Введение к работе
Актуальность темы.
Ароматические N-оксиды занимают особое место и в химии гетероциклов, и в органическом синтезе в целом. N-Оксидный фрагмент представляется уникальной функцией, которая при определенных условиях может быть донором, при других -акцептором электронов, может выступать в роли 1,3-диполя в реакциях циклопри-соединения, или приводить к продуктам внутримолекулярного (1,1)-замыкания цикла с образованием оксазиридинов. Но во многих химических превращениях ароматических N-оксидов, очевидно, немаловажное значение имеет склонность этих соединений к донорно-акцепторным взаимодействиям, рассмотрение которых и лежит в основе настоящей работы. Актуальность постановки такого исследования обусловлена широким использоваїшем молекулярных комплексов {МК.): в аналитической химии, процессах полимеризации, при изучении процессов переноса энергии в биохимии, в хроматографии и в органическом синтезе.
В то же время многие вопросы строения продуктов донорно-акцепторного взаимодействия, механизма их образования до сих пор вызывают серьезные дискуссии.
Цель работы:
Целью настоящей работы было систематическое изучение взаимодействия гете-роароматических N-оксидов с ^-акцепторами этиленового ряда.
В свои задачи мы включили:
-
Выяснение природы образующихся продуктов и определение влияния электронных факторов на характер и направление взаимодействия.
-
Выяснение влияния комплексообразования на химические свойства N-оксидов.
-
Синтез и исследование структуры и свойств ИРС на основе ароматических N-оксидов и различных акцепторов.
Научная новизна:
Впервые установлено строение МК ароматических N-оксидов с броманилом, хлоранилом и 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохиноном.
Показано, что взаимодействие ароматичесгагх N-оксидов пиридинового и хино-линового рядов с тетрацианоэтиленом приводит к солям 1,1,2,3,3-пентацианопро-иенид- и 1,2,2-трицианоэтенолят-анионов через промежуточное образование МК.
Впервые получена большая серия ион-радикальных солей (ИРС) 1-алкоксигшри-диниев с анион-радикалами 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (ТЦХМ) и 2,3-ди-хлор-5,б-дицианобетохинона (ЦДХ).
Показано, что введение "внешних" акцепторов активирует реакции нуклеофиль-ного замещения ароилгидразидами в ряду N-оксидов хинолинов.
Практтсская ценность:
Определены направлсішя взаимодействия ароматических N-оксидов с тс-акцеп-торами. Установлена возможность использования молекулярных комплексов для синтетических целей.
Разработана методика получения ион-радикальных солей N-алкоксшгиршщниев и анион-радикалов 7,7,8,8-тетрашіанохинодиметана и 2,3-дихлор-5,6-лицианобен-зохинона. Устаношіено, что удельное сопротивление синтезированных ИРС N-ал-коксипиридиний (ТЦХМ^)- на порядок меньше, чем у известных ИРС на основе неокисленных гетероциклов. А ИРС N-алкоксипиридиний (ЦДХ)- ' имеют удельное сопротивление на два порядка меньше, чем у соответствующей ИРС с ТЦХМ.
На защиту выносятся:
1. Установлеіше структуры продуктов взаимодействия ароматических N-окси-
дов пиридинового и хинолкнового рядов с я-акцепторами: тетрабромбензохино-ном, тетрахлорбензохиноном, 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохиноном, тетрациано-хинодиметаном, тетрациаиоэтиденом.
-
Активация л-акцепторами реакций: нуклеофилыюго замещения в ряду N-оксидов хинолинов.
-
Разработка метода получения ИРС с высокой электропроводностью на основе катионов N-алкоксипиридишга и анион-радикалов ТЦХМ и ДДХ.
Апробация работы:
Основные положения диссертации доложены на международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (Санкт-Петербург, 1994), 9 Европейском симпозиуме по органической химии ESOC-9 (Варшава, 1995) и на коллоквиуме по хіаош комплексных соедшкний в Хайдельбергском университете (Хайдельберг, 1995).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного молекулярным комплексам ароматических N-оксидов (глава 1), обсуждения результатов собственных исследований (глава 2), выводов, экспериментальной части (глава 3), приложения и списка цитируемой литературы из 181 наименования. Работа занимает 120 страниц, содержит 27 таблиц и 7 рисунков.
