Содержание к диссертации
Введение
1. Бериллийорганические соединения: методы синтеза, структура и их химические свойства 6
2. Исследование взаимодействия галогенбериллийацилов с ароматическими альдегидами. 31
3. Изучение взаимодействия галогенбериллий-ацилов с непредельными ароматическими альдегидами 55
4. Синтез амидов карбоновых кислот 84
6. Поиск путей практического использования синтезированных соединений 93
Приложение 96
Выводы 98
- Бериллийорганические соединения: методы синтеза, структура и их химические свойства
- Исследование взаимодействия галогенбериллийацилов с ароматическими альдегидами.
- Изучение взаимодействия галогенбериллий-ацилов с непредельными ароматическими альдегидами
- Синтез амидов карбоновых кислот
Введение к работе
Развитие современных отраслей промышленности, таких как ракетостроение, атомная энергетика, электронная техника ставит перед исследователями задачу создания новых методов синтеза ме-таллоорганических соединений, обладающих широким спектром физико-химических свойств.
Особенно возрос интерес к химии бериллия, что объясняется как общими успехами в изучении бериллийорганических соединений, так и тем значением, которое бериллий и его органические производные получили в современной технике. Так, введение бериллий-органических соединений в состав ракетного топлива может повысить импульс ракетного двигателя, а использование их в качестве катализаторов позволит ускорить процессы полимеризации.
Общеизвестно применение бериллия в виде бериллиевых бронз, использование его в производстве атомной энергии в качестве замедлителей в ядерных реакторах, а также в радиево-бериллиевых источниках нейтронов. Современная техника в ряде случаев нуждается в особо чистых металлах. В этом отношении органическая химия бериллия может представлять интерес и для металлургов, поскольку перевод металла в его органическое соединение может явиться методом его очистки.
Совокупность современных методов исследования позволяет обнаружить новые типы химической связи в области бериллийорганиче- ских соединений. Соединения бериллия можно использовать для проверки и дальнейшего развития теорий химической связи, которые могут впоследствии применены и к более сложным (содержащим больше электронов) системам.
Изучение этих реакционноспособных и чувствительных к различным воздействиям соединений поможет глубже понять природу тех существующих короткое время слабых необычных химических связей, которые возникают на промежуточных стадиях реакций образования устойчивых соединений (как, например, в механизме катализа).
Поиск новых путей синтеза бериллийорганических соединений может привести к получению неизвестных ранее форм этих соединений, обладающих весьма ценными свойствами и широкими синтетическими возможностями.
За рубежом химии бериллийорганических соединений придается большое значение. Известно много работ, посвященных проблеме синтеза бериллийорганических соединений и изучения их структуры и свойств.
Отечественная школа неорганической химии бериллия получила развитие в Московском государственном университете.
Несколько позже работы в области органической химии этого элемента стали проводиться на кафедре органической химии Пермского государственного университета. Здесь под руководством профессора И.И.Лапкина ведется систематическое исследование химических превращений нового класса бериллийорганических соединений -галогенбериллийацилов. Синтезы на их основе могут значительно увеличить разнообразие продуктов, получаемых с помощью металло-органических реакций. Кроме того, этот путь позволяет синтезировать соединения весьма сложного строения, обычно трудно выделяемые в результате других реакций.
К числу задач, решение которых связано с синтезом на основе галогенбериллийацилов, относятся следующие: исследование взаимодействия галогенбериллийацилов с ароматическими альдегидами и влияния растворителя на течение реакции; изучение реакции галогенбериллийацилов с непредельными ароматическими альдегидами и со смесью ароматических и непредельных ароматических альдегидов; исследование реакции галогенбериллийацилов с ароматическими нитросоединениями; исследование некоторых спектральных характеристик синтезированных соединений с целью выяснения возможности их практического применения.
Необходимость решения этих задач обусловила выбор темы настоящей работы, целью которой явилось исследование химических превращений новой формы бериллийорганических соединений - галогенбериллийацилов - для широкого использования их как промежуточных продуктов бериллийорганического синтеза при получении различных типов органических соединений, обладающих ценными физико-химическими свойствами. - б -
Бериллийорганические соединения: методы синтеза, структура и их химические свойства
элементы периодической системы Менделеева обладают такой совокупностью своеобразных свойств как бериллий. Согласно положению бериллия в периодической таблице его металлоорганиче-ские соединения соответствуют типу Be К С R - алкил или арил), что приближает его к магнию и другим щелочноземельным металлам. Эти соединения относятся к полным бериллийорганическим соединениям; несимметричные соединения RE Rente не описаны. Кроме того, известны и смешанные бериллийорганические соединения R Be X , в том числе гидриды, галогениды, амиды и алкоксиды алкилбериллия. Бериллий, подобно магнию, образует органические соединения, которые существенно ковалентны по структуре и относительно реак-ционноспособны, хотя и уступают магнийорганическим соединениям. В то же время эти соединения отличаются по своим свойствам. Различие между органической химией магния и бериллия объясняется двумя факторами [ij: I) магний более электроположителен, чем бериллий (электроотрицательность по Полингу 1.23 и 1.47 соответственно), что проявляется в экзотермической реакции 2) ковалентный радиус магния (1.30 А) значительно больше, о чем бериллия (0.93 А). Второй фактор проявляется в том, что многие соединения магния полимерны, в то время как аналогичные соединения бериллия мономерны или олигомерны. Например, диэтилмаг-ний полимерен, а диэтилбериллий димерен в бензоле и в циклогексане. Тесное соседство бериллия с алюминием в периодической системе обуславливает сходство бериллий- и алюминийорганических соединений [2]. Так, диэтил- и диизопропилбериллий являются растворимыми в бензоле жидкостями с ассоциированными молекулами, сравнимыми с диметил-, триметил- или триэтилалюминием. Бериллийор-ганические соединения, как и алюминийорганические соединения, представляют собой примеры веществ с электронной ненасыщенностью. Дефицит электронов в этих соединениях обуславливает их способность к взаимодействию с донорами электронов, приводящему к образованию различных комплексов, строение КОТОРЫХ зависит от силы донора и его способности уменьшать степень ассоциации бериллийор-ганических соединений. Долгое время органическая химия бериллия не получала заметного развития по двум причинам [IJ: 1) бериллийорганические соединения очень реакционноспо-собны и либо взрываются, либо взаимодействуют со следами кислорода или воды с образованием чрезвычайно токсичных продуктов; 2) из-за недостаточного овладения техникой экспериментальных работ с бериллием и его соединениями.
Целью настоящего обзора является систематизация литературных данных по синтезу, реакционной способности, физико-химическим свойствам и применению бериллийорганических соединений. Обзор включает в себя материалы, содержащиеся в монографиях, журнальных статьях и патентах, вышедших по Х983 год. Бериллий, открытый еще в 1798 году, стал использоваться в промышленности только в тридцатых годах XX века. Первые публикации о бериллийорганических соединениях относятся к I86Q-I86I годам. Однако эти работы впоследствии не получили полного подтверждения. Впервые Каур t2] описал нагревание бериллия с йодистым этилом в запаянной трубке. Франкланд [3] провел аналогию между этой реакцией и действием алюминия на йодистый этил, отмечая при этом, что образование диэтилбериллия не было подтверждено анализом. Значительно позже было показано 14], что реакция металлического бериллия с галоидными алкилами приводит не к бе-рил ли йдиал килам , а к смешанным бериллийорганическим соединениям R&eX. Интенсивный прогресс металлоорганической химии, первые успешные попытки использования диалкилбериллиев в качестве инициаторов полимеризации [5-73 вновь привлекли внимание исследователей к этому разделу элементоорганической химии. Отмечая успехи металлоорганической химии, обзоры [8-10} уделяют большое внимание и способам получения бериллийорганических соединений, а также их свойствам. Получение и использование бериллийорганических соединений требует максимального исключения влаги из воздуха. Алкилбериллии первых представителей алифатического ряда взрываются и воспламеняются на воздухе, поэтому с этими веществами нужно работать в атмосфере аргона или азота [II]. Полностью исключается применение углекислого газа. Диметил- бериллий воспламеняется при комнатной температуре в атмосфере влажного углекислого газа, а в эфирном растворе с углекислым газом после гидролиза образует уксусную кислоту [12]. При хранении в условиях низкой температуры в целях избежания несчастных случаев вместо жидкого воздуха следует применять жидкий азот. Соединения бериллия токсичны и вызывают отравления, известные под названием "бериллиоза" [13]. Окись бериллия Си некоторые другие соединения) способна вызвать лак кожи, а пш вдыхании -заболевание соединительной ткани легких, аналогично наблюдаемому при силикозе. Описаны замедленные формы бериллиевого отравления, когда характерные признаки заболевания проявляются четэез несколько лет [14]. Полные бериллийорганические соединения и их свойства Одним из наиболее распространенных способов получения полных бериллийорганических соединений является взаимодействие металлического бериллия с диалкильными и диарильными производными ртути [15-18]. Эта реакция основана на относительно низкой энергии диссоциации связей Нд-С : Хотя отделение выделяющейся металлической ртути сопряжено с определенными трудностями [19], все-таки этот способ удобен для получения свободных от эфира диалкилбериллиев. В случае же, если бериллийорганическое соединение получилось с примесью ртути, последнюю можно отделить путем перемешивания раствора в бензоле.
Диэтилбериллий, свободный от эфира, может быть получен при использовании небольших количеств йода или хлорида ртути (II) как катализаторов Г20, 21} . Реакция безводного хлорида бериллия с соединениями Гриньяра приводит к образованию диалкилбериллиев: BeCI2 + 2RMgX —— &eR2 + MgX2 +% Это довольно удобный метод получения алифатических соединений. Так были получены диметил- [12], диэтил- [12, 22.], ди-трет.-бутил- [23, 24] и дифенилбериллии [163. В результате этой реакции бериллиевые соединения выделяются в виде эфиратов, из которых эфир удаляется с трудом, только при нагревании до 100-125 С. Галогениды бериллия с литийорганическими соединениями дают очень чистые бериллийорганические соединения [25, 26]. .Реакцией безводного хлористого бериллия с циклопентадиенилнатрием в эфире с выходом 74 % был синтезирован дициллопентадиенилбериллий [27]! 2(C5H5J NQ+ + ВеС1а —— (С5Н5)аВе +2NQC1 Термическим разложением бериллииорганических координационных соединений можно получать небольшие количества свободных от эйи-ра алкилбериллиев, пригодных для физических исследований. В реакцию вводят эфир, содержащий KI: EBe(QHs)2 или KCN к be{CzHs)i. Комплексы кипятят в глубоком вакууме при 120-150 С, затем отгоняется половина содержащегося в них хроматографически чистого диэтил б ери л лия [26, 28]". Этот метод вряд ли пригоден для препаративных целей, однако интересен с теоретической точки зрения. Опубликованные с 1969 по 1976 г.г. ежегодные обзоры [31-37] по химии бериллия полностью отражают те направления, в которых развивается эта область элементоорганической химии. Это касается прежде всего структуры бериллийорганических соединений. Бериллийорганические соединения имеют ковалентные связи высоко полярного характера [19, 38]. Бериллий стремится всегда проявить координационное число Ч, если для этого нет серьезных стерических препятствий. Тетраэдрическая конфигурация наблюдается даже в случае такого электронодефицитного соединения как Ве(СНз)2 , оно образует полимерные цепи [15, 39, 40]: Be" Бе Ве Be В кристаллическом состоянии диметилбериллий - полимер, в газообразном - в основном мономер. В кристаллическом полимере расположение атомов углерода вокруг атома бериллия почти соответствует тетраэдрическому, внутренний угол С-Ье-С составляет 114. Авторы считают, что каждый метильный атом углерода связан с двумя атомами бериллия посредством пары электронов, занимающих трехцентровую молекулярную орбиталь, образуемую из гибридных sp -орбиталей одного атома углерода и двух атомов бериллия. Связи Be-U фактически являются полусвязями и их называют трех-центровыми мостиковыми связями.
Исследование взаимодействия галогенбериллийацилов с ароматическими альдегидами.
В настоящей главе представлены результаты исследований взаимодействия галогенбериллийацилов с ароматическими альдегидами, установлено определяющее влияние растворителя на направление реакции. Экспериментальные данные показали, что в реакциях галогенбериллийацилов с ароматическими альдегидами образуется два типа соединений: диацетильные производные гидробензоинового ряда и стильбени, причем получение того или иного класса указанных продуктов в значительной степени определяется природой растворителя, в котором проводится реакция. Так, применение уксусноэтило-вого эфира в качестве растворителя приводит к стильбенам, а проведение реакции в среде диэтилового или диизопропил вого эфира дает диацетильные производные гидробензоинового ряда: Образование указанных конечных симметричных продуктов, особенно диацетильных производных гидробензоинового ряда, дает основание предположить, что взаимодействие галогенбериллийацилов с ароматическими альдегидами в этих условиях протекает по радикальному механизму и в зависимости от растворителя приводит к диаце-татам гидробензоина или к стильбенам. Косвенным подтверждением предполагаемого механизма реакции являются данные по аналогичным реакциям с карбонильными соединениями реагентов Гриньяра. В литературном обзоре уже были приведены примеры сходства в свойствах магний- и бериллийорганических соединений. Многочисленные реакции магнийорганических соединений с различными органическими субстратами базируются во многих случаях на радикальном механизме, основой которого является перенос одного электрона от реагента Гриньяра на субстрат. Процессы электронного переноса занимают все более важное место в современных представлениях о механизме металлоорганических реакций [125-127] . При этом полагают, что перемещению атома или атомных группировок в ходе химического превращения предшествует перенос электрона от одной из реагирующих молекул к другой (механизм SET - в щіе electron transfer). По-видимому, к такому типу реакций относится взаимодействие трифенилметилмагнийбромида с ароматическими кетонами, промежуточной стадией которого является образование радикалов кетилов, ди-меризующихся в пинаконы [128] : Детально изучена реакция между бензофеноном и магнийбром- и магнийй одциклогекоилом [129] . Наблюдаемые продукты авторы объяснили на основании свободнорадикального механизма. Так, в частности, образование пинакона они связали с димеризацией радикала кетила. Последующие публикации [130-132] приводят новые примеры реакций магнийорганических соединений, протекающих в рамках сво-боднорадикального механизма.
Во многих реакциях карбонильных соединений с реактивами Гриньяра методом ЭПР зафиксировано образование анион-радикалов кетильного типа [133-136]. Впервые механизм, включающий стадию переноса электрона для.реакции карбонильных соединений с реактивами Гриньяра предложен в работе Бломберга и Мошера JI37J. Они исследовали реакцию неопентилмагнийхлорида с бензофеноном в ТГФ. Основным продуктом реакции был 1,1-дифенил-3,3-диметилбутанол, но кроме того, были выделены бензпинакон и неопентан. Последующее изучение взаимодействия бензофенона с 1,1-диме-тил-5-гексен-І-ил-магнийбромидом [138] показало, что и эта реакция протекает по механизму SET. Авторы полагают, что после образования комплекса между peaгентом Гриньяра и кетоном одним из возможных путей реакций является одноэлектронный перенос со связи углерод - магний в магний-органическом соединении к карбонилу кетона с образованием радикала и галогенмагнийалкоголята: Перенос электрона от магнийорганического соединения к акцептору UO приводит к образованию радикальной пары в клетке растворителя. Образование различных продуктов реакции определяется дальнейшим распадом пары на К и /I . Промежуточные R обнаруживаются химическим путем (.сдваивание радикалов, диспро-порционирование, циклизация, реакция с растворителем;, анион-радикалы Я - также и физическими методами (.ЗЛУ, ЯМР - ХПЯ;. Образование продуктов радикального происхождения зависит от скорости диффузии пары "катион-радикал, анион-радикал" внутри клетки растворителя и от термодинамической стабильности составляющих эту дару. Коли разделение происходит медленно, то реакция протекает по "нормальному" пути. Поэтому в обычных условиях присоединение реагента Гриньяра к бензофенону в эфире дает с высоким выходом спирт в соответствии с полярным механизмом, вероятно, включающим первоначальное образование комплекса Ц) между реагентом Гриньяра и кетоном: Однако следы переходных металлов, которые часто присутствуют в коммерческой магниевой стружке, катализируют альтернативный механизм с переносом электрона, ведущий к возникновению радикальных частиц, ари этом все еще происходит образование нормального продукта - третичного спирта, но наряду с этом наблюдается образование пинакона, выход которого возрастает с увеличением содержания переходного металла: При взаимодействии образующегося в ходе реакции бромбериллий-ацетила с ароматическим альдегидом тоже возможно образование комплекса I. Образующийся анион-радикал относительно устойчив за счет делокализации электрона на ароматическом ядре, что дает возможность ему, как и ацетильному радикалу, диффундировать из клетки растворителя [139]. Основные дальнейшие превращения свободного ацетила, вероятно, связаны с димеризацией, приводящей к диацетилу, и распадом с образованием углеводородов (схема I в). Однако в продуктах реакции диацетил не был обнаружен при попытке его уловить в виде диметилглиоксима никеля. Это можно объяснить тем, что диацетил, как показали специальные опыты, бурно реагирует с галогенбериллийацилом, образуя смолообразные продукты. дюугим вероятным превращением ацетильного радикала является его распад, так как известно, что при температуре 40, вследствие своей крайней нестабильности,он распадается на окись углерода и метильный радикал [140] . Кроме того, возможны процессы отрыва протона от молекулы растворителя и диспропорционирования. Димеризация радикала кетила в присутствии бромистого ацетила в диэтиловом или диизопропиловом эфире приводит к диацетильному производному гидробензоина (схема I г, д). Синтезированные диацетаты гидробензоина представлены в табл. I. В уксусноэтиловом эфире, как уже было сказано выше, происходит образование стильбена. По-видимому, в таких более жестких условиях продукт ili (схема I) претерпевает превращения и ного рода, а именно, в этом случае бромбериллийалкоголят гидробензоина под действием бромистого ацетила дает дибромид, который затем превращается в стильбен с отщеплением брома бериллием (схема I):
Изучение взаимодействия галогенбериллий-ацилов с непредельными ароматическими альдегидами
Следующим этапом нашей работы было изучение реакции галоген-берилл и йацилов с ароматическими непредельными альдегидами типа коричного альдегида. Как показали выполненные исследования, взаимодействие гало-генбериллийацилов с замещенными коричными альдегидами привело к получению двух типов соединений: ожидаемых по аналогии с образованием стильбенов - 1,6-диарил-1,3,5-гексатриенов и п-терфенилов Конечные продукты легко разделяются благодаря тому, что один из них выпадает в осадок в процессе реакции, а другой выделяется перегонкой в вакууме. Строение неожиданно получившихся п-терфе-нилов было доказано данными масс-, ИК и УФ спектроскопии, а также сравнением температур плавления с известными в литературе соединениями. Образование таких веществ можно объяснить на основе предложенного ранее (гл. П) радикального механизма, тем более, что по радикальному механизму протекают и многие реакции магний-органических соединений, например, с ненасыщенными карбонильными веществами [161, 16 ] . Так, реактивы Гриньяра реагируют с непредельными ( -дикетона-ми, давая продукты димеризации, непредельные оксикетоны или насыщенные Ь -дикетоны: Направление реакции зависит от структуры 6-дикетона и природы реактива Гриньяра. Во всех случаях получен сигнал ЭПР, подтверждающий радикальный характер реакции. Как считают авторы, на одном из этапов этого процесса реактив Гриньяра ассоциирует с кислородом первого и третьего атома углерода результате чего образуется комплекс: Лалее происходит одноэлектронный перенос с образованием радикала кетила по предложенному ранее механизму [127 9 138] . Последний этап, приводящий к продуктам реакции, зависит от стабильности возникающих свободных радикалов как кетила, так и магний-органического радикала. В случае, если R - фенил, определяющим фактором является электронная делокализация радикала кетила А: Если в магнийорганическом соединении R" - алкил, он может диффундировать из клетки растворителя, и радикал кетила претерпевает димеризацию по атому С (I), тогда как в случае Ан -фенил радикал более стабилен и будучи поляризованным, он остается в клетке растворителя и фиксируется на первом атоме углерода (П). ПриЯ = СНз образуется менее стабильный радикал кетила и К магнийорганического соединения фиксируется на С (Ш). По аналогии с рассмотренной выше реакцией можно предположить, что определяющим фактором, приводящим к терфениловой и гексатриеновой структурам, являются процессы делокализации электрона в промежуточном радикале бромбериллийалкоголята (I): Полученные соединения представлены в табл. 3. Как видно из табл. 3, п-терфенилы образуются с хорошим выходом,40-70 %.
Наличие объемных заместителей в ароматическом кольце альдегида создает существенные пространственные препятствия для протекания реакции по схеме П, что приводит к снижению выхода п-терфенила и увеличению выхода 1,6-диарил-1,3,5-гексатриена. Это видно на примере реакции 2,4-дихлоркоричного альдегида с бромистым берил-лийацетилом, конечным продуктом которой является только 1,6-бис-(2,4-дихлорфенил)-1,3,5-гексатриен. Введение пара- и мета-заместителей, а также орто-заместителей типа ОСНо, обладающих небольшим объемом, не мешает преимущественному течению реакции в сторону п-теруренилов. Проведение процесса в более мягких условиях (в диэтиловом эфире) не повлияло на направление реакции и привело к образованию как п-терфенила, так и 1,6-диарил-1,3,5-гексатриена. Из всего сказанного следует, что реакция галогенбериллий-ацилов с непредельными ароматическими альдегидами типа коричного в среде уксусноэтилового эфира или простого эфира может быть предложена в качестве препаративного способа синтеза п-терфени-лов, поскольку они получаются с удовлетворительным выходом в результате проведения относительно несложных операций. Известные в литературе способы синтеза терфениловых углеводородов в основном относятся к получению незамещенного п-терфенила. Наиболее часто применяемым методом синтеза его является пиролиз бензола 71-174] , когда в смеси с дифенилом и м-терфе- нилом с небольшим выходом образуется п-терфенил, который можно также получить при нагревании бензола под давлением при температуре 230-250 [175, 176] . Условия процесса были подвергнуты дальнейшему изучению с целью повышения выхода п-терфенила [177, 178]. Удобный способ получения п-терфенила предложен Брауном [1791# который получил этот углеводород дегидрогенизацией I,4-дициклогек-силбензола бромом; в присутствии селена эта реакция протекает с выходом 20 % [180] . Б.М.Михайлову и П.М.Ароновичу удалось повысить выход п-терфенила до 65 % [181] . Для получения п-терфенила была использована реакция дегидрирования замещенных 1,4-дифенилциклогексенов над PdC при температуре 300-400 [182-184] .
С удовлетворительными выходами п-терфенил в смеси с м-терфенилом образуется при дегидрировании в присутствии платинированного угля или селена продуктов конденсации бензола с циклогексилциклогексанолами [E85-I89] . Гораздо меньший выход п-тер енила дает арилирование бензола в токе азота при 600, в большем количестве образуется дифенил р90, 191] , а фотолиз арилбромидов и арилхлоридов в разбавленных растворах бензола при 75-78 приводит к гомолитичеекому распаду по связи С-Х С X=Br, СІ ), генерированию свободных радикалов и, в конечном итоге, тоже к образованию продуктов арилирования бензола [192] . И .Л .Котляровским с сотрудниками [193, I94J предложен способ получения п-терфенила (выход 40-50 %) дегидроциклизацией смеси 2,5-диметил-2,5-дифенилтетрагидрофурана и 2,5-дифенилгексади ена-2,4 путем нагревания ее при 500-570 в присутствии катализатора MgQ(Cr2.Q3)4Uu3. Реакцией между И -нитрозоацетилариламином и ароматическим углеводородом было достигнуто сочетание двух арильных ядер [195] йг11(иъ)-Сй-СНъ + АгЦ —- /?r-flr +fc +CH5CD0H, однако конденсация нитрозоацетанилида с дифенилом в растворе бензола или диоксана привела к весьма незначительному выходу п-тер-фенила. Количественный выход п-терфенила был достигнут при использовании в этой реакции 4-нитрозоацетимидодифенила (I) или ди-нитрозодиацетил-І,4-дифенилендиамина (П) и бензола [196, 197]. Введение нитробензола вместо бензола привело к моно- и динитро-производным п-терфенила [180] : Прямое нитрование п-терфенила дымящей азотной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты дает смесь динитро- и тринитро-производных [198], а прямое бромирование или йодирование приводит к смеси 4-бром-п-терфенила или 4-йод-п-терфенила и соответствующего 4,4"-дигалоген-п-терфенила, разделение которых затруднено [199, 200]. В связи с этим метод пригоден только для получения небольших количеств производных п-терфенилов. При нагревании до 300 в течение 16-18 ч раствора п-фенил-коричной кислоты с двумя молями алкадиена в бензоле в стальном автоклаве в присутствии пикриновой кислоты и гидрохинона образующиеся аддукты - 2-п-дифенил 1,2,3,6-тетрагидробензойные кислоты декарбоксилируются с образованием алкилзамещенных п-терфенилов с выходом до 55 % [201, 202]. В поисках лучших способов получения п-терфенила и его производных отдельные исследователи обратились к реакции Ульмана [203, 204]. Ими показано, что выходы терренила во многом зависят от характера галогена в применяемых для реакции галогенбензоле и гало гендифенил е. При использовании хлорбензола и п-хлордифенила п-терфенил не образуется, однако при замене хлора на бром или йод выход его составляет 65-69 %. С высоким выходом получен п-терфенил при облучении эфирного раствора ангидрида транс-3,6-дифенилциклогексадиен-3,5-дикарбо-новой-1,2-кислоты [178] , а при изучении пиролиза 4-нитрофталево-го ангидрида тоже выделен, но в небольшом количестве п-терфенил Г205] . В синтезах терфенилов используются и магнийорганиче-ские соединения. Так, 4,4п-диметокси-п-тер)енил получен при взаимодействии п-анизилмагнийбромида с циклогексан-I,4-дионом в растворе тетраги дрофу рана [206] , а реакцией п-дибромбензола с арилмагнийбромидом в эфирном растворе в присутствии ацетилацето-ната никеля синтезированы п-терфенил и 3,3 -диметил-п-терфе-нил [200].
Синтез амидов карбоновых кислот
Следующим этапом исследований химических превращений гало-генбериллийацилов явилось изучение взаимодействия их с аромати-ч ескими нитросо единениями. Этот класс органических веществ относится к разряду весьма реакционноспособных, хотя есть данные [222], что введение нитро-группы в карбонильное соединение реакции Реформатского тормозит течение процесса, причиной чего является пассивирование цинка нитросоединением. Кроме того, было установлено, что внесение малых количеств нитросоединения (например, нитробензола) останавливает реакцию между бензальдегидом, цинком и этиловым эфиром бромуксусной кислоты. И только использование метода двухступенчатого проведения реакции Реформатского позволило получить желаемый результат. Заранее приготовленный цинкбромуксусный эфир легко реагирует с о-, м- и п-нитробензальдегидами, образуя соответствующие этиловые эфиры -окси- -нитрофенилпропионовых Образование диарила указывает на радикальный характер реакции. Предположение о возможности одноэлектронного переноса высказано в объяснении механизма взаимодействия геке-5-енилмагний-бромида с 2-метокси-1-нитронафталином [227]. Авторы считают, что первоначально происходит одноэлектронный перенос с образованием пары ДгЫОг MgBrR С Аг = 4-метоксинафталин, R = гекс-5-енил), дальнейшая рекомбинация в которой без циклизации приводит к Ч (гекс-5-енил)-2-метокси-1-нитро-1,4-дигидронафталинам (цис-, транс-). Присутствие гекс-5-енильного радикала подтверждается образованием 4-циклопентилметил-2-метокси-1-нитро-1,4-дигидро-нафталина (цис-, транс-), поскольку этот продукт образуется в результате циклизации, характерной для гекс-5-енильного радикала. Возможен также выход R из клетки, его частичная циклизация и далее рекомбинация с flrNO, MgBr с образованием 4-циклопентил-метил-2-метокси-І-нитро-І,4-дигидронафталинов. Взаимодействие нитросоединений с реагентами Гриньяра протекает через нитроксильные радикалы {127, 135, 228-230], обнаруженные ЭПР. Первый этап представляет собой образование ион-радикала нитросоединения посредством одноэлектронного переноса с магнийорганического соединения, а затем этот анион-радикал реагирует с R реактива Гриньяра. Получение дифенилгидроксиламина реакцией нитрозобензола с фенилмагнийбромидом тоже протекает по свободнорадикальному механизму [231] через образование нитроксильных радикалов.
Представленные работы показывают, что в результате взаимодействия нитросоединений с реактивами Гриньяра, протекающего как по полярному, так и по радикальному механизмам, образуются продукты восстановления - присоединения. Исходя из этого, можно было ожидать, что взаимодействие нитросоединений с галогенбериллийацилами будет протекать аналогичным образом [232] . Проведение реакции ароматических нитросоединений с галоген-бериллийацилами в среде этилацетата привело к образованию амидов карбоновых кислот, что можно описать следующей схемой: Образовавшийся на первой стадии продукт присоединения гало-генбериллийацила к ароматическому нитросоединению дважды воестанавливается сначала до М -бериллийбромоксиацетанилида, а затем до А/ -бериллийбромацетанилида, который при разложении водой дает амид карбоновой кислоты. Бромбериллиевые соли кислот превращаются затем в основные соли кислот Ц.ЧЇ} . Для доказательства того, что бериллиевые соли образовались не окислением галогенбериллийацилов кислородом воздуха, а за счет кислорода нитросоединений, реакции галогенбериллийацилов с нитро-соединениями были проведены в запаянных трубках при полном отсутствии воздуха. После трехнедельного стояния в трубке начали выкристаллизовываться бериллиевые соли кислот. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали бериллий 2.7 г (0.3 г-а) в уксусноэтиловом эфире (50 мл) с добавлением кристалликов сулемы. Через капельную воронку прибавляли раствор бромистого ацила (0.3 г-м) в этилацетате (70 мл). После окончания прибавления бромистого ацила реакционную массу нагревали 1-І.5 ч для завершения реакции. Затем колбу охлаждали (вода + лед) и добавляли раствор нитросоединения (0.1 г-м) в уксусноэталовом эфире (70 мл). Реакция протекает бурно, раствор темнеет. После гидролиза водой и 10 $-ной HGI следовала описанная выше обработка эфирного раствора. Амид карбоновой кислоты выделялся перегонкой в вакууме и очищался перекристаллизацией из петролейного эфира. Подобно проводилась реакция нитрозобензола с бромистым ацетилом. Нитрозобензол был получен из фенилгидроксиламина [233] . Содержание азота определяли по методу дюма, углерода и водорода - методом Либиха, галогенов - методом Шёнигера [206] , метоксигр/ппы - методом Фибёка и Шваппаха [ddl] , ацильной группы - по Фрейденбергу-Гардеру [207] . Выводы 1. Изучено взаимодействие галогенбериллийацилов с ароматическими нитросоединениями. 2. Показано, что в результате реакции с высокими выходами образуются амиды карбоновых кислот, что позволяет рекомендовать этот метод их синтеза как препаративный. 3. Найдено, что удлинение ацильного радикала в галогенберил-лийациле повышает выход конечных продуктов, а наличие в орто-по-ложении ароматического кольца нитросоединения объемных заместителей понижает выход амидов. настоящее время постоянно расширяется область применения новых органических веществ.
Производные стильбенов используются во многих отраслях народного хозяйства: в медицине в качестве лекарственных препаратов, в производстве красителей и в бытовой химии. Представляет большой интерес возможность применения стильбенов, І,4-диарил-І,3-бутадиенов, 1,6-диарил-1,3,5-гексатриенов и п-тер енилов в качестве сцинтилляторов, индикаторов, дозиметиов для различных видов излучений, а также в качестве теплоносителей в ядерных реакторах. В литературе известны примеры использования транс-стильбєна и п-терфенила в электронике, радио- и телемеханике как осцилляторов , люминофоров и полупроводниковых материалов [241-247] . Для повышения эффективности их действия добавляется 1,6-дифе-нил-1,3,5-гексатриен [203, 248, 249]. Кроме того, производные тертенила применяются как мономеры для получения термостойких полимеров и для изготовления смазок, используемых в аппаратуре высокого давления [250], а п,п -бисчетвертичноаммониевые производные п-терфенила проявили курареподобную активность [251] . Известно, что эффективность использования органических соединений в качестве сцинтилляторов обусловлена их спектрально-люминесцентными свойствами, которые в свою очередь определяются строением молекул [252] . Способностью флуоресцировать обладают многие органические соединения с жесткой структурой. Жесткость структуры препятствует превращению электронной энергии в колебательную и вращательную энергии атомов друг относительно друга, повороту колец и вращению молекулы в целом, в результате чего возникает флуоресцирующее соединение. Органическим веществам в растворах присущ вид свечения дискретных центров, возникающего в тех случаях, когда поглощение и излучение происходит в одних и тех же центрах, которыми являются атомы или молекулы вещества. Поэтому знание закономерностей связи спектров со структурными особенностями молекул представляет основу для сознательного выбора области их применения. С другой стороны, различные применения подобных органических соединений в полях излучений, например, в условиях космоса, в качестве радиобиологической защиты, требует придания им специальных свойств. Для предотвращения радиационно-химических превращений в настоящее время ведутся поиски путей защиты от разрушения и разложения органических материалов. Другие методы радиационной защиты основаны на введении малых добавок, реагирующих с уже образовавшимися радикалами и тормозящих дальнейшие радиационно-химические реакции. В настоящей главе приводятся результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств 1,б-диарил-1,3,5-гексатриенов и п-терфенилов, а также изучения изменений этих свойств под действием различного рода облучений.
