моля) пропаргилхло-рида). По окончании прибавления пропаргилгалогенида реакционную смесь перемешивали при температуре 30-35С ещё 1 ч. Затем при охлаждении ледяной водой и перемешивании к реакционной массе добавляли раствор 10 г КОН в 25 мл воды. Отделяли органический слой, водный экстрагировали эфиром. Органический слой и объединённые эфирные вытяжки сушили поташом. Зфир и диэтиламин отгоняли при атмосферном давлении. Остаток перегоняли в вакууме. Выход 75-80%, т.кип. 50С (70 мм рт.ст.), d 0/7763 , \\ 1.4317. MR найд.37.15 , выч. 36.26. Найдено %: С 75.41, 75.27; Н 11.89, 11.47; Ы 12.99, 12.78. С?Н13 . Вычислено %: С 75.62; Н 11.78; М 12.60. Литературные данные см. 124. 1-( Этилфенил)амино-2-пропин. По- лучали по методике пропаргилированием Н -этиланилина бромис- тым пропаргилом. К раствору 11.13 г вторичного амина в 15 мл абсолютного эфира при перемешивании добавляли по каплям 4.76 г пропаргилбромида.
Выпавший осадок отфильтровывали промывали ]эфиром_. Эфир удаляли, фильтрат перегоняли в вакууме. Выход 70%, т.кип. 60С (2 мм рт.ст.), ct0 0.8040 , М 1.5562. Ш?ф найд. 52.81 выч. 51.09. Найдено %: С 82.43, 82.60; Н 7.95, 8.08; N 8.71, 8.99. СПН13М . Вычислено %: С 82.97; Н 8.23; N 8.80. Физичес- 127 кие константы близки к описанным в литературе . 1-Диэтиламино- 1-пропин (Ша). Получали 124 по изменённой методике изомеризацией 1-диэтиламино-2-пропи- на. К раствору 1-2 г трет.-бутилата калия в 50 мл диметилсульфок-сида при перемешивании добавляли по каплям 11.1 г (0.10 моля) пропаргиламина, поддерживая температуру ниже 50С осторожным охлаждением. По окончании прибавления реакционную массу перемешивали в течение 45 мин при комнатной температуре. Продукт быстро отгоняли: из реакционной смеси в токе инертного газа, нагревали до кипения в атмосфере аргона в течение 1 ч и подвергали фракционной перегонке в вакууме. Выход 70%, т.кип. 27С (12 мм рт.ст.), d 0.7BIO" , п 1.4440. Шф найд. 37Ж , выч. 36.63. Найдено %: С 75.29, 75.57; Н 11.13, 11.45; N 12.37, 12.25. C?H13N . Вычислено %: С 75.62; Н 11.78; N 12.60. Литературные данные см. -1 . 1-( Зти л фенил ) амино- 1-пропин (Шб). К раствору 4 г трет.-бутилата калия в 50 мл диметилсульфоксида при перемешивании добавляли по каплям 3 г (0.02 моля) 1-(этилфе-нил)амино-2-пропина. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Продукт экстрагировали безводной смесью эфир-пентан (1:1). Следы диметилсульфоксида удаляли вымораживанием из раствора при -78С. После отгонки растворителей продукт перегоняли в вакууме. Выход 50%, т.кип. 72С (1 мм рт. ст.), df 0.9770, П 20 1.5640. Mv найд. 53.01, выч. 51.46. Найдено %: С 82.51, 82.47; Н 8.02, 7.93; Н 8.51, 8.35. CnH13N . Вычислено %: С 82.97; Н 8.23; N 8.80. Азот-, кислород- и серусодер-жащие бифункциональные реагенты. Этилендиамин выделяли из 25%-ного водного раствора, сушили над натрием и перегоняли над гидроокисью калия. о-Фенилендиамин выделяли из хлористоводородной соли и очищали перекристаллизацией из бензола. Этаноламин перекристаллизовывали из абсолютного этило- 197 вого спирта и многократно перегоняли . о-Аминотиофенол (XX). Получали по методике . 500 г гранулированного едкого кали в 50 мл воды нагревали при температуре 250С до образования однородного плава, после чего порциями добавляли 167 г порошкообразного 2-меркаптобензотиа-зола (каптакса) в течение 30 мин при перемешивании. Реакция проходила с выделением тепла. Температуру реакционной массы поддер-швали около 250С в течение 15 мин после прибавления каптакса. Через 5 мин после прекращения нагрева к реакционной смеси добавляли 500 мл дистиллированной воды.
